JP2007510056A - ニッケル含有合金、その製造方法、およびそれから得られる物品 - Google Patents

Abstract

約１．５から約４．５重量パーセントのアルミニウムと、約１．５から約４．５重量パーセントのチタニウムと、約３重量パーセントまでのニオブと、約１４から約２８重量パーセントのクロムと、約１０から２３重量パーセントのコバルトと、約１から約３重量パーセントのタングステン、レニウム、ルテニウム、モリブデン、またはそれらの組合せと、約０．０２から約０．１５重量パーセントの炭素と、約０．００１から約０．０２５重量パーセントのボロンと、０．２重量パーセントまでのジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの組合せとを含む合金を鋳型に鋳込むことを含む、物品の製造方法。

Description

本開示は、ニッケル含有合金、その製造方法、およびそれから得られる物品に関する。

タービンノズルおよびエーロフォイル用途に用いるのに適した高温合金は、一般に、高温強度、耐食性、ならびに鋳造性および鍛造性などの特性を示す。残念ながら、ある特性を最適にするプロセスは、一般に、別の特性を低下させることになる。合金設計のプロセスは、一般に、部品設計の様々な要件を満足するように諸特性の最良な総合的配合を達成するために兼ね合いを図ることになる。そのような設計プロセスでは、いずれか１つの特性が最大化されることは稀である。むしろ、化学的に平衡を図り、適切な熱処理を施すことによって、所望の特性間の最良の兼ね合いが達成される。

コバルト含有合金が、熱疲労破壊を生じ易いにも拘らず、第１段タービンノズル用途に用いられることがある。これら合金が受け入れられる理由は、容易に溶接補修が行えることにある。しかし、後段のノズルでは、コバルト基合金は、下流方向へのノズルのクリープがタービンダイアフラムの間隙を許容できない程度まで減少させ得る点にクリープ制限されることが分かってきた。これら後段ノズル用途に適うクリープ強度を有するコバルト基合金は入手可能であるが、それらは所望の溶接性を有していない。
米国特許第４，８１０，４６７号 ＵＳ６，４１６，５９６Ｂ１ ＵＳ６，４２８，６３７Ｂ１ ＥＰ００５３９４８Ａ ＥＰ１００４６８４Ａ ＥＰ１１９５４４６Ａ ＥＰ０３０２３０２Ａ

したがって、耐クリープ性、高温耐食性、鋳造性および溶接性を具え、第１段および後段のタービンノズル用途に用いることができる別の合金を見付けることが望ましい。

本明細書に開示されるのは、アルミニウム約１．５〜約４．５重量パーセント、チタニウム約１．５〜約４．５重量パーセント、ニオブ約３重量パーセントまで、クロム約１４〜約２８重量パーセント、残りニッケルのニッケル含有合金である。

本明細書に開示されるのは、アルミニウム約１．６〜約１．８重量パーセント、チタニウム約２．２〜約２．４重量パーセント、ニオブ約１．２５〜１．４５重量パーセント、クロム約２２〜約２３重量パーセント、コバルト約１８．５〜約１９．５重量パーセント、炭素約０．０８〜約０．１２重量パーセント、タングステン約１．９〜約２．１重量パーセント、ボロン約０．００２〜約０．００６重量パーセント、ジルコニウム０．０１重量パーセントまで、残りニッケルのニッケル含有合金である。

本明細書に開示されるのは、アルミニウム約１．５〜約４．５重量パーセント、チタニウム約１．５〜約４．５重量パーセント、ニオブ約３重量パーセントまで、クロム約１４〜約２８重量パーセント、コバルト約１０〜２３重量パーセント、タングステン、レニウム、ルテニウム、モリブデン、またはそれらの組合せ約１〜約３重量パーセント、炭素約０．０２〜約０．１５重量パーセント、ボロン約０．００１〜約０．０２５重量パーセント、ジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの組合せ０．２重量パーセントまでの合金を鋳型に鋳込むこと、およびその鋳物を凝固させることを含む、物品を製造する方法である。

また、本明細書に開示されるのは、上記の組成から得られる物品である。

本明細書に開示されるのは、タービン用途に用いるニッケル含有合金である。本ニッケル含有合金は、第１段および後段のタービンの両方、ならびにタービンの大型のバケットに有利に使用することができる。ニッケル含有合金は、ニッケル、クロム、コバルト、タングステン、アルミニウム、チタニウム、ニオブ、およびその他の必要な元素を含む。特に、本ニッケル含有合金は、他の同様な合金と比較すると、アルミニウムとチタニウムの濃度の独特の組合せを有する。これにより、六方結晶構造で化学式がＭ_３Ｔｉ（ただしＭはニッケル、またはニッケル−コバルトなどのニッケル合金など）であるイータ（η）相のような望ましくない相の存在が減少するか、または無くなる。このη相の減少が、耐クリープ性を向上させると共に、たとえば６００℃を超える高温で金属学的安定性を合金にもたらす。

ニッケル含有合金は、主としてクロム、チタニウム、アルミニウム、およびニオブと合金を形成するニッケルを含む。ニッケル含有合金に適宜加えられることがあるのは、コバルト、炭素、酸化ジルコニウム、タングステン、ボロン、タンタル、ハフニウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、または上記の金属を少なくとも１つ含む組合せである。

一実施形態では、ニッケル含有合金は、その約２〜約９重量パーセント（ｗｔ．％）の量のアルミニウムとチタニウムを含む。この範囲内では、チタニウムと結合するアルミニウムの量として、ニッケル含有合金の約２．５ｗｔ．％以上、好ましくは約３．０ｗｔ．％以上、より好ましくは４ｗｔ．％以上を用いることができる。やはりこの範囲内で望ましいのは、ニッケル含有合金の約８．８以下、好ましくは約８．６％以下、より好ましくは約８．０ｗｔ．％以下の量である。

ニッケル含有合金中のアルミニウムの含有量は、その約１．５〜約４．５ｗｔ．％である。アルミニウムの好ましい値は、約１．６以上、より好ましくは約１．７以上である。アルミニウムの好ましい値は、約４．００以下、より好ましくは約３以下、さらに好ましくは約２．５ｗｔ．％以下である。ニッケル含有合金中のチタニウムの含有量は、その約１．５〜約４．５ｗｔ．％である。チタニウムの好ましい値は、約１．６５以上、より好ましくは約２以上、さらに好ましくは約２．２５ｗｔ．％以上である。チタニウムの好ましい値は、約４以下、より好ましくは約３．５以下、さらに好ましくは約３ｗｔ．％以下である。

一般に、ニッケル含有合金中のチタニウムに対するアルミニウムの原子比は、約０．２〜約１．５であることが望ましい。この範囲内のアルミニウムとチタニウムの原子比は、一般に、耐食性、溶接性、および鋳造性を改善することができる。この範囲内で用いられることがあるチタニウムに対するアルミニウムの別の原子比は、約０．３以上、好ましくは約０．４以上、より好ましくは約０．５以上である。やはりこの範囲内で望ましいのは、約１．４以下のチタニウムに対するアルミニウムの原子比、好ましくは約１．３以下、より好ましくは約１．２以下である。

別の実施形態では、ニッケル含有合金中に存在するアルミニウム、チタニウム、およびニオブの総量を、ガンマプライム（γ’）相を維持するのに効果的な約２〜約１３重量パーセントに制御することが望ましい。γ’相の好ましい値は、１５〜４５体積パーセントである。高温のニッケル含有合金の強度は、一般に、γ’の析出強化、固溶体強化、および結晶粒界での炭化物強化などの幾つかの異なるメカニズムから導かれる。（γ’）相は、［Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）］からなる。それらの中で、γ’相の析出強化が、ニッケル含有合金の主たる強化メカニズムである。

ガスタービンノズルおよびエーロフォイル用途用として合金特性間の最良の妥協点を得るために、主要な析出強化元素、すなわちチタニウム、アルミニウム、およびニオブの含有量は、ニッケル含有合金の約２〜約１２ｗｔ．％に維持される。この範囲内では、一般に、チタニウム、アルミニウム、およびニオブの量は、ニッケル含有合金の約４．３５ｗｔ．％以上、好ましくは約４．５ｗｔ．％以上、より好ましくは約４．７５ｗｔ．％以上であることが望ましい。やはりこの範囲内で望ましい量は、ニッケル含有合金の約１１．５ｗｔ．％以下、好ましくは約１１ｗｔ．％以下、より好ましくは約１０ｗｔ．％以下である。アルミニウム、チタニウム、およびニオブの量を上記の範囲内に維持することによって、耐クリープ特性と溶接特性との間に良好なバランスが達成される。さらに、ニッケル含有合金の鋳造性を向上するために、炭素とジルコニウムの量は、注意深くバランスが図られ制御されてきた。

別の実施形態では、ニッケル含有合金はタンタルを含まない。ニッケル含有合金の約３ｗｔ．％までのニオブが存在することが一般に望ましい。この範囲内では、約２．５％以下、好ましくは約２．０％以下、より好ましくは約１．７５％以下の量を用いることができる。ニオブの例示的値は、ニッケル含有合金の約１．３５ｗｔ．％である。

一般に、クロムは、ニッケル含有合金の約１４ｗｔ．％〜約２８ｗｔ．％の量で存在する。この範囲内では、一般に、ニッケル含有合金の約１６ｗｔ．％以上、好ましくは約１７ｗｔ．％以上、より好ましくは約２０ｗｔ．％以上の量のクロムを用いることが望ましい。やはり、この範囲内で望ましいのは、ニッケル含有合金の約２７ｗｔ．％以下、好ましくは約２６ｗｔ．％以下、より好ましくは約２５ｗｔ．％以下の量である。クロムの例示的量は、ニッケル含有合金の約２２〜約２３ｗｔ．％である。

ニッケルが、ニッケル含有合金の残りの重量パーセントを構成する。ニッケルは、ニッケル含有合金の約４０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％の量で存在する。この範囲内では、一般に、ニッケルを、ニッケル含有合金の約４３ｗｔ．％以上、好ましくは約４４ｗｔ．％以上、より好ましくは約４６ｗｔ．％以上の量で用いることが望ましい。やはり、この範囲内で望ましいのは、ニッケル含有合金の約６５ｗｔ．％以下、好ましくは約６０ｗｔ．％以下、より好ましくは約５５ｗｔ．％以下の量である。ニッケルの例示的量は、ニッケル含有合金の約４５ｗｔ．％〜約５５ｗｔ．％である。

上記の通り、ニッケル含有合金に適宜加えることができる金属は、コバルト、炭素、タングステン、ジルコニウム、およびボロンである。コバルトは、一般に、総ニッケル含有合金の約１０〜約２４ｗｔ．％の量で加えられる。この範囲内では、ニッケル含有合金の約１４ｗｔ．％以上、好ましくは約１５ｗｔ．％以上、より好ましくは約１７ｗｔ．％以上の量を用いることができる。やはり、この範囲内で用いることが望ましいのは、ニッケル含有合金の約２３．５ｗｔ．％以下、好ましくは約２２．５ｗｔ．％以下、より好ましくは約２１ｗｔ．％以下の量である。コバルトの例示的量は、総ニッケル含有合金の約１８．５ｗｔ．％〜約１９．５ｗｔ．％である。

炭素は、一般に、０．１５ｗｔ．％以下の量で加えられる。炭素の好ましい量は、０．０２〜約０．１５ｗｔ．％である。炭素は、一般に、チタニウム、タングステンなどの金属と結合して、単一炭化物を形成する。一般に、単一炭化物中のチタニウムおよび／またはタングステンは、炭化物相の約８０ｗｔ．％以下の量を構成する。炭素の例示的量は、ニッケル含有合金の約０．０２〜約０．１５ｗｔ．％である。

タングステンは、ニッケル含有合金の約３ｗｔ．％以下の量で存在することができる。望むなら、タングステンは、モリブデン、レニウム、ルテニウムなどによって置き換えることができる。タングステンの例示的量は、ニッケル含有合金の約１．９〜約２．１ｗｔ．％である。

ボロンもまた、ニッケル含有合金の約０．０２５ｗｔ．％以下の量で存在することができる。ボロンの好ましい量は、ニッケル含有合金の約０．００１ｗｔ．％〜約０．０２５ｗｔ．％である。ボロンは、一般に、ニッケル含有合金中の金属と反応して、ホウ化物を形成する。ニッケル含有合金中のボロンの例示的量は、ニッケル含有合金の約０．００２ｗｔ．％〜約０．００６ｗｔ．％である。

ジルコニウムもまた、ニッケル含有合金の約０．２ｗｔ．％以下の量で加えることができる。望むなら、ジルコニウムは、ハフニウムで置き換えることができる。ジルコニウムの例示的量は、ニッケル含有合金の約０．０１ｗｔ．％である。

ニッケル含有合金は、ガスタービン用部品を形成するために、幾つかの既存の方法の１つで加工処理することができる。そのような部品の例としては、回転バケット（または動翼）、非回転ノズル（または静翼）、シュラウド、燃焼器などがある。ニッケル含有合金を使用するのが好ましい部品は、ガスタービンのノズルおよびバケットである。タービン部品は、それに限定されないが、粉末冶金処理（たとえば、焼結法、熱間加圧法、熱間等方加圧処理、熱間真空圧縮法など）、一方向凝固がそれに続く造塊法、インベストメント鋳造法、加工熱処理がそれに続く造塊法、ニアネットシェイプ鋳造法、化学気相成長法、物理気相成長法などの様々な異なった加工処理によって形成することができる。好ましい加工処理は、一方向凝固がそれに続く造塊法およびインベストメント鋳造法である。

一実施形態において、ニッケル含有合金からガスタービンのエーロフォイルを製造する１つのやり方では、粉、粒子などの形のニッケル含有合金の成分が、それら金属成分を融解するために約１３５０〜約１７５０℃の温度に加熱される。

次いで、溶融金属は、所望の形状を作り出すために、鋳造プロセスにおいて鋳型に注ぎ込まれ得る。鋳造プロセスは、インベストメント鋳造、造塊法などを含む。インベストメント鋳造は、一般に、複雑な形状を有するタービンバケットや高温に耐える必要があるタービン部品などの、通常の製造技法では製作することができない部品を製作するのに用いられる。鋳型は、溶かし去ることができるワックスまたは別の材料を用いてパターンを形成することによって作成される。このワックスパターンを耐火スラリに浸漬し、その耐火スラリが、ワックスパターンを被覆し、被膜を形成する。これを乾燥し、しっかりした厚みが得られるまで、スラリに浸漬し乾燥する処理を繰り返す。その後、パターン全体を炉の中に入れ、ワックスを溶かし去る。その結果、溶融ニッケル含有合金を充填することができる鋳型ができる。鋳型は、１個の部品を取り巻くように形成されるので（従来の砂型鋳造プロセスのように、その部品が鋳型から取り出される必要はない）、非常に複雑な形の部品やアンダカットを製作することができる。ワックスパターン自体は、コンピュータ立体模型マスタを用いて製作された立体リソグラフィまたは同様な雛形を使用して複製することによって製作される。

注湯する直前に、残余ワックスを除去すると共に、結合剤を硬化させるために、鋳型を約１０００℃に予熱する。また、予熱された鋳型に注湯することにより、鋳型が完全に充填される。注湯は、重力、圧力、不活性ガス、または真空状態を利用して行うことができる。好ましい実施形態は、真空中での鋳造である。別の実施形態では、造塊法を、タービン部品を形成するのに用いることができる。鋳造後、鋳型中の溶融材は一方向凝固される。一方向凝固は、一般に、成長方向に細長い結晶粒になり、したがって、エーロフォイルにとって、等軸鋳造より高いクリープ強度が得られる。一方向凝固の費用は、等軸鋳造の費用より高い。エーロフォイルに固有な要件によって、エーロフォイルは、等軸または一方向凝固のいずれかにすることができる。一方向および／または等軸凝固の後、鋳物を空冷する。

ニッケル含有合金を含む鋳物には、次いで、強度を最大化すると共に耐クリープ性を向上させるために、適宜様々な熱処理を行うことができる。一実施形態では、降伏強度を最大化し耐クリープ性を向上させるために、鋳物を約１０９５℃〜約１２００℃の温度で熱処理する。この熱処理は、一般に、約１時間〜約６時間の間実施する。好ましい熱処理の時間は４時間である。別の実施形態では、耐クリープ性を向上させるために、熱処理サイクルを用いることができる。そのサイクルは、鋳物を約１１５０℃で４時間、引き続き１０００℃で６時間、引き続き９００℃で２４時間、最後に７００℃で１６時間加熱することを含む。この熱処理により、大幅に改善された引張強度値および降伏強度値が得られる。

さらに別の実施形態では、材料に、７５０℃〜約８５０℃の温度で溶体化熱処理を行う。溶体化処理は、一般に、約８時間〜約３６時間の間実施される。例示的時間は約２４時間である。一般に、熱処理および溶体化熱処理は、η相などの望ましくない相の存在を減らすために用いられる。

鋳造を、適宜、熱間等方加圧法（ＨＩＰ）で行うことができる。熱間等方加圧法は、この種部品の製造において、空孔およびシュリンケージを著しく減少させることができるので一般に好まれる。一般に、熱間等方加圧法のプロセス条件の選定は、最終合成物の空孔が、合成物の全体積を基準に、約１０体積パーセント以下、より好ましくは約２体積パーセント以下であるような圧密を達成できるように行う。このプロセスは、一般に、内部空孔および空隙を除去するために、加圧ガス媒体を介して高圧および高温を掛けることを含み、それにより、密度を高め、製造される合成物の特性を向上させる。熱間等方加圧法は、約１０００℃以上、好ましくは約１０５０℃以上、より好ましくは約１１５０℃以上の温度で一般に実施される。熱間等方加圧法中に使用されるガス圧力は、一般に、約１００メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは約１５０ＭＰａ以上、より好ましくは約２００ＭＰａ以上である。このプロセスに使用される好ましいガスとしては、それに限定されないが、アルゴン、窒素、ヘリウム、キセノン、およびそれらの１つを含む混合ガスがある。

上記のように、ニッケル含有合金は、大型ガスタービンの大型エーロフォイルに有利に使用することができる。η相などの望ましくない相を減少させ、γ’相の体積率をニッケル含有合金の約１５〜４５体積パーセントに増やすことにより、ニッケル含有合金の耐クリープ性、高温耐食性、ならびに鋳造性および溶接性の改善を見ることができる。

下記の実施例は、例示的なものであり、それに限定するものではないが、様々な材料および装置を使用したニッケル含有合金の様々な実施形態の幾つかを製造する組成および方法を例示する。

この実施例は、タンタルを含む比較対象のニッケル含有合金サンプルに対する、タンタルを含まないニッケル含有合金の特性の改善を実証するために実施された。比較対象の組成を有するサンプル、ならびに現変更を実施したサンプルを表１に示す。表から、比較対象サンプル（サンプル＃１）はタンタルを含み、その他のサンプル（サンプル＃２〜６）はタンタルを含まないことが分かる。

表１に示されたサンプルの様々な構成品目から取り上げたサンプルを準備し、それらを１５５０℃の温度まで加熱して溶融材を生成し、次いでそれを鋳造した。サンプルは空冷した。サンプルを１１５０℃で４時間焼きなまし、７８０℃で２４時間時効した。サンプルは、引張試験機で、温度１６００°Ｆ、応力１５キログラム／平方インチ（Ｋｓｉ）でクリープ試験を行った。歪１％に達するのに掛かる時間を計測し、サンプルの耐クリープ性能を表す関数として記録した。サンプルは、全長が４インチ、基準径が約０．２５インチの円筒ドッグボーン型の標準的クリープサンプルである。

クリープ試験の結果を、歪約０．５％および１％に達するのに掛かる時間を両方のサンプルで比較した図に示す。図から、タンタルを含まないサンプルが、上記のタンタルを含むサンプルを２００％上回るクリープ特性の向上を示すことが分かる。同様に、歪１％では、タンタルを含まないサンプルは、比較対象の組成を２２０％上回るクリープ特性の向上を示す。

サンプル＃２〜６に実施された金属組織および画像解析は、それぞれが、ほぼ同量のγ’相を有し、望ましくないη相は極めて僅かしか含んでいないことを示している。

上記の実施例から、タンタルを含まないニッケル含有合金は、タンタルを含むニッケル含有合金より優れた耐クリープ性を示し、したがって、ガスタービンなどの高温用途に有利に用いることができることが分かる。ニッケル含有合金を含むタービンは、航空機、宇宙航行機、陸上発電システム、および艦船、潜水艦、艀などの水上および水中を航行する船舶に使用することができる。

本発明を、例示的実施形態に関して記述してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、その要素を均等物で置き換えることができることは当業者には理解されよう。さらに、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況や材料を適用する多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考案された最良の形として開示された特定の実施形態に限定されることなく、本発明は、添付特許請求の範囲に含まれる実施形態を全て包含するものとする。

温度８７１℃で、一定応力１５ｋｓｉを掛けた２個の試験片の歪対時間を表すグラフである。

Claims (13)

1. 約１．５から約４．５重量パーセントのアルミニウムと、
   約１．５から約４．５重量パーセントのチタニウムと、
   約３重量パーセントまでのニオブと、
   約１４から約２８重量パーセントのクロムと
   を含み、残りがニッケルであることを特徴とするニッケル含有合金。
2. アルミニウムとチタニウムの量の合計が、ニッケル含有合金の約２から約９重量パーセントであることを特徴とする請求項１記載のニッケル含有合金。
3. チタニウムに対するアルミニウムの原子比が約０．５から約１．５であることを特徴とする請求項１記載のニッケル含有合金。
4. チタニウムと、アルミニウムと、ニオブとの合計が、ニッケル含有合金の約２から約１２重量パーセントであることを特徴とする請求項１記載のニッケル含有合金。
5. ニッケルが、ニッケル含有合金の約４０から約７０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１記載のニッケル含有合金。
6. コバルト、炭素、酸化ジルコニウム、タングステン、ボロン、タンタル、ハフニウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、または前記の少なくとも１つを含む組合せをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のニッケル含有合金。
7. 約１．６から約１．８重量パーセントのアルミニウムと、
   約２．２から約２．４重量パーセントのチタニウムと、
   約１．２５から１．４５重量パーセントのニオブと、
   約２２から約２３重量パーセントのクロムと
   約１８．５から約１９．５重量パーセントのコバルトと、
   約０．０８から約０．１２重量パーセントの炭素と、
   約１．９から約２．１重量パーセントのタングステンと、
   約０．００２から約０．００６重量パーセントのボロンと、
   ０．０１重量パーセントまでのジルコニウムと
   を含み、残りがニッケルであることを特徴とするニッケル含有合金。
8. ジルコニウムをハフニウムと置き換えてもよいことを特徴とする請求項７記載のニッケル含有合金。
9. 約１．５から約４．５重量パーセントのアルミニウムと、約１．５から約４．５重量パーセントのチタニウムと、約３重量パーセントまでのニオブと、約１４から約２８重量パーセントのクロムと、約１０から２３重量パーセントのコバルトと、約１から約３重量パーセントのタングステン、レニウム、ルテニウム、モリブデン、またはそれらの組合せと、約０．０２から約０．１５重量パーセントの炭素と、約０．００１から約０．０２５重量パーセントのボロンと、０．２重量パーセントまでのジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの組合せとを含む合金を鋳型に鋳込むこと、および前記鋳物を凝固させることを含む、物品を製造する方法。
10. さらに前記鋳物を一方向凝固させることを含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 請求項１の組成から製造されるタービン部品。
12. 請求項７の組成から製造されるタービン部品。
13. 請求項９の方法によって製造されるタービン部品。