JP2007512214A5

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Publication number: JP2007512214A5
Application number: JP2006537374A
Authority: JP
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2007-12-20

Claims

使用温度において酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態、より具体的には、立方相、ホタル石相、オーリビリウスタイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル鉱相またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選ばれる複合電子／酸素Ｏ^２−アニオン伝導性化合物（Ｃ_１）少なくとも７５ｖｏｌ％、および
酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金またはこれらのタイプの物質の混合物から選ばれる、化合物（Ｃ_１）とは異なる化合物（Ｃ_２）０．０１〜２５ｖｏｌ％、および
式：
ｘＦ_ｃ１＋ｙＦ_ｃ２ → ｚＦ_ｃ３
（式中、Ｆ_ｃ１、Ｆ_ｃ２およびＦ_ｃ３は、化合物Ｃ_１、Ｃ_２およびＣ_３それぞれの実験式を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０以上の比の数値を表す）により表される少なくとも１の化学反応から生成する化合物（Ｃ_３）０ｖｏｌ％〜２．５ｖｏｌ％
を含む複合物（Ｍ）。
化合物（Ｃ_２）の粒子が、０．１μｍ〜５μｍの範囲の、好ましくは１μｍ未満の、直径を有する等軸形状を有する請求項１に記載の複合物。
化合物（Ｃ_３）の体積割合が、１．５％を超えず、より特には、０．５体積％を超えない請求項１または２に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）の体積割合が、０．１％以上であるが、１０％を超えない請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）が、酸化物タイプの物質から、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物ＳｒＡｌ_２Ｏ_４またはＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、複合バリウム・チタン酸化物（ＢａＴｉＯ_３）、複合カルシウム・チタン酸化物（ＣａＴｉＯ_３）、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δまたはＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）が、非酸化物タイプの物質から、好ましくは炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（Ｉ）：
（Ｒ_ａＯ_ｂ）_１−ｘ（Ｒ_ｃＯ_ｄ）_ｘ（Ｉ）
（ここで、
Ｒ_ａは、主としてビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる、少なくとも１の３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、構造Ｒ_ａＯ_ｂが電気的に中性となるようなものであり、
Ｒ_ｃは、主としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびランタン（Ｌａ）から選ばれる、少なくとも１の２価または３価の原子であり、ｃおよびｄは、構造Ｒ_ｃＯ_ｄが電気的に中性となるようなものであり、
ｘは、一般的に、０．０５〜０．３０であり、より特には、０．０７５〜０．１５である）で示される酸化物から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｉａ）
（ここで、ｘは、０．０５〜０．１５である）で示される安定化ジルコニアから選ばれる請求項７に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩ）：
［Ｍａ_{１−ｘ−ｕ}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕ］［Ｍｂ_{１−ｙ−ｖ}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖ］Ｏ_３−ｗ（ＩＩ）
（ここで、
Ｍａは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ’は、Ｍａと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ”は、ＭａおよびＭａ’と異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）から、またはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｂは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ’は、Ｍｂと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ”は、ＭｂおよびＭｂ’と異なり、遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ）≦０．９であり、
ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示されるペロブスカイト酸化物から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍａがランタン原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩａ）：
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩａ）
で示される化合物から選ばれる請求項９に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｂ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｂ）
で示される化合物から選ばれる請求項９または１０に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍｂが鉄原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｃ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＦｅ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｃ）
で示される化合物から選ばれる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、ｕ＝０、ｙ＝０であり、Ｍｂが鉄原子を表し、Ｍａがランタン原子を表し、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｄ）：
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｍｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｄ）
で示される化合物から選ばれる請求項９〜１２のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩ’）：
Ｍａ^（ａ） _{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’^{（ａ−１）} _ｘＭａ”^（ａ”） _ｕＭｂ^（ｂ） _{（１−ｓ−ｙ−ｖ）}Ｍｂ^{（ｂ＋１）} _ｓＭｂ’^（b＋β） _ｙＭｂ”^（ｂ”） _ｖＯ_３−δ （ＩＩ’）
（式（ＩＩ’）において、
ａ、ａ−１、ａ”、ｂ、（ｂ＋１）、（ｂ＋β）およびｂ”は、それぞれ、Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”原子の原子価を表す数値であり、ａ、ａ”、ｂ、ｂ”、β、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖおよびδは、結晶格子の電気的中性が保存されるようなものであり、
ａ＞１であり、
ａ”、ｂおよびｂ”は、ゼロよりも大きく、
−２≦β≦２であり、
ａ＋ｂ＝６であり、
０＜ｓ＜ｘであり、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ＋ｓ）≦０．９であり、
［ｕ（ａ”−ａ）＋ｖ（ｂ”−ｂ）−ｘ＋ｓ＋βｙ＋２δ］＝０」であり、
δ_ｍｉｎ＜δ＜δ_ｍａｘ
（ここで、
δ_ｍｉｎ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ］／２であり、
δ_ｍａｘ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ＋ｘ］／２である）であり、
Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”は、上記定義のとおりであり、Ｍｂは、２つ以上の原子価で存在し得る遷移金属から選ばれる原子を表す）で示される化合物から選ばれる請求項９〜１３に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩＩ）：
［Ｍｃ_２−ｘＭｃ’_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｍｃは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｃ’は、Ｍｃと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｄは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｄ’は、Ｍｄと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
ｘおよびｙは、０以上、２以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示される酸化物から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩＩａ）：
［Ｍｃ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩａ）
で示される化合物、
式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｂ）
で示される化合物、および
より特には、式（ＩＩＩｃ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｃ）
で示される化合物である請求項１５に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式：
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ、または
Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ
で示される化合物から選ばれ、化合物（Ｃ_２）が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６および複合バリウム・チタン酸化物（ＢａＴｉＯ_３）から選ばれる請求項５に記載の複合物。
２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを含む請求項１７に記載の複合物。
反応混合物を取り囲むガス雰囲気の酸素分圧（ｐＯ_２）を制御しながら、化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物を焼結する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合物を製造する方法。
前記焼結工程を、０．１Ｐａ以下の酸素分圧を有するガス雰囲気中で行う請求項１９に記載の方法。
化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物を、前記焼結工程前に、成形工程およびその後のバインダー除去工程に供する請求項１９または２０に記載の方法。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合物の、メタンまたは天然ガスの接触酸化による合成ガスの合成のために使用することが意図された触媒膜反応器用の複合伝導性複合物としての、および／または空気から酸素を分離するために使用することが意図されたセラミック膜のための複合伝導性複合物としての使用。
触媒膜反応器の製造における焼結工程中に複合電子／酸化物イオン伝導性化合物の粒子の結晶成長を阻害および／または制御するための方法であって、７５〜９９．９９ｖｏｌ％の複合伝導体（Ｃ_１）を、０．０１〜２５ｖｏｌ％の化合物（Ｃ_２）と混合する事前工程を含むことを特徴とする方法。
２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを含む請求項２３に記載の方法。