JP2007502002A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

電極の製造方法であって、インターカレーション材料を含む層を含む電極前駆体を形成する工程、次に前記電極前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する工程を含む、方法。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、電極の製造方法と該方法で製造される電極、電池用隔離板の製造方法と該方法で製造される隔離板、及び該電極及び／又は隔離板を含む電池に関する。
多年の間、リチウム金属アノードと、中にリチウムイオンが介在又はインターカレートしうる材料のカソードとで電池を製造することが知られている。このような電池は、電解質として、プロピレンカーボネートのような有機液体中のリチウム塩の溶液、及びろ紙又はポリプロピレンのような隔離板を使用しうる。さらに最近、固形状態のイオン伝導ポリマーの電極としての使用も示唆されている。二次リチウム電池又は再充電可能リチウム電池では、新しく沈着したリチウム上での樹枝状結晶の成長と電解質の分解から問題が生じるので、リチウム金属アノードの使用は不適である。現在、非常に低い電圧で可逆的にリチウムイオンをインターカレートしうるグラファイトのような材料を利用することによってこの問題を排除することができ、いわゆる“リチウムイオン”、“ロッキングチェア”、又は“スウィング”リチウム再充電可能電池をもたらす。これらリチウム電池は、リチウム金属ではなく、充電部と放電部のサイクル中に、２種のインターカレーション材料間で前後に揺れるリチウムイオンを含むという原理に基づいて作動する。

従来のリチウムイオン電池技術は、炭素複合材アノードとリチウム金属酸化物（通常コバルト）複合材カソードを使用する。形成サイクル（第１充電）中に、炭素粒子の表面上に固体電解質界面(solid electrolyte interface)(SEI)層が生成される。この層は、電解質のさらなる電気化学的還元を大いに減らし、電池が何百サイクルも作動できるようにする。しかし、SEI層を生成するときカソードからいくらかのリチウムを消費する。このリチウムはもはや反応に利用できず、これはアノードの不可逆容量と呼ばれる。
US 2002/0119373は、電池のアノードに微細リチウム粉末を使用することを開示している。これは、固体電解質界面の形成に起因するアノードの前記不可逆容量を補うという利点を有する。
しかし、US 2002/0119373で開示されている安定化リチウム粉末は、電池作製で一般的に好まれる溶剤と反応する。特に、この粉末は好ましいバインダーであるポリフッ化ビニリデン（PVdF）に好適な溶剤であるN-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、及びジメチルアセトアミド（DMA）と適合しない。スチレンブタジエンラバー及び他の同様のバインダーもリチウムイオン電池アノードでは使用しうる。これら材料は通常水性懸濁液として使用する。水性懸濁液として使用する場合、これらバインダーも安定化リチウム粉末と適合しない。該粉末は水と反応するからである。
その結果、リチウム粉末を電池に組み込む代替手段を見つける必要がある。
従って、本発明は、インターカレーション材料を含む層を含む電極前駆体を形成する工程と、次にその電極前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する工程を含む、電極の製造方法を提供する。本発明は、インターカレーション材料を含む電極と、安定化リチウム金属粒子の表面コーティングとを含む電極をも提供する。

電極前駆体は、電池の充電及び放電サイクルの、ある時点で安定化リチウム金属粒子を中にインターカレートする材料から作られる。形成される電極は、カソードでもアノードでよい。電極がアノードの場合、インターカレーション材料は、リチウムに比べて低電圧を有する材料であり、例えば炭素質材料、ケイ素、ケイ素含有材料（炭素にケイ素が分散しているような）、スズ、酸化スズ、複合スズ合金、及びリチウム金属窒化物の１種以上である。電池が充電されるとき、アノードのこれら材料中にリチウムがインターカレートする。電極がカソードの場合、その材料は、LiCoO₂、LiMn₂O₄及びLiFePO₄のようなリチウム金属酸化物及びリチウム金属リン酸塩の１種以上である。他の可能な材料として、V₆O₁₃及びLiV₃O₈が挙げられる。このようなカソードを含有する電池を形成すると、リチウムは、電池が充電されるにつれて、まずカソードから脱インターカレートし、次に、電池が放電するにつれてカソード中に再びインターカレートする。
粒子は、好ましくは微細粉末であり、さらに好ましくは平均粒径が約20μm未満の粒子である。
粒子は安定化リチウム金属粒子である。本発明の一実施態様では、粒子は安定化リチウム金属粒子と別の材料の混合物、例えばリチウム粒子と炭素粒子の混合物である。安定化リチウム金属粒子の製造方法は、US 5,567,474、US 5,776,369及びUS 5,976,403に記載されている。
電池に必要なすべてのリチウムを安定化リチウム金属粒子が供給してよい。しかし、リチウムは低密度を有するので、この方法ですべてのリチウムを供給するためにはかなり厚い表面層を必要とする傾向にある。代わりに、リチウム粒子は、電池によって供給されるリチウムのいくらかだけ、例えばアノードの不可逆容量を補うために供給してもよい。

安定化リチウム金属粒子は、活性材料、バインダー、及び溶剤を含む混合物から形成される複合電極前駆体、活性材料とバインダー／接着剤を含むが溶剤のない押出し電極前駆体、メッキ溶液から電着によって形成される電極前駆体又はスパッタリング若しくは化学蒸着のような表面コーティング技術で形成される電極前駆体のようないずれのタイプの電極前駆体の表面にも適用することができる。電極前駆体が活性材料、バインダー、及び溶剤を含む混合物から形成される複合電極前駆体の場合、好ましい活性材料は、炭素のような炭素質材料であり、好ましいバインダーはPVdFであり、好ましい溶剤はN-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）及びジメチルアセトアミド（DMA）である。
典型的には、安定化リチウム金属粒子がインターカレーション材料と電気的に接触するように電極前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する。

従来の炭素複合材アノードを製造する方法は、通常以下の一般的形式を取る。炭素、バインダー及び溶剤を一緒に混合して均一混合物を得る。溶剤の蒸発を制御しながら混合物を薄い銅箔上にパターンコーティングする。次に電極を乾燥させる（これは任意に真空乾燥の形式を取りうる）。次いで、電極をカレンダー加工して必要な電極空隙率を達成してから必要な電極の幅に切断する。それを多くの場合高温で真空乾燥させてから、電池作製で必要になるまで、通常は電極リール（多くの場合真空パックされる）として貯蔵する。

安定化リチウム金属粒子は、電極前駆体の製造中のいずれの適宜の時点でも通常の炭素複合材アノードの表面に適用してよく、好ましくはコーティング溶剤の除去後いずれかの時点で適用する。しかし、電極前駆体を二度目に乾燥させた後に粒子を適用することが好ましい。これには種々の実用上の利点がある。例えば、カレンダー加工機及び切断機は、いつも空気が乾燥した場所にあるわけではなく、湿った空気がリチウム粒子を加水分し始めるだろう。さらに、切断はコーティング材料の縁や末端の廃材を生じさせる。全リールを粒子でコーティングした場合、切りくず上の当該粒子は廃棄される。さらに、電極前駆体のカレンダー加工はかなり高い圧力を使用するが、粒子、特にリチウム粒子はそれらを電極前駆体に貼り付けるために軽い圧力しか必要ない。カレンダー加工によって粒子は電極中に、より均一に組み込まれるが、圧力が高いほど安定化リチウム粒子の安定化層にひびが入りうる。これにより新たに露出されるリチウム表面は非常に反応性なので、リチウム粒子の反応につながりうる。さらに、リチウム粒子はカレンダー加工機の金属ローラーに固着しやすく、添加量のコントロールを困難にし、定期的なローラーの清掃が必要となる。

いずれの適切な方法によっても安定化リチウム金属粒子を適用することができる。適切な“湿式”法として液体中に分散した粒子のスプレーコーティング、電極表面上への粒子分散系の計量ポンピング、分散及び粒子の接着を助けるための溶解ポリマーを用いる粒子分散系の計量ポンピング、粒子分散系又は懸濁液を用いる移動ローラーコーティング、“インク”中に分散した粒子のスクリーン印刷、“ナイフオーバープレート”又は“ナイフオーバーロール”を用いる湿式キャスティング、輪転グラビア又はアニロックスロールコーティング、押出し若しくはスロットダイコーティング（液体と粒子の混合物の低圧押出し）が挙げられる。好ましくは、粒子は液体に懸濁させて適用し、或いはスラリー又は懸濁液として適用する。適切な“乾式”法として、静電移動、乾燥粒子のカスケードローリングが挙げられ、又はふるい若しくは“ペッパードット”装置を用いて電極前駆体表面上に粒子をまき散らす。静電移動は好ましい“乾式”法である。
適用後、典型的には軽圧延で安定化リチウム金属粒子を固定する。通常、ローラーに粒子が固着するのを防止するためローラーと電極の間に保護シートが必要である。
連続的又は非連続的コーティングを形成するように安定化リチウム金属粒子を電極前駆体の表面に適用することができる。例えば、電極前駆体の一部だけを覆うように粒子を適用することができる。
理想的には、均一な厚さのコーティングを形成するように安定化リチウム金属粒子を適用する。従って、本発明の好ましい実施態様では、本発明のアノードは均一な厚さの安定化リチウム金属粒子の表面コーティングを有する。

電池は、典型的に少なくともアノードと、カソードと電解質を含む。電解質が液体の場合、分離を確実にするため、通常、電池のアノードとカソードの間に隔離板を備える。隔離板は多孔性不活性シート、例えばガラス繊維、ポリプロピレン、又はポリエチレンでよい。或いは、隔離板は、可塑剤として作用する非水性溶剤で含浸させるとゲル様層を形成するポリマーシートであり、このシートは望ましくは微孔性である。好適なポリマーシートは、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）のようなポリマー、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（PVdF/HFP）を含む。
電池で隔離板を使用する場合、電極前駆体に対するのと同様に隔離板に安定化リチウム金属粒子を適用してもよい。従って、本発明は、インターカレーション材料を含む電池で使う隔離板の製造方法を提供し、該方法は、隔離板前駆体を形成する工程と、この隔離板前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する工程を含む。本発明は、インターカレーション材料を含む電池で使う隔離板をも提供し、該隔離板は隔離板前駆体と、安定化リチウム金属粒子の表面コーティングとを含む。
隔離板前駆体は、上述した材料を含むいずれの適切な隔離板材料からも製造できる。
本発明は、本発明の電極及び／又は隔離板を含む電池と、本発明の１つ以上の電池を組み込んだバッテリーをも提供する。
本発明の１つの利点は、電極前駆体又は隔離板前駆体に適用した安定化リチウム金属粒子が、例えば、粒子がリチウム粒子を含む場合、電池の不可逆容量を補えることである。

以下、例としてかつ添付図面を参照して、本発明を具体化する電極を含む電池の具体的構成について述べる。
〔実施例１〕
91.5％の炭素と8.5％のPVdFを含有するリチウムイオンアノードを標準的混合法とコーティング法で10μmの銅箔上にコーティングした。カレンダー加工した電極から40mm径のディスクを切断し、ガラスビーカー内に置いた。約20mgの安定化リチウム粉末を秤量してビーカーに入れ、p-キシレンを加えてスラリーを作った。電極上にリチウムを分散させ、キシレンを蒸発させた。室温で真空乾燥器内で一晩乾燥させた後、２枚の剥離紙間に電極を軽く転がした。電極表面上にリチウム粉末が見え、電極重量は3.19mgだけ増えた。電極内の炭素重量は105mgだった。従って、リチウム：炭素のモル比は約0.05：１だった。
12.46mm径のカッターで電極からディスクを切断し、リチウム金属カウンターと標準電極で半電池を組み立てた。電極は、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの混合物（２：８）中、1.2ＭのLiPF₆だった。±0.2mAの電流を用いてLi/Li⁺に対して1.5Ｖと0.005Ｖのサイクルを電池に行わせた。対照として、元のコーティング材料からも電極を切断して半電池に組み立てた。１つの試験電池と１つの対照電池の初期充電と放電サイクル中の電池電圧を図１に示す。
試験電池の初期電圧は、対照電池の2.712Ｖに比べてLi/Li⁺に対して0.317Ｖだった。初期充電前、試験電池の電極からリチウムも抽出できた。第１サイクル中のクーロン効率は試験電池で96.9％、対照電池で81.2％だった。SEI層の形成に付随する、Li/Li⁺に対して約0.8Ｖの容量は試験電池では存在しなかった。
図１は、試験電池と対照電池の初期充電及び放電を示す。対照電池は０の容量で2.712Ｖの初期電圧を有した。電池が充電されるにつれてこの容量が増し、電圧が下がった。これは、リチウムのアノード中への挿入に起因する。電圧が５mVに達すると、プロセスが逆転して電池が放電された。このプロセスの間にアノードからリチウムが移動した。約70mAhr g^-1の容量で電圧が急に増加した。これはもはやリチウムが利用できないためだった。未充電池と放電電池との間の容量の差は電池の不可逆容量のためだった。対照的に、試験電池では初期電圧が約0.3Ｖだった。これはリチウム粉末によるアノードのプレリチオ化（prelithiation）のためだった。電池を放電させてリチウムをアノードから除去した。次に、充電と放電のサイクルを対照電池と同様に行った。実験の開始時に既に固体電解質界面層が形成されるという事実のため、より早く５mVに電圧が下がった。しかし、放電時の電池の容量は充電が始まる前の電池の容量にかなり近かった。これは、充電時にアノード中にインターカレートされたすべてのリチウムが放電時にもアノードによって放出されたことを示している。従って、SEI層はリチウム粉末によって与えられたので、SEI層を形成するためにカソードからのリチウムは使われなかった。容量の小さい差異はおそらく電池の内部抵抗のためだろう。これら結果はすべて、リチウム粉末が反応して炭素粒子上にSEI層を形成したことを示唆している。

〔実施例２〕
市販のリチウムイオンアノード及びカソードの電極材料をAGM Batteries Ltd., Thurso, Scotlandから入手した。アノードは銅箔上のグラファイト/PVdFで、カソードはアルミニウム箔上のリチウムコバルト酸化物／炭素／PVdFだった。両電極はカレンダー加工されていた。N-メチルピロリドンを用いて穏やかに掻き取って各電極の一面からコーティングを除去した。より小さい電極を各シートから切断した；アノードは32×51mm、カソードは30×49mmだった。
試験電池では、計量したリチウム粉末をアノードの表面に適用した。安定化リチウム金属粉末と炭素の混合物をp-キシレンに分散させて注射器で数滴適用した。電池作製前にキシレンを蒸発させた。対照電池のアノードは何も処理しなかった。
１枚のアノードと１枚のカソードを多孔性隔離板内で巻き付けてソフトパック電池に組み立てた。数電極積み重ねる電池を設計したので、プラスチックスペーサーを用いて空間を埋めた。電極はエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（２：８）の混合物中、1.2ＭのLiPF₆だった。電池を約２時間浸漬させてから12mAで40mA hrの容量まで充電した。３日間放置してエージング後、電池は８mAで2.75Ｖに放電された。図２は、１つの試験電池と１つの対照電池の初期サイクル中の充電と放電の電圧を示す。
形成（第１充電）前の試験電池の電圧は、対照電池の0.010Ｖに対して2.733Ｖだった。試験電池は形成中により高い電圧に達し、より高い状態の充電を示している。各電池の充電は0.04Ａ hrの容量で止まった。そして電池を放電させた。試験電池はより高い電圧で開始し、この続いて起こる放電中にさらに容量を生じさせた。これは、図２に示されている。この最初のサイクルのクーロン効率は試験電池で95.8％、対照電池で92.0％だった。これら結果はすべて、リチウム粉末が反応して炭素粒子上にSEI層を形成することを示唆している。

実施例１の電池の充電及び放電サイクル中の電池電圧を示す。 実施例２の電池の充電及び放電サイクル中の電池電圧を示す。

Claims (22)

1. 電極の製造方法であって、インターカレーション材料を含む層を含む電極前駆体を形成し、次に前記電極前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する工程を含む、方法。
2. 前記粒子をアノードに適用する、請求項１記載の方法。
3. 前記粒子を液体に懸濁させて前記電極前駆体に適用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記粒子をスラリー又は懸濁液に形成して前記電極前駆体上に分散させる、請求項１又は２記載の方法。
5. 前記粒子を静電移動によって適用する、請求項１又は２記載の方法。
6. 前記粒子を圧延によって電極表面に固定させる、請求項１又は２記載の方法。
7. 前記安定化リチウム金属粒子を炭素粒子と混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記電極前駆体が、活性材料とバインダーを含む複合電極前駆体であり、かつ前記バインダー用溶剤を用いて調製される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記活性材料が炭素である、請求項８記載の方法。
10. 前記バインダーがポリフッ化ビニリデン（PVdF）である、請求項８又は９記載の方法。
11. 前記電極前駆体の製造方法が、該電極前駆体に前記安定化リチウム金属粉末を適用する前に以下の工程：
    ｉ）活性材料、バインダー及び溶剤を一緒に混合して均一混合物を得る工程、
    ii）前記溶媒の蒸発をコントロールしながら前記混合物を薄い銅箔上にコーティングする工程、
    iii）この電極を乾燥させる工程、
    iv）前記電極をカレンダー加工する工程、及び
    ｖ）前記電極を真空乾燥させる工程；
    を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. インターカレーション材料と、安定化リチウム金属粒子の表面コーティングとを含む、電極。
13. インターカレーション材料を含む電池で使う隔離板の製造方法であって、隔離板前駆体を形成する工程と、この隔離板前駆体の表面に安定化リチウム金属粒子を適用する工程とを含む、方法。
14. 前記粒子を液体に懸濁させて前記隔離板前駆体に適用する、請求項１３記載の方法。
15. 前記粒子をスラリー又は懸濁液に形成して前記隔離板前駆体上に分散させる、請求項１３記載の方法。
16. 前記粒子を静電移動によって適用する、請求項１３記載の方法。
17. インターカレーション材料を含む電池で使う隔離板であって、隔離板前駆体と、安定化リチウム金属粒子の表面コーティングとを含む、隔離板。
18. 請求項１〜１１のいずれか１項に従って製造した電極を含む電池。
19. 請求項１２記載の電極を含む電池。
20. 請求項１３〜１６のいずれか１項に従って製造した隔離板を含む電池。
21. 請求項１７記載の隔離板を含む電池。
22. 請求項１８〜２１のいずれか１項の１つ以上の電池を含むバッテリー。

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