JP2007512214A

JP2007512214A - 常圧焼結中に粒子の結晶成長を阻止するための、セラミック膜中への阻止剤の添加

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Publication number: JP2007512214A
Application number: JP2006537374A
Authority: JP
Inventors: デル・ギャロ、パスカル; シャルティエール、ティエリー; エッシェゴイェン、グレゴリー
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2007-05-17
Also published as: FR2862005B1; WO2005046850A1; EP1697025A1; ATE404271T1; US20110298165A1; DE602004015838D1; US20070228323A1; EP1697025B1; CN100441278C; FR2862005A1; US7955526B2; US8337724B2; CN1878606A

Abstract

使用温度において酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態、より具体的には、立方相、ホタル石相、オーリビリウスタイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル鉱相またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選ばれる複合電子／酸素Ｏ^２−アニオン伝導性化合物（Ｃ_１）少なくとも７５ｖｏｌ％、および
酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金またはこれらタイプの物質の混合物から選ばれる、化合物（Ｃ_１）とは異なる化合物（Ｃ_２）０．０１〜２５ｖｏｌ％、および式：ｘＦ_ｃ１＋ｙＦ_ｃ２→ｚＦ_ｃ３（式中、Ｆ_ｃ１、Ｆ_ｃ２およびＦ_ｃ３は、化合物Ｃ_１、Ｃ_２およびＣ_３それぞれの実験式を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０以上の比の数値を表す）により表される少なくとも１の化学反応から生成する化合物（Ｃ_３）０ｖｏｌ％〜２．５ｖｏｌ％を含む複合物（Ｍ）。本発明は、複合物の製造方法、並びにメタンまたは天然ガスの接触酸化により合成ガスの合成のために使用することが意図された触媒膜反応器用の複合伝導性複合物としての、および／または空気から酸素を分離するために使用することが意図されたセラミック膜のための複合伝導性複合物としてのその使用にも関する。

Description

本発明の主題は、複合電子／Ｏ^２−アニオン伝導性複合物、その製造方法、および特にメタンまたは天然ガスの改質による合成ガスの製造のために意図された触媒膜反応器における固体電解質としてのその使用である。

セラミックから作られた、以下ＣＭＲと呼ぶ触媒膜反応器は、イオンの形態にある酸素のセラミック中の拡散と、膜の表面に堆積された触媒サイト（Ｎｉまたは貴金属粒子）上での酸素と天然ガス（主にメタン）との化学反応により、空気から酸素を分離するために使用される。ＧＴＬ（Gas To Liquid）プロセスによる合成ガスの液体燃料への変換は、Ｈ_２／ＣＯモル比２を要求する。この２という比は、ＣＭＲを含むプロセスにより直接得ることができる。

しかしながら、セラミックは性質が脆く、ミクロ構造（粒子の形状およびサイズ、二次相、多孔度）に直接依存する機械的特性を有する。他の全てのものが同じであると、ＣＭＲとして使用されるセラミックの機械的強度は、セラミックを構成する粒子のサイズが減少すると、増加する。粒子のサイズは、温度下での操作中に増大し得、システムの寿命を制限させ得る。様々な刊行物が、この寿命を改善することを意図した解決策を開示している。

米国特許ＵＳ５３０６４１１およびＵＳ５４７８４４４は、電子伝導性物質とイオン伝導性物質の混合物からなり、複合伝導性の固体電解質を構成する複合物を開示している。

米国特許ＵＳ５９１１８６０は、複合またはイオン伝導体と、複合伝導体と異なる化学的性質を有する成分、好ましくは０〜２０ｗｔ％の含有率を有する金属とから本質的になる物質を開示している。この刊行物は、焼結中の該物質のクラック発生を制限し、かくして、その触媒効率を改善しながらその機械的特性を向上させるために、二次相の必要性を強調している。

米国特許ＵＳ６１８７１５７は、複合イオン／電子伝導性相またはイオン伝導性相だけと、当該物質の触媒特性を改善するための第２の電子伝導性相を含む多相システムを開示している。二次相は、一般に、金属系であり、物質の体積の１３％を占めている。

米国特許ＵＳ６３３２９６４は、ＭＣｅＯ_ｘ，ＭＺｒＯ_ｘタイプ（Ｍ：ランタニド族）のイオン伝導性の複合金属酸化物または複合伝導性の金属酸化物（ＬａＳｒＧａＭｇＯ_ｘ）を含む相と、電子伝導性を有する第２の相（金属、金属合金またはＬａＳｒＭＯ_ｘ（ここで、Ｍ＝遷移金属）タイプの複合酸化物）からなり、第２の相がマトリックスの１〜３０ｖｏｌ％であるところの緻密膜または多孔質支持体を開示している。米国特許出願ＵＳ２００２／００２２５６８は、高い複合伝導性、低い熱膨張係数および改善された機械的特性を有する、式Ｌｎ_１−ｘＳｒ_ｙＣａ_ｘ−ｙＭＯ_３−δ（Ｌｎ：ランタニド族およびイットリウム、またはそれらの混合物；Ｍ：遷移金属または遷移金属の混合物）の物質を開示している。米国特許ＵＳ６４７１９２１は、二次相が伝導に有意に関与しないが物質の機械的特性を増大させるところの複合伝導性多相物質を開示している。二次相は、複合伝導体を合成するために用いた前駆体の化学量論的混合からの離反により生じたものであり、従って、当該反応の副生成物である。二次相の含有率は、０．１〜２０ｗｔ％である。主要物質は、構造Ａ_ｘＡ’_ｘ’Ａ”_{（２−ｘ−ｘ’）}Ｂ_ｙＢ’_ｙ’Ｂ”_{（２−ｙ−ｙ’）}Ｏ_５＋ｚの褐色針ニッケル鉱（brown-mullerite）相であり、二次相は、組成（Ａ，Ａ’）_２（Ｂ，Ｂ’）Ｏ_４、Ａ’_２（Ｂ，Ｂ’）Ｏ_４、（Ａ，Ａ’）（Ｂ，Ｂ’）_２Ｏ_４ … 等を有する。これらの全ての二次相は、該物質を合成するための反応から生じる。これらは、該物質の生成前には添加されない。

本出願人は、１ミクロンに近いサイズを持つ粒子を有し、それにより高くかつ永続的な機械的特性を保証する微細で均一な構造を有する複合物を開発しようと努めてきた。

それゆえ、第１の側面によると、本発明の１つの主題は、使用温度において酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態、より具体的には、立方相、ホタル石相、オーリビリウス（aurivillius）タイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル鉱相またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選ばれる複合電子／酸素Ｏ^２−アニオン伝導性化合物（Ｃ_１）少なくとも７５ｖｏｌ％、および
酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金またはこれらのタイプの物質の混合物から選ばれる、化合物（Ｃ_１）とは異なる化合物（Ｃ_２）０．０１〜２５ｖｏｌ％、および
式：
ｘＦ_ｃ１＋ｙＦ_ｃ２ → ｚＦ_ｃ３
（式中、Ｆ_ｃ１、Ｆ_ｃ２およびＦ_ｃ３は、化合物Ｃ_１、Ｃ_２およびＣ_３それぞれの実験式を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０以上の比の数値を表す）により表される少なくとも１の化学反応から生成する化合物（Ｃ_３）０ｖｏｌ％〜２．５ｖｏｌ％
を含む複合物（ｍ）である。

以下の記述において、化合物（Ｃ_２）は、本発明による複合物中におけるその存在がその製造方法の１またはそれ以上の工程中における化合物（Ｃ_１）の粒子の結晶成長を阻止するという点で、しばしば阻止剤と称される。阻止剤の粒子は、粒子が等軸の形状であれ、５μｍ以下の長さを有する針状の粒子であれ、好ましくは、０．１μｍ〜５μｍの範囲の、好ましくは１μｍ未満の直径を有する球の範囲内にあり得る形状を有する。

「化合物（Ｃ_１）または（Ｃ_２）」という表現は、上に規定する組成物が、
− 単一種の化合物（Ｃ_２）と混合された１の化合物（Ｃ_１）、または
− 単一種の化合物（Ｃ_２）と混合された複数種の化合物（（Ｃ_１）の組合せ、または
− 複数種の化合物（Ｃ_２）の組合せと混合された１の化合物（Ｃ_１）、または
− 複数種の化合物（Ｃ_２）の組合せと混合された複数種の化合物（Ｃ_１）の組合せ
のいずれかを含み得ることを意味する。

本発明による組成物の定義において、「体積割合」とは、最終複合物における体積割合を意味するものと解釈される。

本発明の第１の好ましい態様によると、複合物中の化合物（Ｃ_３）の体積割合は、１．５％を超えず、より特には、それは０．５体積％を超えない。

この好ましい態様の１つの特定の側面によると、化合物（Ｃ_２）は、操作温度を含み室温〜焼結温度の温度範囲にわたって、化合物（Ｃ_１）に対し化学的に不活性であり、化合物（Ｃ_３）の体積割合は、０に至る。

本発明の第２の好ましい側面によると、化合物（Ｃ_２）の体積割合は、０．１％以上であるが、１０％を超えず、より特には、化合物（Ｃ_２）の体積割合は、５％を超えないが、１％以上である。

上に規定する複合物において、化合物（Ｃ_２）は、主に、
− 例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物ＳｒＡｌ_２Ｏ_４またはＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、例えばＢａＴｉＯ_３もしくはＣａＴｉＯ_３のようなペロブスカイト構造の複合酸化物、より特には、例えばＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δまたはＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δのような構造ＡＢＯ_３−δを有するもののような酸化物タイプのセラミックから、または
− 非酸化物（炭化物、窒化物、ホウ化物）タイプの物質、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または窒化ホウ素（ＢＮ）から、または
− 金属、例えばニッケル、白金、パラジウムまたはロジウムから
選ばれる。

上に規定する組成物の第１の特定の側面によると、化合物（Ｃ_１）は、式（Ｉ）：
（Ｒ_ａＯ_ｂ）_１−ｘ（Ｒ_ｃＯ_ｄ）_ｘ（Ｉ）
（ここで、
Ｒ_ａは、主としてビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる、少なくとも１の３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、構造Ｒ_ａＯ_ｂが電気的に中性となるようなものであり、
Ｒ_ｃは、主としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびランタン（Ｌａ）から選ばれる、少なくとも１の２価または３価の原子であり、ｃおよびｄは、構造Ｒ_ｃＯ_ｄが電気的に中性となるようなものであり、
ｘは、一般的に、０．０５〜０．３０であり、より特には、０．０７５〜０．１５である）で示される酸化物から選ばれる。

式（Ｉ）の酸化物の例には、セリウム安定化酸化物、ガレート（gallate）およびジルコニアが含まれる。

この第１の特定の側面によると、化合物（Ｃ_１）は、好ましくは、式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｉａ）
（ここで、ｘは、０．０５〜０．１５である）で示される安定化ジルコニアから選ばれる。

上に規定する複合物の第２の特定の側面によると、化合物（Ｃ_１）は、式（ＩＩ）：
［Ｍａ_{１−ｘ−ｕ}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕ］［Ｍｂ_{１−ｙ−ｖ}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖ］Ｏ_３−ｗ（ＩＩ）
（ここで、
Ｍａは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ’は、Ｍａと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ”は、ＭａおよびＭａ’と異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）から、またはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｂは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ’は、Ｍｂと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ”は、ＭｂおよびＭｂ’と異なり、遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ）≦０．９であり、
ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示されるペロブスカイトから選ばれる。

この第２の特定の側面によると、化合物（Ｃ_１）は、より特には、ｕがゼロに等しい式（ＩＩ）の化合物、あるいはｕがゼロと異なる式（ＩＩ）の化合物、あるいは合計（ｙ＋ｖ）がゼロに等しい式（ＩＩ）の化合物、あるいは合計（ｙ＋ｖ）の合計がゼロと異なる式（ＩＩ）の化合物から選ばれる。

上に規定する式（ＩＩ）において、Ｍａは、より特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる。この場合、化合物（Ｃ_１）は、好ましくは、Ｍａがランタン原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩａ）：
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩａ）
で示される化合物である。

上に規定する式（ＩＩ）において、Ｍａ’は、より特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる。この場合、化合物（Ｃ_１）は、好ましくは、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｂ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｂ）
で示される化合物である。

上に規定する式（ＩＩ）において、Ｍｂは、より特には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉから選ばれる。この場合、化合物（Ｃ_１）は、好ましくは、Ｍｂが鉄原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｃ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＦｅ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｃ）
で示される化合物である。

上に規定する式（ＩＩ）において、Ｍｂ’は、より特には、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉおよびＧａから選ばれ、他方Ｍｂ”は、より特には、ＴｉおよびＧａから選ばれる。

この場合、化合物（Ｃ_１）は、好ましくは、ｕ＝０、ｙ＝０であり、Ｍｂが鉄原子を表し、Ｍａがランタン原子を表し、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｄ）：
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｍｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｄ）
で示される化合物である。上に規定する式（ＩＩ）において、Ｍａ”は、より特には、Ｂａ、Ｃａ、ＡｌおよびＧａから選ばれる。本発明による複合物において、化合物（Ｃ_１）は、より特には、式：
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＡｌ_ｕＦｅ_{（１−ｖ）}Ｔｉ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＡｌ_ｕＦｅ_{（１−ｖ）}Ｇａ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｔｉ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＴｉ_{（１−ｖ）}Ｆｅ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｇａ_ｖＯ_３−δ、または
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅＯ_３−δ
で示される化合物であり、より特には、次の化合物：
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ、または
Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ
である。

本発明による複合物において用いて好ましい式（ＩＩ）のペロブスカイトタイプの結晶構造を有する化合物の中には、式（ＩＩ’）：
Ｍａ^（ａ） _{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’^{（ａ−１）} _ｘＭａ”^（ａ”） _ｕＭｂ^（ｂ） _{（１−ｓ−ｙ−ｖ）}Ｍｂ^{（ｂ＋１）} _ｓＭｂ’^（b＋β） _ｙＭｂ”^（ｂ”） _ｖＯ_３−δ （ＩＩ’）
（式（ＩＩ’）において、
ａ、ａ−１、ａ”、ｂ、（ｂ＋１）、（ｂ＋β）およびｂ”は、それぞれ、Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”原子の原子価を表す数値であり、ａ、ａ”、ｂ、ｂ”、β、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖおよびδは、結晶格子の電気的中性が保存されるようなものであり、
ａ＞１であり、
ａ”、ｂおよびｂ”は、ゼロよりも大きく、
−２≦β≦２であり、
ａ＋ｂ＝６であり、
０＜ｓ＜ｘであり、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ＋ｓ）≦０．９であり、
［ｕ（ａ”−ａ）＋ｖ（ｂ”−ｂ）−ｘ＋ｓ＋βｙ＋２δ］＝０であり、
δ_ｍｉｎ＜δ＜δ_ｍａｘ
（ここで、
δ_ｍｉｎ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ］／２であり、
δ_ｍａｘ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ＋ｘ］／２である）であり、
Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”は、上記定義のとおりであり、Ｍｂは、２つ以上の原子価で存在し得る遷移金属から選ばれる原子を表す）で示されるものがある。

上に規定する物質の第３の特定の側面によると、化合物（Ｃ_１）は、式（ＩＩＩ）：
［Ｍｃ_２−ｘＭｃ’_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｍｃは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｃ’は、Ｍｃと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｄは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｄ’は、Ｍｄと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
ｘおよびｙは、０以上、２以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示される褐色針ニッケル鉱族の物質から選ばれる。

本発明による物質のこの第３の特定的側面によると、化合物（Ｃ_１）は、より特には、式（ＩＩＩａ）：
［Ｍｃ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩａ）
で示される化合物、
式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｂ）
で示される化合物、および
より特には、式（ＩＩＩｃ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｃ）
で示される化合物であり、例えば、式：
Ｓｒ_１．４Ｌａ_０．６ＧａＦｅＯ_５．３、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_１．２Ｆｅ_０．８Ｏ_５．３、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４ＧａＦｅＯ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．８Ｆｅ_１．２Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．６Ｆｅ_１．４Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｆｅ_２Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３ＧａＦｅＯ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．８Ｆｅ_１．２Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．６Ｆｅ_１．４Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＧａＦｅＯ_５．１、
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．１、または
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．１
の化合物である。

本発明の１つのより特定的な側面によると、その主題は、化合物（Ｃ_１）が式：
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ、または
Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ
の化合物から選ばれ、化合物（Ｃ_２）が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６および複合バリウム・チタン酸化物（ＢａＴｉＯ_３）から選ばれるところの、上に規定する複合物である。

後者の特定的側面によると、２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを含む複合物が好ましい。

第２の側面によると、本発明の他の主題は、反応混合物を取り囲むガス雰囲気の酸素分圧（ｐＯ_２）を制御しながら、化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物を焼結する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする上に定義する複合物を製造する方法である。

上に規定する方法において、複合物の焼結温度は、８００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１３５０℃である。

焼結は、一般に競合関係にある２つの同時の現象、すなわち、多孔の除去による物質の緻密化と、粒子成長を含む。複合伝導体としての使用のために、物質の緻密化を最大化させなければならない場合、粒子成長は、その機械的特性にとって有害であり得る。従って、焼結工程は、粒子成長を最小限に抑えながら部品の緻密化をもたらすように適合させねばならない。しかしながら、使用する物質の性質または課された焼結条件に依存して、これら２つの条件を満足することは困難である。複合伝導体中の適切な量の化合物（Ｃ_２）の存在は、伝導体（Ｃ_１）の結晶成長を制限または防止さえしながら、満足できる緻密化を確実にする。

上に規定する方法は、より具体的には、焼結工程が０．１Ｐａ以下の酸素分圧を有するガス雰囲気中で行われるように用いられる。

他の特定の側面によると、上に規定する方法は、化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物が、焼結工程前に、成形工程およびその後のバインダー除去工程に供されることを特徴とする。

他の側面によると、本発明の他の主題は、上に規定する複合物を、メタンまたは天然ガスの接触酸化により合成ガスの合成のために使用することが意図された、触媒膜反応器用の複合伝導性複合物として、および／または空気から酸素を分離するために使用することが意図されたセラミック膜のための複合伝導性複合物として用いることである。

本発明の最後の主題は、触媒膜反応器の製造における焼結工程中に複合電子／酸化物イオン伝導性化合物の粒子の結晶成長を阻害および／または制御するための方法であって、７５〜９９．９９ｖｏｌ％の複合伝導体（Ｃ_１）を、０．０１〜２５ｖｏｌ％の化合物（Ｃ_２）と混合する事前工程を含むことを特徴とする方法である。

上に規定する方法の好ましい側面によると、該方法は、９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と混合する事前工程を含む。

実験の部
多相複合物の製造
阻止剤は、一般に、高純度の市販の粉末から、または粉末混合物から得られる。これは、また、適切な方法で混合し、均質化された酸化物および／または硝酸塩および／または炭酸塩前駆体から合成することができる。次に、所望の複合物を反応させ、生成させるために（これはＸ線回折によりチェックされる）、この前駆体混合物を８００℃〜１４００℃の高温でか焼する。必要なら、粒子サイズ分布を狭め、粒子サイズを、例えば０．５μｍまで、減少させるために、前駆体粉末を、好ましくはアトリションミリングによる、ミリング処理に供する。マトリックス（Ｃ_１）中の粒子（Ｃ_２）の均一な混合物からなる複合物を成形する工程、およびバインダーの除去工程は、複合（Ｃ_１）伝導体のみについてのものと同じである。

上記高温熱処理は、一般に、焼結を促進する阻止剤の存在に適合される。

例１：ＭｇＯ（５ｖｏｌ％）／Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ（９５ｖｏｌ％）セラミック膜
提示する本例は、５ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ）（化合物Ｃ_２）と９５ｖｏｌ％のセラミックＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ（化合物Ｃ_１）からなる、上記プロトコールによるブレンドである。焼結は、窒素中、１１５０℃で１．５時間行った。

図１は、操作型電子顕微鏡により得られた、２つの異なる倍率（図１ａ：×８０００、図１ｂ：×１００００）の２つの画像を示す。これらの画像は、ＭｇＯ粒子がマトリックス内に均一に分布し、１μｍ未満のサイズを有することを示している。Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ粒子は全て２μｍよりも小さい。

ＭｇＯを含まず、同一条件（窒素中、１１５０℃で１．５時間）で焼結したＬａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ膜は、２〜３μｍの粒子サイズを有していた。

図２は、ＥＤＳ分析により得られた、該膜の構成元素のマップを示す。全ての元素が均一に分布していることがわかる。これらのマップは、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δに対するＭｇＯ阻止剤の化学的非反応性を明らかに立証している。

例２：ＭｇＯ（５ｖｏｌ％）／Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ（９５ｖｏｌ％）セラミック膜
提示する本例は、５ｖｏｌ％のマグネシア（ＭｇＯ）（化合物Ｃ_２）と９５ｖｏｌ％のセラミックＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ（図において、ＬＳＦＧと略す；化合物Ｃ_１）からなる、上記プロトコールによるブレンドである。焼結は、窒素中、１２３５℃で２時間行った。

図３は、窒素中、１２００℃で２，３時間か焼した後、いずれの新化合物においても、ＭｇＯ（４０ｖｏｌ％）／Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ（６０ｖｏｌ％）ブレンドが生じなかったことを示している。このＸ線回折図は、ＭｇＯ阻止剤とＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δセラミックマトリックスとの間に化学的反応がないことをＸ線回折により立証している。

図４は、窒素中、１２００℃で２，３時間か焼した後、いずれの新化合物においても、ＢａＴｉＯ_３（４０ｖｏｌ％）／Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ（６０ｖｏｌ％）ブレンドが生じなかったことを示している。このＸ線回折図は、ＢａＴｉＯ_３阻止剤とＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δセラミックマトリックスとの間に化学的反応がないことをＸ線回折により立証している。

図５は、阻止剤を含まない複合物の二次電子ＳＥＭ写真（倍率：×３０００；粒子サイズ２〜１０μｍ）である。焼結工程は、窒素中、１２３５℃で２時間行った（先行技術の複合物）。

図６は、阻止剤として５ｖｏｌ％の酸化マグネシウムを含有するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ複合物の二次電子ＳＥＭ写真（倍率：×２００００；粒子サイズ０．１〜１μｍ）である。焼結工程は、窒素中、１２３５℃で２時間行った。

図７は、阻止剤として５ｖｏｌ％の酸化マグネシウムを含有するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ複合物の二次電子ＳＥＭ写真（倍率：×５００００；粒子サイズ０．２〜１．６μｍ）である。焼結工程は、窒素中、１３００℃で２時間行った。

例３：膜の酸素透過性に対する、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の存在の影響
ａ）試料の調製
ＬＳＦＧおよびＭｇＯ粉末を秤量し、（１００−ｘ）ｖｏｌ％のＬＳＦＧおよびｘｖｏｌ％のＭｇＯ（ｘ＝０、２、５）を含む組成物を得るために、異なる体積割合で混合した。

Ｔ．カルチエ（Chartier）によるジ・エンサイクロペディア・オブ・アドバンスト・マテリアルズ（The Encyclopedia of Advanced Materials），４巻、パーマゴン（Pergamon）１９９４、ケンブリッジ、２７６３−２７６７に記載されているテープキャスト方を用い、これらの組成物（ＬＳＦＧ（ｘ＝０）；ＬＳＦＧ／２Ｍ（ｘ＝２）；ＬＳＦＧ／５Ｍ（ｘ＝５））から、約１ｍｍの厚さおよび３．１ｃｍ^２の面積を有する緻密な膜を調製した。ここで、バインダーの除去工程は、遅い加熱速度を用いて行い、焼結工程は、９０％窒素／１０％酸素雰囲気中、１２５０℃〜１３５０℃で２時間行った。透過率の測定は、チューブ炉およびガス供給並びに分析器（ガスクロマトグラフィー−ＹＳＺ系酸素プローブ）からなる図８に示す装置を用いて行った。

純（ＬＳＦＧ）相および複合（ＬＳＦＧ／２Ｍ；ＬＳＦＧ／５Ｍ）相の緻密な膜をアルミナチューブの頂部に取り付け、チューブの内側と外側の間のシールは、支持チューブと巻くとの間に配置されたガラスリングと、膜を所定の場所に保持し、上から圧力をかけるためのアルミナキャップとにより行った。

装置全体をチューブ炉に挿入し、これをガラスリングのガラス転移温度まで加熱した。

シール前に、膜を、その外側表面に対しはアルゴン流に、その内側面に対しては２００ｍｌ（ＳＴＰ）／分の流量で再結合空気（７９％Ｎ_２／２１％Ｏ_２）流に供した。装置を出たガスを、酸素に対する１００％選択性を実証するためにクロマトグラフを用いて、各複合物を通る酸素透過フラックスを測定するために酸素プローブを用いて、分析した。

ｂ）結果
図９は、各膜についての、温度の関数としての酸素フラックスの変動曲線を示す。この図は、阻止剤の存在により酸素フラックスにより生じた倍数因子（ＭＦ）を示している（９５０℃で、ＬＳＦＧと比較してＬＳＦＧ／２Ｍの場合ＭＦ＝４、およびＬＳＦＧと比較してＬＳＦＧ／２Ｍの場合ＭＦ＝６）。

図１０は、酸素透過フラックスの活性化エネルギーに及ぼす膜ミクロ構造の影響を示し、このエネルギーは、酸化マグネシウムの割合が増加すると、減少する。

記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし記載なし

Claims

使用温度において酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態、より具体的には、立方相、ホタル石相、オーリビリウスタイプのペロブスカイト相、褐色針ニッケル鉱相またはパイロクロア相の形態にある、ドープされたセラミック酸化物から選ばれる複合電子／酸素Ｏ^２−アニオン伝導性化合物（Ｃ_１）少なくとも７５ｖｏｌ％、および
酸化物タイプのセラミック、非酸化物タイプのセラミック、金属、金属合金またはこれらのタイプの物質の混合物から選ばれる、化合物（Ｃ_１）とは異なる化合物（Ｃ_２）０．０１〜２５ｖｏｌ％、および
式：
ｘＦ_ｃ１＋ｙＦ_ｃ２ → ｚＦ_ｃ３
（式中、Ｆ_ｃ１、Ｆ_ｃ２およびＦ_ｃ３は、化合物Ｃ_１、Ｃ_２およびＣ_３それぞれの実験式を表し、ｘ、ｙおよびｚは、０以上の比の数値を表す）により表される少なくとも１の化学反応から生成する化合物（Ｃ_３）０ｖｏｌ％〜２．５ｖｏｌ％
を含む複合物（Ｍ）。
化合物（Ｃ_２）の粒子が、０．１μｍ〜５μｍの範囲の、好ましくは１μｍ未満の、直径を有する等軸形状を有する請求項１に記載の複合物。
化合物（Ｃ_３）の体積割合が、１．５％を超えず、より特には、０．５体積％を超えない請求項１または２に記載の複合物。
複合物中の化合物（Ｃ_３）の体積割合が、０に至る請求項３に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）の体積割合が、０．１％以上であるが、１０％を超えない請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）の体積割合が、５％を超えない請求項５に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）が、酸化物タイプの物質から、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物ＳｒＡｌ_２Ｏ_４またはＳｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６、複合バリウム・チタン酸化物（ＢａＴｉＯ_３）、複合カルシウム・チタン酸化物（ＣａＴｉＯ_３）、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δまたはＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δから選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_２）が、非酸化物タイプの物質から、好ましくは炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（Ｉ）：
（Ｒ_ａＯ_ｂ）_１−ｘ（Ｒ_ｃＯ_ｄ）_ｘ（Ｉ）
（ここで、
Ｒ_ａは、主としてビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）およびハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる、少なくとも１の３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、構造Ｒ_ａＯ_ｂが電気的に中性となるようなものであり、
Ｒ_ｃは、主としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびランタン（Ｌａ）から選ばれる、少なくとも１の２価または３価の原子であり、ｃおよびｄは、構造Ｒ_ｃＯ_ｄが電気的に中性となるようなものであり、
ｘは、一般的に、０．０５〜０．３０であり、より特には、０．０７５〜０．１５である）で示される酸化物から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（Ｉａ）：
（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｉａ）
（ここで、ｘは、０．０５〜０．１５である）で示される安定化ジルコニアから選ばれる請求項９に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩ）：
［Ｍａ_{１−ｘ−ｕ}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕ］［Ｍｂ_{１−ｙ−ｖ}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖ］Ｏ_３−ｗ（ＩＩ）
（ここで、
Ｍａは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ’は、Ｍａと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドまたはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍａ”は、ＭａおよびＭａ’と異なり、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）から、またはアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｂは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ’は、Ｍｂと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
Ｍｂ”は、ＭｂおよびＭｂ’と異なり、遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ）≦０．９であり、
ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示されるペロブスカイト酸化物から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍａがランタン原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩａ）：
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩａ）
で示される化合物から選ばれる請求項１１に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｂ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＭａ”_ｕＭｂ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｂ）
で示される化合物から選ばれる請求項１１または１２に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、Ｍｂが鉄原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｃ）：
Ｍａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’_ｘＭａ”_ｕＦｅ_{（１−ｙ−ｖ）}Ｍｂ’_ｙＭｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｃ）
で示される化合物から選ばれる請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、ｕ＝０、ｙ＝０であり、Ｍｂが鉄原子を表し、Ｍａがランタン原子を表し、Ｍａ’がストロンチウム原子を表すところの式（ＩＩ）に相当する式（ＩＩｄ）：
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｍｂ”_ｖＯ_３−δ （ＩＩｄ）
で示される化合物から選ばれる請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式：
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＡｌ_ｕＦｅ_{（１−ｖ）}Ｔｉ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ−ｕ）}Ｓｒ_ｘＡｌ_ｕＦｅ_{（１−ｖ）}Ｇａ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｔｉ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＴｉ_{（１−ｖ）}Ｆｅ_ｖＯ_３−δ、
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅ_{（１−ｖ）}Ｇａ_ｖＯ_３−δ、または
Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘＦｅＯ_３−δ
で示される化合物である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の複合物。
式：
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ、または
Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ
で示される請求項１６に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩ’）：
Ｍａ^（ａ） _{（１−ｘ−ｕ）}Ｍａ’^{（ａ−１）} _ｘＭａ”^（ａ”） _ｕＭｂ^（ｂ） _{（１−ｓ−ｙ−ｖ）}Ｍｂ^{（ｂ＋１）} _ｓＭｂ’^（b＋β） _ｙＭｂ”^（ｂ”） _ｖＯ_３−δ （ＩＩ’）
（式（ＩＩ’）において、
ａ、ａ−１、ａ”、ｂ、（ｂ＋１）、（ｂ＋β）およびｂ”は、それぞれ、Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”原子の原子価を表す数値であり、ａ、ａ”、ｂ、ｂ”、β、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖおよびδは、結晶格子の電気的中性が保存されるようなものであり、
ａ＞１であり、
ａ”、ｂおよびｂ”は、ゼロよりも大きく、
−２≦β≦２であり、
ａ＋ｂ＝６であり、
０＜ｓ＜ｘであり、
０＜ｘ≦０．５であり、
０≦ｕ≦０．５であり、
（ｘ＋ｕ）≦０．５であり、
０≦ｙ≦０．９であり、
０≦ｖ≦０．９であり、
０≦（ｙ＋ｖ＋ｓ）≦０．９であり、
［ｕ（ａ”−ａ）＋ｖ（ｂ”−ｂ）−ｘ＋ｓ＋βｙ＋２δ］＝０」であり、
δ_ｍｉｎ＜δ＜δ_ｍａｘ
（ここで、
δ_ｍｉｎ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ］／２であり、
δ_ｍａｘ＝［ｕ（ａ−ａ”）＋ｖ（ｂ−ｂ”）−βｙ＋ｘ］／２である）であり、
Ｍａ、Ｍａ’、Ｍａ”、Ｍｂ、Ｍｂ’およびＭｂ”は、上記定義のとおりであり、Ｍｂは、２つ以上の原子価で存在し得る遷移金属から選ばれる原子を表す）で示される化合物から選ばれる請求項１１〜１７に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩＩ）：
［Ｍｃ_２−ｘＭｃ’_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩ）
（ここで、
Ｍｃは、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｃ’は、Ｍｃと異なり、スカンジウム、イットリウムから、またはランタニド、アクチニドおよびアルカリ土類金属の族から選ばれる原子を表し、
Ｍｄは、遷移金属から選ばれる原子を表し、
Ｍｄ’は、Ｍｄと異なり、遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる原子を表し、
ｘおよびｙは、０以上、２以下であり、ｗは、当該構造が電気的に中性となるようなものである）で示される酸化物から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式（ＩＩＩａ）：
［Ｍｃ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｍｄ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩａ）
で示される化合物、
式（ＩＩＩｂ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＭｄ’_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｂ）
で示される化合物、および
より特には、式（ＩＩＩｃ）：
［Ｓｒ_２−ｘＬａ_ｘ］［Ｇａ_２−ｙＦｅ_ｙ］Ｏ_６−ｗ（ＩＩＩｃ）
で示される化合物である請求項１９に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式：
Ｓｒ_１．４Ｌａ_０．６ＧａＦｅＯ_５．３、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_１．２Ｆｅ_０．８Ｏ_５．３、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４ＧａＦｅＯ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．８Ｆｅ_１．２Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．６Ｆｅ_１．４Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．６Ｌａ_０．４Ｆｅ_２Ｏ_５．２、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３ＧａＦｅＯ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．８Ｆｅ_１．２Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．６Ｆｅ_１．４Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．７Ｌａ_０．３Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．１５、
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２ＧａＦｅＯ_５．１、
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２Ｇａ_０．４Ｆｅ_１．６Ｏ_５．１、または
Ｓｒ_１．８Ｌａ_０．２Ｇａ_０．２Ｆｅ_１．８Ｏ_５．１
で示される化合物である請求項２０に記載の複合物。
化合物（Ｃ_１）が、式：
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δ、または
Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｆｅ_０．９Ｔｉ_０．１Ｏ_３−δ
で示される化合物から選ばれ、化合物（Ｃ_２）が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、複合ストロンチウム・アルミニウム酸化物Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６および複合バリウム・チタン酸化物（ＢａＴｉＯ_３）から選ばれる請求項７または１７に記載の複合物。
２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを含む請求項２２に記載の複合物。
反応混合物を取り囲むガス雰囲気の酸素分圧（ｐＯ_２）を制御しながら、化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物を焼結する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の複合物を製造する方法。
前記焼結工程を、０．１Ｐａ以下の酸素分圧を有するガス雰囲気中で行う請求項２４に記載の方法。
化合物（Ｃ_１）および化合物（Ｃ_２）の粉末混合物を、前記焼結工程前に、成形工程およびその後のバインダー除去工程に供する請求項２４または２５に記載の方法。
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の複合物の、メタンまたは天然ガスの接触酸化による合成ガスの合成のために使用することが意図された触媒膜反応器用の複合伝導性複合物としての、および／または空気から酸素を分離するために使用することが意図されたセラミック膜のための複合伝導性複合物としての使用。
触媒膜反応器の製造における焼結工程中に複合電子／酸化物イオン伝導性化合物の粒子の結晶成長を阻害および／または制御するための方法であって、７５〜９９．９９ｖｏｌ％の複合伝導体（Ｃ_１）を、０．０１〜２５ｖｏｌ％の化合物（Ｃ_２）と混合する事前工程を含むことを特徴とする方法。
２〜１０ｖｏｌ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および９０〜９８ｖｏｌ％のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_３−δを含む請求項２８に記載の方法。