JP2007515636A - セラミック積層複合体 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの固体電解質層（１１）、絶縁部に埋め込まれた、特にメアンダ状に経過する電気抵抗路（２０）、前記抵抗路（２０）用の２つの給電路（２４，２５）を有するセラミック積層複合体が記載されている。絶縁部中に亀裂が形成される危険性を低減するために、抵抗路（２０）は、給電路（２４，２５）の材料よりも大きなオーム性比抵抗の材料製であり、給電路厚が薄い場合にはできる限り大きな幅を有している。

Description

本発明は、少なくとも１つの固体電解質層、絶縁部に埋め込まれた、特にメアンダ状に経過する電気抵抗路、抵抗路用の２つの給電路を有するセラミック積層複合体に関する。

そのような積層複合体は、電気化学測定センサ、例えば、内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を測定するためのλセンサ用のセンサ素子の加熱素子として、又は、媒体、殊に、内燃機関の排気ガスの温度測定用の温度センサとして使用されている。層構造は、例えば、フィルムキャスティング（Ｆｏｌｉｅｎｇｉｅｓｓｅｎ）、シルクスクリーン印刷、ラミネート加工及びシンタリングによって得られる。

λセンサ用の公知のセンサ素子の場合（ドイツ連邦共和国特許公開第１９８３４２７６号公報）の場合、全部で３つの固体電解質層が設けられており、両給電路を有する抵抗路は、各々固体電解質層を被覆する２つの絶縁層の間に埋め込まれ、その際、両絶縁層の周囲に環状に、固体電解質と同じ材料製のパッキンフレーム（Ｄｉｃｈｔｒａｈｍｅｎ）が取り付けられている。下側の固体電解質層は、下側の絶縁層が形成される坦体層として使われるが、上側の絶縁層を被覆する固体電解質層内には、基準ガスチャネルが開けられている。この固体電解質層上には、第３の固体電解質層が形成されており、この固体電解質層の表面上には、保護層によって被覆された外側の測定及びネルンスト電極が形成されており、固体電解質層の下側面上の、基準ガスチャネルの領域内には、内部測定又は基準電極が形成されている。固体電解質層は、実質的に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を有しており、絶縁層は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を有している。例えば、シルクスクリーン印刷方法、又は、成型された薄膜のラミネート加工によって、各層を堆積した後、センサ素子は、例えば、１３００−１６００°の温度でシンタリングされる。

固体電解質層及び絶縁層用に使用される各材料の異なった熱膨張係数の結果、シンタリング時に応力のない状態が調整された後、センサ素子の冷却時に、各絶縁層の内部に押圧応力が生じる。絶縁層内に埋め込まれた抵抗路も、絶縁層内に形成された絶縁チャネル内に何ら制約されずに膨張していく。と言うのは、抵抗路の材料の熱膨張係数並びに固体電解質層の材料の熱膨張係数は、各絶縁層の材料の熱膨張係数よりも大きいからである。シンタリング温度で生じている応力のない状態は、十分にゆっくりとした冷却時に、シンタリング温度のかなり下側の温度、所謂逆転温度になる迄ずっと保持される。更に冷却されると、押圧応力が生じる。センサ素子の作動中、逆転温度が超過されると、応力の状況が変化し、今度は、各絶縁層は、強く膨張する固体電解質層及び抵抗路によって引張応力を受ける。この引張応力によって、各絶縁層内に亀裂が生じ、この亀裂は、各絶縁層の長手方向に対して横方向に拡がり、亀裂が各絶縁層及び各固体電解質層を貫き、排気ガスが基準チャネル内に入り込むと直ぐに、センサ素子を破壊してしまう。各絶縁層の材料の臨界的な引張応力は低いので、小さな引張応力でも直ぐに亀裂を生じさせてしまう。

センサ素子の寿命を延ばすために、公知のセンサ素子では、シンタリングの前に、各絶縁層の酸化アルミニウム含有材料に、多孔質を形成する材料（Ｐｏｒｅｎｂｉｌｄｅｒ）が添加されている。このように、各絶縁層の材料を所期のように多孔質にすることによって、各絶縁層の可塑性を高め、それによって、押圧及び引張応力が低減される。しかし、材料の応力の低減は、実質的に各絶縁層の内部で生じ、各絶縁層の境界面に近付けば近付く程、この個所では、亀裂が容易に入りうる、開かれた表面の近くなので、応力は低減する。そのような境界面は、殊に、抵抗路のところに形成されており、この抵抗路のところには、各絶縁層の材料が、抵抗路により充填された絶縁チャネルを成型している。

媒体、例えば、内燃機関の排気ガスの温度を測定するための公知の温度センサでは（ドイツ連邦共和国特許公開第１００４５９４０号公報）、積層複合体は、セラミック酸化材料、例えば、イットリウム安定化された酸化ジルコニウム製の坦体層、例えば、酸化アルミニウム製の２つの絶縁層、及び、被覆層を有しており、２つの絶縁層は、間に、２つの給電路を有する電気抵抗路が形成されていて、２つの絶縁層の内の一方の絶縁層は、坦体層上に堆積されており、被覆層は、坦体層とは反対側の他方の絶縁層を被覆していて、坦体層と同じ材料製である。抵抗路は、メアンダ状に形成されており、両給電路は、相互に平行に形成されている。温度センサの測定領域を形成する抵抗路は、両給電路よりも大きな電気抵抗を有している。このことは、一方では、抵抗路内の材料成分を変えることによって、他方では、給電路内の材料成分を変えることによって達成される。路は、全て、プラチナ及び酸化アルミニウム並びに接合剤を含むプラチナペースト製である。プラチナ及び酸化アルミニウムの異なるパーセント成分によって、抵抗路及び給電路用の材料のオーム性比抵抗を操作することができる。抵抗路及び給電路は、１つの絶縁層上にプラチナペーストを印刷することによって形成される。

発明の利点
請求項１の要件を備えた、本発明のセラミック積層複合体は、抵抗路の大きな幅の最大値が、積層複合体の幅によってしか制限されない抵抗路の大きな幅によって、絶縁部に亀裂が形成される傾向を明らかに低減することができる。これは、一方では、比較的広幅の抵抗路により、大きな面積を介して熱が絶縁部に送られ、従って、早く加熱されても過熱しにくくなる。他方では、広幅の抵抗路では、シルクスクリーン印刷で生じる欠落個所（Ｆｅｈｌｓｔｅｌｌｅｎ）が、狭幅の抵抗路の場合よりも、抵抗路内の狭幅個所に遙かに遅く達する。そうすることによって、冒頭に記載した亀裂のメカニズムを生じさせるように、局所的に過熱される（ホットスポット）のを全くなくすか、又は、著しく少なくすることができるようになる。例えば、抵抗路の幅を５００μｍよりも大きくすると、抵抗路がプリントされるシルクスクリーンプリントの横方向の変動に対する関係を、５％より小さくすることができる。そうすることによって、ホットスポットを生じる抵抗の変動が、５％よりも小さくなる。しかも、シルクスクリーン印刷の際、絶縁層の高さ変動に起因して抵抗路の路厚に生じる変動が、抵抗路の比較的大きな幅のために一層良好に平均化される。と言うのは、抵抗路の幅と横断面との比を、本発明によると、かなり大きく、例えば、１／１４μｍよりも大きくすることができるからである。一方では、給電路用、他方では、抵抗路用に使用される材料、例えば、プラチナ又は（酸化アルミニウム又は各合金成分の種々異なる大きな成分を有する）プラチナ合金の異なる大きなオーム性比抵抗によって、抵抗路と給電路との抵抗比を、抵抗路内の熱効率の濃度に関して良好に保持することができる。

別の請求項に記載された手段によって、請求項１に記載された積層複合体の有利な実施例及び改善が可能となる。

本発明の有利な実施例によると、抵抗路の材料のオーム性比抵抗は、給電路の材料のオーム性比抵抗の少なくとも２倍の大きさであるように選定されている。その際、有利には、抵抗路の材料の温度係数は、給電路の材料の温度係数よりも小さい。

本発明の有利な実施例によると、抵抗路の幅は、給電路の幅よりも大きく、その際、有利には、抵抗路の幅は、給電部の幅よりも少なくとも５０％大きい。

本発明の有利な実施例によると、抵抗路が埋め込まれている絶縁部は、一方の固体電解質層上に堆積された第１の絶縁層（この第１の絶縁層の上に少なくとも抵抗路が印刷されている）と、少なくとも抵抗路を被覆する第２の絶縁層から形成されている。有利には、両絶縁層は、導体路も被覆している。絶縁層は、有利には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製である。

図面
以下、本発明について、図示の実施例を用いて詳細に説明する。その際：
図１は、図２の線Ｉ−Ｉに沿ったλ＝１特性のセンサ用のセンサ素子の横断面を示す図、
図２は、図１の線ＩＩ−ＩＩに沿ったセンサ素子の長手方向断面を示す図、
図３は、図２と同様に示したセンサ素子の図、
図４は、センサ素子の別の実施例を示す図
である。

実施例の説明
図１には、内燃機関の排気ガス内の酸素濃度を測定するための跳躍特性又はλ＝１特性のセンサ用のセンサ素子の横断面が示されており、このセンサ素子は、フィルムキャスティング（Ｆｏｌｉｅｎｇｉｅｓｓｅｎ）及び/又はシルクスクリーン印刷のようなシール層形成プロセス（Ｄｉｃｈｔｓｃｈｉｃｈｔｐｒｏｚｅｓｓｅ）によって製造された、各々順次連続する層が形成された積層複合体１０を有している。第１の、下側の電解質層１１は、積層複合体１０の構成用の坦体として使われ、第２の、上側の電解質層１２の表面上には、外側の測定電極又はネルンスト電極１４が形成されており、第２の、上側の電解質層１２の下側面には、内部測定電極又は基準電極１５が形成されている。第１の固体電解質層１１上には、電気ヒータ１６が設けられており、電気ヒータ１６と第２の固体電解質層１２との間には、第３の固体電解質層１３が設けられており、この第３の固体電解質層１３内には、基準電極１５の領域内に基準ガスチャネル１７が開けられており、この基準ガスチャネルは、基準ガス、有利には、空気と結合されている。ネルンスト電極１４は、第２の固体電解質層１２を覆う多孔質の保護層１８によって被覆されている。全ての固体電解質層１１〜１３は、イットリウム安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）製である。

電気ヒータ１６は、絶縁部内に埋め込まれた電気抵抗路２０と、抵抗路２０への２つの給電路２４，２５を有している。絶縁部は、第１の固体電解質層１１上に形成された下側の絶縁層２１と、第３の固体電解質層１３に当接された上側の絶縁層２２から形成されている。絶縁層２１，２２は、ほぼ酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）製であり、更に添加物を含むことができる。例えば、フィルム接着剤（Ｆｏｌｉｅｎｋｌｅｂｅｒ）又は印刷（Ａｕｆｄｒｕｃｋｅｎ）によって、絶縁層２１は、配属された固体電解質層１１上に取り付けられ、絶縁層２２は、配属された固体電解質層１３上に取り付けられている。両絶縁層２１，２２は、積層複合体２３によって囲まれており、積層複合体２３は、固体電解質層１１−１３と同様に酸化ジルコニウム製である。図２の断面図から分かるように、抵抗路２０は、相互に平行に延びている両導体路２４，２５に一体的に接続されており、両導体路２４，２５は、同様に両絶縁層２１，２２内に埋め込まれている。各導体路２４，２５は、当該導体路の、電気抵抗路２０とは反対側の端にて、第１の固体電解質層１１を貫通して、第１の固体電解質層１１の開いている表面に押し付けられたコンタクト面上に接触されている。両コンタクト面を介して電気抵抗路２０は、電流源、例えば、車両の搭載電源電圧源に接続可能である。電気抵抗路２０は、導体路２４，２５及び貫通接触接続部（Ｄｕｒｃｈｋｏｎｔａｋｔｉｅｒｕｎｇ）を備えたコンタクト面と同様に、プラチナ又はプラチナサーメット製である。積層複合体１０の製造後、この積層複合体は、約１３００−１６００℃の温度でシンタリングされ、続いて冷却される。

絶縁層２１，２２の酸化アルミニウム、絶縁層２１，２２を囲む、固体電解質層１１，１３及びパッキンフレーム（Ｄｉｃｈｔｒａｈｍｅｎ）２３の酸化ジルコニウム、並びに、電気抵抗路２０のプラチナは、かなり異なる熱膨張係数を有しており、その際、酸化ジルコニウム及びプラチナの熱膨張係数は、酸化アルミニウムの熱膨張係数よりも大きい。シンタリング時に、シンタリング温度より下側の所定の温度になる迄、十分にゆっくり冷却するようにして、応力がかからない状態が調整される。後続の冷却時に、所謂逆転温度で、絶縁層２１，２２の内部に圧力による応力が生じる。作動中のセンサ素子が、急速に逆転温度を超えて加熱されると、積層複合体１０内の応力の状況が反転し、その結果、絶縁層２１，２２の酸化アルミニウムは、酸化ジルコニウム及びプラチナによって引張応力が加えられる。その際、最大引張応力成分は、積層複合体１０の長手方向に沿って最も大きい。引張応力によって、酸化アルミニウム内に、最大引張応力に対して垂直方向の亀裂が生じ、つまり、積層複合体１０の横方向面内に拡がり、センサ素子の機能を破壊してしまう。

亀裂が生じる危険性を最少にするために、以下の手段が講じられる：
第１の印刷段階で、小さなオーム性比抵抗の材料製の両給電路２４，２５は、絶縁層２１上に印刷される。このために、例えば、５％の酸化アルミニウム支持体を有するプラチナペーストが使われる。第２の印刷段階で、著しく大きなオーム性比抵抗の材料製の抵抗路２０が、メアンダ状で下側の絶縁層２１上に印刷される。その際、抵抗２０用の材料のオーム性比抵抗は、給電路２４，２５用の材料のオーム性比抵抗の少なくとも２倍の大きさに選定され、抵抗路２０の材料の温度係数は、給電路２４，２５の材料の温度係数よりも小さい。ここでも、プラチナペーストが使われるが、このプラチナペーストは、例えば、３０％のアルミニウム支持体を有している。その際、抵抗路２０は、絶縁層２１の利用できる幅に関してできる限り最大に選定されるかなり大きな幅にすることができる。抵抗路２０の幅は、給電路２４，２５の幅よりも大きく、少なくとも５０％大きく選定される。例えば、抵抗路２０の幅は、５６０μｍ、有利には、約１０００μｍに選定される。

図２の実施例では、抵抗路２０は、メアンダ状に３回蛇行した、全部で４つの平行なメアンダ状の脚部２０１−２０４で、下側の絶縁層２１上に印刷される。相互に向き合った内側のメアンダ状の脚部２０２，２０３は、その路幅が、各々局部的に広幅にされている。抵抗路２０及び給電路２４，２５が印刷される厚みは、有利には、同じであるか、又は、１４μｍよりも小さい。その際、抵抗路２０の最少厚みは、プラチナ体が一緒に形成されているので、約５μｍである。抵抗路２０の最大幅は、下側の絶縁層２１によって設けられる幅によって制限され、その際、更に付加的に、メアンダ状脚部２０１−２０４間の中間空間を考慮する必要がある。この中間空間も最小にされる。

抵抗路２０の極端な幅によって、抵抗路２０の印刷時に生じる抵抗路２０内の欠落個所が、狭幅の抵抗路の場合とは異なって狭幅の個所に達せず、この欠落個所は、その大きな抵抗によって局所的な加熱を生じ、従って、前述の亀裂のメカニズムが、酸化アルミニウム製の絶縁層２１，２２内に生じる。また、抵抗路２０の大きな幅によって、幅と横断面部との比がかなり大きく、前述の実施例では、１／４μｍよりも大きく、その結果、下側の絶縁層２１の高さ変動に基づく抵抗路２０の厚みの変動が、抵抗路２０の大きな幅のために十分に平均化される。

図３の実施例では、極端に大きな幅の抵抗路２０が、下側の絶縁層２１上に印刷される。抵抗路２０用のプラチナペーストでは、粒子の直径が２００ｎｍ〜１μｍの極端に微細なプラチナ粒子が使われる。そのような微細粒子のプラチナは、ナノプラチナと呼ばれる。ナノプラチナは、５０％の成分で僅かに充填されたペーストで使用され、バインダを取り除いた後、５μｍよりも小さな路厚の、極端に薄い抵抗路２０が得られる。

図４の実施例では、４つのメアンダ状脚部２０１−２０４を有する抵抗路２０が、編み目として印刷されている。そうすることによって、シルクスクリーン印刷時にばらつきを生じるエッジの個数が著しく多くされ、抵抗路２０の経過に亘る抵抗の変動が、著しく平均化される。総じて、抵抗路２０は、路長に亘ってほぼ一定の抵抗で形成され、ホットスポットを生じる局所的な抵抗変動が生じないようにすることができる。

絶縁部中に埋め込まれた電気抵抗路２０を有する本発明の積層複合体は、λ＝１特性のセンサ用の電気ヒータ又は広幅バンドのλセンサとして適しているのみではない。本発明の積層複合体は、例えば、内燃機関の排気ガスの温度測定用の温度センサとしても使用することができる。そのような温度センサは、ドイツ連邦共和国特許公開第１００４５９４０号公報に記載されている。この場合、上側の絶縁層２２上に更に、第１の固体電解質層１１と同じ材料製にすることができる被覆層が印刷されている。択一的に、この被覆層をなくして、上側の絶縁層２２をガス密にシンタリングしてもよい。

抵抗路２０と給電路２４，２５がプラチナ製であって、固体電解質層１１，１２が酸化ジルコニウム製である（電流の一部分しかプラチナ内に流れない）積層複合体の変形実施例では、電気絶縁部内に給電路２４，２５を埋め込まないでよい。

図２の線Ｉ−Ｉに沿ったλ＝１特性のセンサ用のセンサ素子の横断面を示す図 図１の線ＩＩ−ＩＩに沿ったセンサ素子の長手方向断面を示す図 図２と同様に示したセンサ素子の図 センサ素子の別の実施例を示す図

Claims (19)

1. 少なくとも１つの固体電解質層（１１）、絶縁部に埋め込まれた、特にメアンダ状に経過する電気抵抗路、前記抵抗路（２０）用の２つの給電路（２４，２５）を有するセラミック積層複合体において、
   抵抗路（２０）は、給電路（２４，２５）の材料よりも大きなオーム性比抵抗の材料製であり、路厚が薄い場合にはできる限り大きな路幅を有していることを特徴とするセラミック積層複合体。
2. 抵抗路（２０）の材料のオーム性比抵抗は、給電路（２４，２５）の材料のオーム性比抵抗の少なくとも２倍の大きさである請求項１記載のセラミック積層複合体。
3. 抵抗路（２０）の材料の温度係数は、給電路（２４，２５）の材料の温度係数よりも小さい請求項１又は２記載のセラミック積層複合体。
4. 抵抗路（２０）の幅は、給電路（２４，２５）の幅よりも大きい請求項１から３迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
5. 抵抗路（２０）の幅は、給電部（２４，２５）の幅よりも少なくとも５０％大きい請求項４記載のセラミック積層複合体。
6. 抵抗路（２０）の幅は、５００μｍ、有利には、約１０００μｍより大きく選定されている請求項１から５迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
7. 抵抗路（２０）の路厚は、１４μｍよりも小さい請求項１から６迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
8. 抵抗路（２０）は、高オーミックプラチナペースト製である請求項１から７迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
9. 高オーミックプラチナペーストは、約３０％の酸化アルミニウム支持体（Ｓｔｕｅｔｚｇｅｒｕｅｓｔ）を有している請求項８記載のセラミック積層複合体。
10. 抵抗路（２０）の路厚は、少なくとも約５μｍである請求項８又は９記載のセラミック積層複合体。
11. プラチナペーストは、ナノプラチナを含み、抵抗路（２０）の路厚は、５μｍよりも小さく選定されている請求項８記載のセラミック積層複合体。
12. 抵抗路（２０）は、相互に平行に延びている、全部で４つのメアンダ脚部（２０１−２０４）を有しており、前記全部で４つのメアンダ脚部（２０１−２０４）のうちの、相互に反対方向の内側のメアンダ脚部（２０３，２０３）の路の幅は、局所的に広幅にされている請求項１から１１迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
13. 給電路（２４，２５）は、低オーミックプラチナペースト製である請求項１から１２迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
14. プラチナペーストは、約５％のアルミニウム支持体を有している請求項１３記載のセラミック積層複合体。
15. 抵抗路（２０）及び給電路（２４，２５）の路厚は、同じ大きさに選定されている請求項１から１４迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
16. 絶縁部は、固体電解質層（１１）上に堆積された、抵抗路（２０）が設けられている第１の絶縁層（２１）と、前記抵抗路（２０）を被覆する第２の絶縁層（２２）からなる請求項１から１５迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
17. 第１の絶縁層（２１）は、固体電解質層（１１）を覆い、抵抗路（２０）及び給電路（２４，２５）は、前記第１の絶縁層（２１）上にプリントされており、第２の絶縁層（２２）は、前記抵抗路（２０）及び前記給電路（２４，２５）を被覆する請求項１６記載のセラミック積層複合体。
18. セラミック積層複合体は、気体の物理的な特性の測定用、有利には、内燃機関の排気ガス内の酸素濃度の測定用のセンサ素子の電気ヒータ（１６）として使用され、該使用の際、固体電解質層（１１）を有する前記センサ素子は、絶縁部内に埋め込まれた抵抗路（２０）の、前記固体電解質層（１１）と反対側の面に装着されている請求項１から１７迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。
19. セラミック積層複合体は、媒体、殊に、内燃機関の排気ガスの温度測定用の温度センサとして使用されている請求項１から１７迄の何れか１記載のセラミック積層複合体。

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