JP2007308867A - 繊維処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維素材に対してオイルスポットを発生させず、耐久力のある撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性を付与でき、かつ、機械的安定性、希釈安定性、配合安定性および経時安定性に優れた繊維処理剤を提供する。
【解決手段】本発明の繊維処理剤は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}………（Ｉ）（式中、Ｒ^１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有した繊維処理剤に係わり、特に、繊維素材上に油滴を発生させることなく、安定性に優れた繊維処理剤に関する。

近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつあり、溶剤型コーティングを使用している分野でも注目されている。

上記事情に伴って、エマルジョン型コーティング剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かかる目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回避し得ないという欠点がある。特に、繊維処理においては次のような問題があった。

従来から、木綿、麻、絹、羊毛、アンゴラ、モへアのような天然繊維；レーヨン、ベンベルグのような再生繊維；アセテートのような半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスのような合成繊維；ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維のような無機繊維などの繊維素材に撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性などを付与するために、各種の繊維処理剤が提案され、使用されてきた。

例えば、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサンを、アニオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤の１種または２種以上を用いて乳化した平均粒子径３００ｎｍ以上のエマルジョンを主剤とした繊維処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、このカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを主剤とした繊維処理剤は、繊維処理時に必要とされる、撹拌、循環、処理液の絞り等の工程における安定性（機械的安定性）、希釈（２０倍〜１００倍などの水による希釈）による安定性（希釈安定性）、また各種添加剤との併用下での安定性（配合安定性）が不十分であるため、該エマルジョンが破壊して処理浴上に変性ポリオルガノシロキサンが浮遊し、これが繊維素材上に油滴（オイルスポットと称される）となって、しみになるという重大な欠点があった。

さらに、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン自体、繊維との密着性に劣るために耐洗濯性が低く、撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性などの特性の耐久力も満足いくものでは無かった。

一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリレートとをラジカル共重合してなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を主剤とした繊維用撥水処理剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、この処理剤の主剤であるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、およびその原料であるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーを製造するためには、溶液重合法を適用せねばならず、最終的に水系の処理剤とするためには、脱溶剤ならびに乳化の工程が必要であり、非常に生産性に劣るものであった。

しかも、このようにして得られたアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の乳化物は、上記特許文献１のカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンのエマルジョンと同様に、機械的安定性、希釈安定性および配合安定性が劣るため、オイルスポットの問題があったり、撥水性などの特性を充分に発現できないという欠点があった。
特開昭５５−１５２８６４号公報 特開平７−９７７７０号公報

本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、繊維素材に対してオイルスポットを発生させず、耐久力のある撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性を付与でき、かつ、機械的安定性、希釈安定性、配合安定性および経時安定性に優れた繊維処理剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を含有した繊維処理剤が、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}………（Ｉ）（式中、Ｒ^１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有する繊維処理剤を提供する。

本発明によれば、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を繊維処理剤に適用することにより、繊維素材に対して、非常に高い撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性を付与することができる。しかも、これらの効果は洗濯などによって容易に衰えることはない。さらにまた、撹拌や循環などに対する機械的安定性、水による希釈に対する希釈安定性、および各種添加剤との配合安定性にも優れ、繊維素材に対してオイルスポットを発生しないという特徴もあり、産業上極めて有用である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}………（Ｉ）（式中、Ｒ^１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有する。

本発明において使用するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、水が除去された後にエラストマー状硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンが覆ったものである。

より単純な系のもので更に詳しく言えば、このコアシェル体とは、１）ポリオルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたものである。

そして、３、４官能性アルコキシシランやチェーンストッパーの併用により、これらの形態の種類は増加し、複雑なものとなる。なお、ここでコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし、少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分とし、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていてもよい。

本発明において使用される（ａ）成分のコロイダルシリカとは、ＳｉＯ₂ を基本単位とする水中分散体を指称するものであって、本発明においては平均粒子径４〜３００nm、特に好ましくは３０〜１５０nmのものが適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から酸性とアルカリ性との双方があるが、これらは乳化重合時における条件によって適宜選択することができる。たとえばアニオン系界面活性剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コロイダルシリカの使用が好ましい。

本発明において使用される（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルの含有部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満では反発弾性や柔軟性などが大きく低下して、エラストマー的特性に欠けるとともに、充分な耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水性、耐汚染性に劣る保護皮膜となる。一方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノシロキサンに十分に付与するには至らず、皮膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。

本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、前記の（Ｉ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造を持つものが好ましい。

ここで、ケイ素原子数が１０を超えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカを取り込みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時に重縮合反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。

上記（ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、具体的にへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。

また、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合するＲ¹ は、水素原子または、置換あるいは非置換の一価の炭化水素基である。

非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、へキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基なとのアラルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例示される。

一方、置換の炭化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基などが例示される。

さらに、（ｂ）成分における別の一価の有機基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含むコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いると基材等に対する密着性に優れるため、耐久性がより良好である。

このような有機官能基としては、たとえば

などが挙げられる。

また、エチレン性不飽和基を含む基としては、一般式

で表されるものが挙げられる。その他、エチレン性不飽和基を含む基として、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_ｎ ⁻………（Ｖ）で表されるものが挙げられる。ただし、上記（II）〜（Ｖ）の式中、ｎは０〜１０の整数を示す。

上記（II）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（III ）式で表される場合、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。このような（III ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としでは、ビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）エチル基である。

エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）Ｒ⁷ −で表される基であり、Ｒ⁶ は炭素数１〜６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ⁷ は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（IV）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。

また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基である。

かかる有機官能基およびエチレン性不飽和基を含む基は、前記（Ｉ）式中のＲ¹ の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲内である。０．０１％未満では、組成物の耐久性の改善効果が小さく、逆に２５モル％を超えるとコーティング処理により形成される皮膜が硬くなりすぎ、基材に対する密着性が悪くなる恐れがある。

さらにこのような有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために、これらの有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサンあるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンを使用することができる。

有機官能基を含有したシラン化合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物（ｂ−２）としては、たとえば、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどが例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。

一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−３）としてはトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状物が例示される。

さらに、エチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−４）としては、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチル シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い得る。またこの他、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能性基含有のオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているものが好ましい。

そして、上述したような（ｂ）成分のオルガノシロキサン、あるいは必要により使用する有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサン、あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンは、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が２０〜９５重量％となるように配合される。

次に、本発明に係る組成物の製造方法について説明する。まず、（ａ）成分のコロイダルシリカと（ｂ）成分のオルガノシロキサンオルガノシロキサンと、そして、必要に応じて有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとを、水性媒体中、界面活性剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重縮合させることによってコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを調製する。

次いで、従来から使用されている各種の揮発性または不揮発性油剤、樹脂加工剤、界面活性剤、防腐剤、香料、着色剤、架橋剤、縮合触媒などの任意成分を適宜配合することによって製造できる。

上述した乳化剤は主に（ｂ）成分のオルガノシロキサンと生成してくるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を乳化させるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分、および必要により使用した有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとの重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択使用することができる。

このようなアニオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ⁸ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｈ………（VII ）、Ｒ⁸ ＯＳＯ₃ Ｈ………（VIII）、Ｒ⁹ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）_ｎＳＯ₃ Ｈ………（IX）およびＲ⁹ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂ ）ｎＳＯ₃ Ｈ………（Ｘ）（ただし、式中Ｒ⁸ は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素原子数１〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、また、ｎは（IX）式および（Ｘ）式の界面活性剤中の全炭素数が６〜３０となるような整数である）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用される。

ここで、（VII ）式および（VIII) 式中のＲ⁸ は炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
また、（Ｘ）式中のＲ⁹ は炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ⁸ と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

このような（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートなどが例示される。

また、（IX）式のアニオン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン酸が例示され、（Ｘ）式のアニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。

さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒と併用することで、使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては、上記（VII）式の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、（VIII）式の脂肪族水素サルフェート類、または（IX）、（Ｘ）式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが例示される。

また、上述した（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン６）ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。

なお、上記アニオン界面活性剤と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可能な触媒であれは、いずれの触媒も使用できる。

このアニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部にすることがより好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があり、２０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。

また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の一般式

（但し、式中Ｒ¹⁰は炭素原子数６以上の脂肪族一価炭化水素基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ一価の有機基、Ｘは水酸基、塩素原子または臭素原子である。）で示される第四アンモニウム塩系界面活性剤が好適である。

（XI）式において、Ｒ¹⁰は炭素原子数６以上、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、へキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。

このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジコロイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルロニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。

なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触煤として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が無くなる場合がある。

また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

さらに、乳化重合によって得られたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンに上述したような任意成分を配合した後、最終的に得られる組成物の安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用しても良い。

このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポソオキシエチレン（１５）グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には、土記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると重合触媒としての活性を損なうので、０〜５００重量部とすることが好ましい。

なお、前記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製にあたり、コロイダルシリカを安定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組合せを選択する。

この際の水の使用量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００部重量であり、縮合温度は通常、５〜１００℃である。

なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させるために架橋剤を添加することもできる。

この架橋剤としては、たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。

この架橋剤の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、１０重量部、好ましくは５重量部以下である。

上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つため、アルカリあるいは酸で中和する必要がある。

このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。

本発明の繊維処理剤は、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを含有していればよく、そのまま、あるいは必要に応じて本発明の目的を損なわない程度に、任意の成分を任意量添加して得られる。好ましくは、０〜９９．９重量％の任意成分を添加する。

このような任意の成分としては、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シランなどのシラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−エテニルフェニルトリメトキシシランなどの有機官能基含有シラン化合物、ならびにこれらの１種類または２種類以上の部分加水分解物あるいは反応混合物；３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−エテニルフェニル基などを含有する有機官能基含有ポリジメチルシロキサンおよびこれらの反応混合物；前記の有機官能基含有シラン化合物と有機官能基含有ポリジメチルシロキサンの反応混合物；ＳｉＨ結合を含有した分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン；前記の特定の有機官能基を含有していない分子末端がトリメチルシリル基、アルコキシ基あるいは水酸基等で封止された直鎖状または分岐状のポリオルガノシロキサン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛などの有機酸金属塩；コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金系などの遷移金属化合物；テトラブトキシチタンなどの有機金属アルコラート；ｎ−ブチルアミン、イミダゾールなどのアミン類；カオリン、タルク、ケイ石、ケイ藻土、パーライト、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、含水ケイ酸、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、シラスパルーン、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ダイヤモンド、ガラス、セラミック、ポリオレフィンパウダー、ナイロンパウダー、ポリスチレンパウダー、セルロースパウダー、テフロン（登録商標）パウダー、高級脂肪酸ビスアマイド、高級脂肪酸金属石鹸、アミノ酸系パウダー、シリコーン系パウダー、その他合成樹脂パウダー；流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワランおよびオレフィンオリゴマー等の炭化水素；イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド等のエステル；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；パラミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノール、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などのアミン化合物；エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、へキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセソン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテルまたはへキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエーテル、さらにはヒダントイン環含有エポキシ樹脂、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などのエポキシ化合物；トリレンジイソシアネートならびにその水素添加物およびアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添加物、へキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物；トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどのアジリジン化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂のような樹脂加工剤；エタノール等の溶剤；前記例示した各種界面活性剤などがある。また、その他に、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、香料、着色剤の成分を必要に応じて配合しても差し支えない。

本発明の繊維処理剤に前記した任意の成分を添加するには、上述したコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンおよび他の任意成分を単に均一に混合するか、またはコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョン以外の成分を、予めホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機により乳化、または撹拌機により均一に混合しておき、これにコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを添加すればよい。

本発明に係る繊維処理剤により繊維素材を処理するには、スプレー付着、ロール付着、ハケ塗り、または浸漬などの方法による。付着量は繊維素材によって異なり特に限定されないが、繊維素材に対し、繊維処理剤の固形分換算で０．０１〜１０重量％の範囲であるのが一般的である。次いで、常温放置、熱風吹付、加熱処理などにより、繊維素材を処理する。

繊維素材としては、材質的には毛髪、羊毛、絹、麻、本綿、アンゴラ、モヘア、アスベストのような天然繊維、レーヨン、ベンベルグのような再生繊維、アセテートのような半合成繊維、ポリエステルポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスのような合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維のような無機繊維が例示され、形状的にはステープル、フィラメント、トウ、トップ、糸が例示され、形態的には編物、織物、不織布、紙が例示される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量部および重量％である。また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価は下記のようにして行った。

〔コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価方法〕
（１）平均粒径
原料となるコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解祈システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。

（２）グラフト率、グラフト効率
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。

すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを４０℃／０．５mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一定重量（１）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００rpm で３０分間連心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。

［ポリオルガノシロキサンエマルジョンの調製］
［エマルジョンＡ］
酸性コロイダルシリカであるスノーテックスＯＬ−４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径８４nm、ＳｉＯ₂ ４０．８％、Ｎａ₂ Ｏ０．００４９％、pH２．３；シリカ−１と略記）５００部、イオン交換水５００部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ；乳化剤１と略記）８．２部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）２０４部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm² の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３４．２％であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は９９．４％であった。また、このポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用いて粒径解祈したところ、原料コロイダルシリカの８４nm付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５３nm付近にピークを持った、単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。

一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェル体を祈出させ、ろ過後、真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。

そして、このコアシェル体凝集物をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であった。

［エマルジョンＢ〜Ｅ、ａ、ｂ］
エマルジョンＡにおいて、各原料組成を変更した以外はエマルジョンＡと同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。これらのエマルジョンについて、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。

［エマルジョンＦ、Ｇ］
エマルジョンＡにおいて、ｂ−１に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）（Ｄ）もしくは４−エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）（Ｆ）２．１部をあらかじめ添加配合した以外はエマルジョンＡの場合と同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。これらのコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。

［エマルジョンＨ］
アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（日産化学工業 （株）製、平均粒子径７２nm、ＳｉＯ₂ ２０．４％、Ｎａ₂ Ｏ０．００２２％、pH９．９；シリカ−２と略記）１０００部、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％；乳化剤２と略記）５４．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＮＰ−１８ＴＸ、ＨＬＢ１９；乳化剤３と略記）３２．８部および水酸化カリウム６．０部の混合液中に、ｂ−１ ２０４部を加え、エマルジョンＡの場合と同一条件でポリオルガノシロキサン系エマルジョンを調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。

［エマルジョンｃ］
乳化剤１を４．１部とイオン交換水３３７部の混合液中に、ｂ−１を２０４部加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm² の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。

この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。そして、この分散体を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりpH７に中和して重合反応を停止させることで、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。

このエマルジョンの１０℃×３時間での不揮発分は３４．４％であり、平均粒子径は２６０nmであった。さらに、このエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５２０，０００であった。

［エマルジョンｄ］
エマルジョンｃで製造したポリオルガノシロキサンエマルジョン５４５重量部に対して、シリカ−１を５００重量部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、ライポンＬＳ−２５０；乳化剤４と略記）４．１重量部およびイオン交換水１６３重量部を撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、室温下、１５分間撹拌することで、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。

このエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３２．６％であり、また粒径解析の結果、原料コロイダルシリカに起因する８４nmのピークと比較例３のポリオルガノシロキサンエマルジョンに起因する２６０nm付近のピークのみが確認された（平均粒子径１３９nm）。

次に、繊維処理剤としての実施形態について説明する。

［繊維処理剤の調製］（実施例３５〜４２および比較例２１〜２４）
エマルジョンＡ〜Ｈおよびａ〜ｄが濃度５％となるように水を加えて繊維処理剤を調製した。

［繊維処理剤の試験方法］
実施例３５〜４２および比較例２１〜２４の繊維処理剤を次のようにして試験した。

（１）機械的安定性
ｉ）ローラー処理
２０cm×３５cm×３０cmのステンレス製の角バットに繊維処理剤４００mlを採取し、これに、上下に組んだ直径６cmのゴム製ローラー２本（ニップ圧０．５kgf ／cm²）を、下のローラーが繊維処理剤に０．５cmの深さで浸漬するようにセットした。そして、２０rpmの速度で８時間ローラーを回転させ、繊維処理剤のローラー処理による安定性を、分離した成分がゴムローラーに付着した状態の観察から、以下に示す評価基準によって評価した。（○…ポリマーの析出は全くなし、△…わずかにポリマーが析出、×…多量のポリマーが析出）

ii）ミキサー処理
繊維処理剤５００mlを１０００mlのデスカップに採取し、ホモミキサー（特殊機化（株）製）を使用して、４０００rpmの速度で６０分間撹拌した。そして、繊維処理剤のミキサー処理による機械的安定性を、デスカップ内の繊維処理剤の状態観察から、以下に示す評価基準によって評価した。（○…ポリマーの析出は全くなし、△…わずかにポリマーが析出、×…多量のポリマーが析出）

iii ）オイルスポット
ミキサー処理後の繊維処理剤を、簡易型のヘアスプレーを用いて、ベージュ色に染めたナイロンタフタにスプレーした。室温で乾燥後、８００℃で２分間加熱処理を行って、処理布を得た。ついで、処理布のオイルスポットの有無を肉眼により観察し、以下に示す評価基準によって評価した。（○…オイルスポットは全くなし、△…オイルスポットがわずかにある、×…オイルスポットが多量にある）

（２）処理繊維の評価
繊維処理剤にポリエステル繊維タフタ（繊維Ａ）、ナイロンタフタ（繊維Ｂ）および綿ブロード（繊維Ｃ）を浸漬した後、取り出して、余分な処理剤を除去し、８０℃で２分間乾燥することにより、繊維処理を行った。そして、これを室温で１日放置後、以下の試験頂目について試験評価を実施した。

ｉ）撥水性および防水性
処理繊維の表面に対して、スプレーによって水を噴霧した後の表面状態を観察し、次のように評価する。（◎…表面に湿潤や水滴がない、○…表面が小さな個々の水滴によって湿潤、△…表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透、×…表面のみが全体的に湿潤、××…表面および裏面が全体的に湿潤）

ii）柔軟性
処理前の繊維と処理繊維について、柔軟性を感触により比較し、次のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）

iii ）平滑性
処理前の繊維と処理繊維について、平滑性を感触により比較し、以下のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）

iv）反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）
処理前の繊維と処理繊維について、反発弾性を感触により比較し、以下のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）

ｖ）耐久性
水１０００mlに対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇの割合で添加した洗浴中に処理繊維を入れ、浴比１００：１で家庭用電気洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、上記ｉ）〜iv）の試験評価を実施した。これらの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例３５〜４２（エマルジョンＡ〜Ｈ）は、本発明の範囲のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いた例であり、本発明の目的とする繊維処理剤が得られている。これに対し、比較例２１（エマルジョンａ）はコロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲を超える例であり、撥水性・防水性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。比較例２２（エマルジョンｂ）はポリオルガノシロキサンのシェルの構成重量％が本発明の範囲を超え、コロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲に満たない例であり、また、比較例２３（エマルジョンｃ）はコロイダルシリカコアを含有していない単純な乳化重合エマルジョンの例であり、それぞれ平滑性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。さらに、比較例２４（エマルジョンｄ）は単純な乳化重合エマルジョンとコロイダルシリカの混合物で、コアシェル体が形成されていない例であり、機械的安定性の他、柔軟性、平滑性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。

Claims (1)

1. （ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、
   （ｂ）平均組成式Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}………（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有することを特徴とする繊維処理剤。