JP2007305645A - 磁気メモリ装置、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気抵抗素子を形成した後に行われる工程における磁気抵抗素子の特性の劣化を防止し、良好な特性を有する磁気抵抗素子を形成する。
【解決手段】本発明による磁気メモリ装置の製造方法は、メモリセルとして使用される磁気抵抗素子１２を形成する工程と、磁気抵抗素子１２を被覆するＳｉＮ保護絶縁膜３９を形成する工程とを具備する。ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、高密度プラズマＣＶＤ装置によって成膜される。成膜に使用されるＣＶＤガスに含まれる窒素源としては、主としてアンモニアが用いられる。
【選択図】図２

Description

本発明は、磁気メモリ装置の製造方法に関しており、特に、磁気抵抗素子を保護する保護絶縁膜を好適に形成するための技術に関する。

磁気メモリ装置（以下、「ＭＲＡＭ」ともいう）は、非磁性層によって分離された２つの磁性体層で形成された磁気抵抗素子をメモリセルとして利用する半導体記憶装置である。非磁性層が導電体である磁気抵抗素子は、ＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子と呼ばれ、絶縁体である磁気抵抗素子はＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子と呼ばれることがある。磁気メモリ装置では、２つの磁性層の磁化ベクトルの方向が平行か反平行かにより、その間にある非磁性層の抵抗値が変化する現象（ＧＭＲ効果、ＴＭＲ効果）を利用してメモリセルからデータを読み出す。

ＭＲＡＭのデータの書き込みは、２つの磁性体層のうちの一方の磁性体層（自由磁性層と呼ばれる）の磁化の方向を反転させることによって行われる。データ書き込みを行う第１の方法は、電流磁界により磁化を反転させる方法である。この第１の方法では、磁気抵抗素子の近傍にある金属配線に電流が流され、電流から発生する磁界により自由磁性層の磁化の方向が反転される。データ書き込みを行う第２の方法は、スピン注入磁化反転を利用する方法である。第２の方法では、スピン偏極電流が自由磁性層に注入され、このスピン偏極電流によって自由磁性層の磁化が反転される。

ＭＲＡＭの製造における一つの問題は、磁気抵抗素子を形成した後に行われる工程において磁気抵抗素子にダメージが与えられ、磁気抵抗素子の特性が劣化してしまうことである。特開２００５−２７７２４９号公報は、磁性体材料のエッチング工程においてハロゲンガスを含むエッチングガスを用いると、磁気抵抗素子が腐食することがあるという問題を指摘している。この公報に開示された技術では、ハロゲンガスを含むエッチングガスを用いて磁性体膜をエッチングした後に、水素原子を含むガスと、酸素又は窒素の混合ガスのプラズマ中に当該磁性体膜が曝される。これにより、腐食が有効に防止される。

特開２００２−１２４６４８号公報は、磁気抵抗素子を形成した後に酸化物膜（酸化シリコンや酸化アルミニウム）を形成すると、磁気抵抗素子が酸化されるという問題を指摘している。この公報に開示された技術では、窒化物で形成された絶縁体が磁気抵抗素子の側壁に形成され、この絶縁体により、磁気抵抗素子の酸化が防止される。この公報には、側壁に形成される絶縁体としては窒化アルミニウムが好適であり、窒化シリコンは好適でないと記述されている。

更に特開２００３−２４３６３０号公報は、磁気抵抗素子の側面から層間絶縁膜に含まれる水素が侵入することによるトンネル絶縁膜の還元や、水酸基イオン（水分）が侵入することによる磁性体層の酸化の問題を指摘している。この公報には、磁気抵抗素子の側面に窒化シリコンで側壁バリア層を形成することにより、磁気抵抗素子の側面からの水素及び水分の侵入を防止する技術が開示されている。ただし、特開２００３−２４３６３０号公報には窒化シリコンの成長方法については言及がない。

ＭＲＡＭに使用される窒化シリコン膜の形成に関して、米国特許第６，７５９，２９７号公報は、高温プロセスによる磁性材料の相互拡散を防止するためには３００℃以下のプロセス温度が必要であり、そのために窒化シリコン膜の成膜を低温で行うことを開示している。更に、米国特許第６，８１１，８３１号公報は、高密度プラズマ（ＨＤＰ）ＣＶＤ装置を用いて形成された窒化シリコン膜について、ＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）および窒素（Ｎ_２）を用いることで、後の加熱プロセスにおいて水素ガスの発生が少なくなる、即ち、窒化シリコン膜に含まれる水素の量を低減できるとしている。この公報に開示された技術では、窒化シリコン膜の成膜温度は３００℃以下である。

特開２００５−２７７２４９号公報 特開２００２−１２４６４８号公報 特開２００３−２４３６３０号公報 米国特許第６，７５９，２９７号 米国特許第６，８１１，８３１号

強磁性膜やトンネルバリア層の側面からの水素や水分の侵入を防止する保護絶縁膜として求められる特性の一つは、それに含まれる水素が少ないことである。保護絶縁膜として使用される窒化シリコン膜に多くの水素が含まれると、保護絶縁膜から強磁性膜やトンネルバリア層に水素が侵入してしまう。そして、米国特許第６，８１１，８３１号公報に開示された技術を考慮すると、保護絶縁膜として使用される窒化シリコン膜の形成の際には、ＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）および窒素ガス（Ｎ_２）を用いることが好適であると考えられるかもしれない。窒素ガスの使用は、窒化シリコン膜に含まれる水素の量を有効に低減させる。

しかしながら、発明者は、保護絶縁膜として使用される窒化シリコン膜の形成の際にＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）および窒素（Ｎ_２）を用いても、やはり磁気抵抗素子の側面に関連して発生したと思われる特性の劣化を確認した。具体的には、発明者は、周辺長が短い磁気抵抗素子が、通常よりも高い抵抗値を示し、更に、低い磁気抵抗変化比（ＭＲ比）を示すことを確認した。側壁からの水素の侵入による磁気抵抗素子の特性の劣化を防止するためには、新たな技術の提供が必要である。

従って、本発明の目的は、磁気抵抗素子を形成した後に行われる工程における磁気抵抗素子の特性の劣化を防止し、良好な特性を有する磁気抵抗素子を形成するための新たな技術を提供することにある。

発明者は、保護絶縁膜として使用される窒化シリコン膜の形成の際にＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）および窒素（Ｎ_２）を用いた場合に発生する磁気抵抗素子の特性の劣化は、ＣＶＤガスに窒素ガスが多く含まれるために磁気抵抗素子のトンネルバリア層または強磁性層が窒化されたためであると結論付けた。本発明は、このような知見に基づくものである。本発明は、ＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）およびアンモニア（ＮＨ_３）を用いることにより、保護絶縁膜として使用される窒化シリコン膜の形成の際にトンネルバリア層または強磁性層が窒化されることを防ぐ。

水素原子を含むアンモニアをＣＶＤガスとして使用することは、窒化シリコン膜に含まれる水素の量を増大させるため好ましくないと考えられるかもしれない。しかしながら、発明者の検討によれば、これは正しくない。ＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）およびアンモニア（ＮＨ_３）を用いても、高密度プラズマＣＶＤ装置（ＨＤＰ−ＣＶＤ装置）を使用することにより、窒化シリコン膜に含まれる水素を磁気抵抗素子の特性の劣化が問題ない程度に低減できる。高密度プラズマＣＶＤ装置としては、例えば、誘導結合プラズマＣＶＤ装置が挙げられる。

ＣＶＤガスにシラン（ＳｉＨ_４）およびアンモニア（ＮＨ_３）を用い、且つ、高密度プラズマＣＶＤ装置で形成されたシリコン窒化膜は、水素及び水分のブロック性が良好であり、且つ、加熱された場合における水素及び水分の放出量も少ない。従って、このようなシリコン窒化膜を保護絶縁膜として使用することにより、磁気抵抗素子の特性の劣化を防止することができる。

より具体的には、本発明は、以下に述べられる手段を採用する。その手段の記述には、［特許請求の範囲］の記載と［発明を実施するための最良の形態］の記載との対応関係を明らかにするために、［発明を実施するための最良の形態］で使用される番号・符号が付加されている。但し、付加された番号・符号は、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲を限定的に解釈するために用いてはならない。

本発明による磁気メモリ装置の製造方法は、メモリセルとして使用される磁気抵抗素子（１２）を形成する工程と、磁気抵抗素子（１２）を被覆する保護絶縁膜（３９）を窒化シリコンで形成する工程とを具備する。保護絶縁膜（３９）は、高密度プラズマＣＶＤ装置によって成膜される。成膜に使用されるＣＶＤガスに含まれる窒素源としては、主としてアンモニアが用いられる。

ＣＶＤガスは、希ガスを含んでいてもよい。また、ＣＶＤガスは、アンモニアよりも少ない量の窒素ガスを含んでいてもよい。

保護絶縁膜（３９）の成膜温度は、３００℃以下であることが好ましく、保護絶縁膜（３９）の成膜温度が、１００℃〜２５０℃であることは更に好ましい。

保護絶縁膜（３９）の膜厚は、１５〜１００ｎｍであることが好ましい。

保護絶縁膜（３９）をＦＴ-ＩＲ（Fourier Transform - Infrared Spectrometry）法によって評価して得られるＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸光度のピーク高さを、それぞれＡ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとしたときに、比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮは、０．０２〜０．０６であることが好ましい。

本発明による磁気メモリ装置は、メモリセルとして使用される磁気抵抗素子（１２）と、磁気抵抗素子（１２）を被覆する保護絶縁膜（３９）とを具備する。保護絶縁膜（３９）は、高密度プラズマＣＶＤ装置で、ＣＶＤガスの窒素源として主としてアンモニアを用いて成膜されたシリコン窒化膜で形成されている。保護絶縁膜（３９）の膜厚は、１５〜１００ｎｍであることが好ましい。また、保護絶縁膜（３９）をＦＴ−ＩＲ分析によって評価して得られるＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸光度のピーク高さを、それぞれＡ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとしたときに、比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮが０．０２〜０．０６であることが好ましい。

本発明によれば、磁気抵抗素子を形成した後に行われる工程における磁気抵抗素子の特性の劣化を防止することができる。

図１は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の構成を示す断面図である。当該磁気メモリ装置は、半導体回路が集積化された集積化基板１１と、集積化基板１１の上に形成された磁気抵抗素子１２とを備えている。集積化基板１１は、ＭＯＳトランジスタ１４が形成されているシリコン基板１３と、その上に形成された層間絶縁膜１５、１６、１７、及び金属配線１８、１９とを備えている。ＭＯＳトランジスタ１４は、ゲート電極２１と、ソース／ドレインとして使用される拡散層２２、２３とを備えている。磁気抵抗素子１２は、ビアコンタクト２４、２５、２６および金属配線２７、２８によりＭＯＳトランジスタ１４に電気的に接続されている。磁気抵抗素子１２は、更に、ビアコンタクト２９を介して上部配線３０に接続されている。

図２は磁気抵抗素子１２、及び、その近傍の部分の構成を示す拡大断面図である。磁気抵抗素子１２は、集積化基板１１の上に形成された下部電極３１と、下部電極３１の上に形成されたトンネルバリア層３２と、トンネルバリア層３２の上に形成された上部電極３３とを備えている。

下部電極３１は、下地層３４と、反強磁性層３５と、固定磁性層３６とから形成されている。下地層３４は、タンタル、チタン等の金属膜、又は複数の金属膜の積層体で形成されている。反強磁性層３５は、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ等の反強磁性材料で形成されている。固定磁性層３６は、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅのような強磁性材料で形成されている。

トンネルバリア層３２は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどで形成された非磁性の薄い絶縁膜で形成されている。

上部電極３３は、自由磁性層３７とキャップ層３８とで形成されている。自由磁性層３７は、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅのような強磁性材料で形成されている。キャップ層３８は、タンタル、チタン等の金属膜、又は複数の金属膜の積層体で形成されている。

下部電極３１の固定磁性層３６、トンネルバリア層３２、及び上部電極３３の自由磁性層３７は、ＴＭＲ素子を構成しており、トンネルバリア層３２の抵抗が、固定磁性層３６及び自由磁性層３７の相対方向に応じて変化する。本実施形態では、磁気抵抗素子１２にＴＭＲ素子が使用されているが、ＴＭＲ素子ではなく、ＧＭＲ素子が使用されることも可能である。この場合、トンネルバリア層３２の代わりに、非磁性の金属膜が使用される。

トンネルバリア層３２及び上部電極３３の側壁は、ＳｉＮ保護絶縁膜３９で被覆されている。ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の側壁からの水素や水分の侵入を防ぐ役割を有しており、窒化シリコンで形成されている。本実施形態では、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、下部電極３１の上面のトンネルバリア層３２によって被覆されていない部分、及び上部電極３３の上面のビアコンタクト２９に接触していない部分も被覆している。

本実施形態の磁気メモリ装置の一つの特徴は、ＳｉＮ保護絶縁膜３９が、高密度プラズマＣＶＤ装置により、ＣＶＤガスに含まれる窒素源として主としてアンモニアを用いながら形成されている点にある。このようにして形成されたＳｉＮ保護絶縁膜３９は、水素や水分の侵入を有効に防ぎ、磁気抵抗素子１２を形成した後に行われる工程における磁気抵抗素子の特性の劣化を防止することができる。その一方で、かかるＳｉＮ保護絶縁膜３９は、固定磁性層３６、トンネルバリア層３２、及び自由磁性層３７の窒化の問題を起こさず、更に、それに含まれている水素が少ない。これは、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成それ自体で磁気抵抗素子１２の特性が劣化することを有効に防止する。

図３〜図７は、本実施形態の磁気メモリ装置の製造方法を示す断面図である。図３に示されているように、一般に知られている集積化プロセスによって集積化基板１１が形成された後、その集積化基板１１の上に、ＴＭＲ積層膜が形成される。具体的には、金属膜４１、反強磁性膜４２、強磁性膜４３、絶縁膜４４、強磁性膜４５、及び金属膜４６が順次に形成される。

金属膜４１は、後の工程で下部電極３１の下地層３４に加工される膜であり、タンタル、チタン等の金属膜、又は複数の金属膜の積層体で形成される。反強磁性膜４２は、後の工程で反強磁性層３５に加工される膜であり、ＰｔＭｎやＩｒＭｎ等の反強磁性材料で形成される。強磁性膜４３は、後の工程で固定磁性層３６に加工される膜であり、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅのような強磁性材料で形成される。絶縁膜４４は、後の工程でトンネルバリア層３２に加工される膜であり、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの非磁性の絶縁体で形成される。強磁性膜４５は、後の工程で自由磁性層３７に加工される膜であり、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＮｉＦｅのような強磁性材料で形成される。最後に、金属膜４６は、後の工程でキャップ層３８に加工される膜であり、タンタル、チタン等の金属膜、又は複数の金属膜の積層体で形成される。

続いて、図４に示されているように、金属膜４６の上に絶縁性のハードマスク４７が形成された後、そのハードマスク４７を用いて金属膜４６、強磁性膜４５、及び絶縁膜４４が順次にエッチングされる。このエッチングにより、トンネルバリア層３２、及び上部電極３３の自由磁性層３７、キャップ層３８が形成される。ハードマスク４７としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁性材料の単層膜、又は、積層膜が使用され得る。トンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工プロセスには、イオンミリング法、又はＲＩＥ（reactive ion etching）法が使用される。本実施形態では、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工において、絶縁膜４４が膜厚方向に完全にエッチングされ、強磁性膜４３の表面が露出される。なお、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工では、ハードマスク４７の代わりにフォトレジストが使用されてもよい。

図５に示されているように、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工の後、ＳｉＮ保護絶縁膜３９が成膜される。上述のように、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、高密度プラズマＣＶＤ装置により、ＣＶＤガスに含まれる窒素源として主としてアンモニアを用いながら形成される。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成方法については、後に詳細に説明される。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成は、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工の後速やかに行われることが好ましい。図４に示されている状態は、トンネルバリア層３２及び自由磁性層３７の側壁が露出された状態であるため、空気中の酸素や水分による酸化の影響を受けやすい。空気中の酸素や水分による酸化を避けるためには、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成はトンネルバリア層３２及び上部電極３３の加工の後速やかに行われる必要がある。

ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成の後、図６に示されているように、ハードマスク４８が形成され、そのハードマスク４８を用いて強磁性膜４３、反強磁性膜４２、及び金属膜４１が順次にエッチングされる。このエッチングにより、下部電極３１の下地層３４、反強磁性層３５、及び固定磁性層３６が形成される。ハードマスク４８としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁性材料の単層膜、又は、積層膜が使用され得る。下部電極３１の加工では、ハードマスク４８の代わりにフォトレジストが使用されてもよい。

続いて、図７に示されているように、層間絶縁膜１７が形成され、その層間絶縁膜１７の表面がＣＭＰ（chemical mechanical polishing）によって平坦化される。本実施形態では、層間絶縁膜１７及びハードマスク４８がいずれもＳｉＯ_２で形成され、ハードマスク４８が残存されて層間絶縁膜１７として利用される。従って、図７では、ハードマスク４８が層間絶縁膜１７と区別して図示されていない。層間絶縁膜１７としては、低誘電体材料が使用されることも好適である。

続いて上部電極３３に通じるビアコンタクト２９が形成され、更に上部配線３０が形成され、これにより、図２に示されている磁気抵抗素子１２の形成が完了する。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成の後、低くても２００℃近くまで磁気抵抗素子１２の温度が上昇する可能性があるが、ＳｉＮ保護絶縁膜３９が形成されていることにより、水素又は水分による磁気抵抗素子１２の特性の劣化を防止することができる。

続いて、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の形成方法について詳細に説明する。
一実施形態では、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、高密度プラズマＣＶＤ装置により、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスをＣＶＤガスとして使用して形成される。シランの代わりに他の水素化シリコンガスが使用され得るが、シランが最も好適である。高密度プラズマＣＶＤ装置としては、好適には、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いる誘導結合プラズマＣＶＤ装置が使用され得る。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の成膜温度は、３００℃以下であることが望ましく、１００℃以上２５０℃以下であることが更に望ましい。ＳｉＮ保護絶縁膜３９を高温で、特に３００℃を超える温度で形成することは、磁気抵抗素子１２の各層の間で相互拡散を発生させ得るため好ましくない。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の成膜温度が低すぎることも、ＳｉＮ保護絶縁膜３９のバリア特性を低下させるため好ましくない。本実施形態では、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の成膜温度は２００℃に設定される。

ＣＶＤガスに含まれる窒素源が、主としてアンモニア（ＮＨ_３）で構成されていることが重要である；窒素源として窒素ガスを使用することは好適でない。図８は、ＳｉＮ保護絶縁膜３９を、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用して形成した場合と、シランとアンモニアの混合ガスを使用して形成した場合における、磁気抵抗素子１２のＭＲ比を示すグラフである。評価された磁気抵抗素子１２の上部電極３３は楕円形であり、その短辺の長さは、０．２４、０．３２、０．４、及び０．６（μｍ）のうちから選択され、アスペクト比（長辺と短辺の比）は３である。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の厚さは、３０ｎｍである。シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用した場合と比較すると、シランとアンモニアの混合ガスを使用することにより、全体として大きなＭＲ比が得られる。加えて、シランとアンモニア（ＮＨ_３）の混合ガスを使用することにより、磁気抵抗素子１２のサイズを小さくしたとき（短辺の長さを小さくしたとき）におけるＭＲ比の低下を防ぐことができる；シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用すると、磁気抵抗素子１２の寸法を微細化したときにＭＲ比が低下してしまう。

このような結果は、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用すると、トンネルバリア層３２及び上部電極３３が、その周辺部から（即ち、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の側壁から）窒化されるからであると考えられる。これは、下記の実験事実から支持される。図９は、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用してＳｉＮ保護絶縁膜３９を形成した場合の磁気抵抗素子１２の抵抗値Ｒ（Ｎ２）と、シランとアンモニアガスの混合ガスを使用して形成した場合の磁気抵抗素子１２の抵抗値Ｒ（ＮＨ３）の比を示すグラフである。図９から理解されるように、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用した場合には、シランとアンモニアの混合ガスを使用した場合に比べて磁気抵抗素子１２の抵抗値が増大する。加えて、比Ｒ（Ｎ２）／Ｒ（ＮＨ３）は、磁気抵抗素子１２のサイズが小さいほど大きくなる。言い換えれば、磁気抵抗素子１２の抵抗値の増大は、磁気抵抗素子１２のサイズが小さいほど顕著である。一方、磁気抵抗素子１２のサイズが小さいほど、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の周辺部が磁気抵抗素子１２の特性に与える影響は大きい。従って、図９のような挙動は、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして使用した場合にはトンネルバリア層３２及び上部電極３３が周辺部から窒化され、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の抵抗が増大していることに起因していると考えることができる。

他の実施形態では、ＣＶＤガスが、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）に加え、希ガスであるアルゴンを含んで構成され得る。アルゴンを追加しても磁気抵抗素子１２の特性の劣化は起こらない。発明者は、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）の流量が同一であるという条件の下、アルゴンガスの流量を様々に変化させてＳｉＮ保護絶縁膜３９を形成し、磁気抵抗素子１２の特性を調べた。その結果、シラン、アンモニア、アルゴンの流量比が１：１：１０になるまでアルゴンの流量を増大させても、磁気抵抗素子１２の特性の劣化は起こらなかった。

更に他の実施形態では、ＣＶＤガスが、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）に加えて窒素ガス（Ｎ_２）を含んで構成され得る。ただし、ＣＶＤガスに含まれる窒素ガスの量は、アンモニアガスの量よりも少ない必要がある。発明者は、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）の流量比を固定して、窒素ガスの流量を様々に変化させて保護絶縁膜を形成し、磁気抵抗素子１２の特性を調べた。その結果、シラン、アンモニア、アルゴンの流量比が３：２：ｘとしたときに、ｘ＜２であれば磁気抵抗素子１２の特性の劣化は起こらないという知見が得られた。即ち、窒素ガスの流量が、アンモニアガスの流量を超えなければ、磁気抵抗素子１２の特性の劣化は起こらなかった。この結果は、ＣＶＤガスに含まれる窒素ガスの量が、アンモニアガスの量よりも少なければ、磁気抵抗素子１２の特性の劣化は起こらないことを示している。

加えて、ＣＶＤ装置として高密度プラズマＣＶＤ装置が使用されることも重要である；通常の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置が使用されることは好適でない。シランとアンモニアの混合ガスをＣＶＤガスとして使用して平行平板型プラズマＣＶＤ装置でＳｉＮ保護絶縁膜３９を形成すると、ＳｉＮ保護絶縁膜３９に多くの水素が含まれ、磁気抵抗素子１２の特性を劣化させる。高密度プラズマＣＶＤ装置を使用することにより、ＳｉＮ保護絶縁膜３９に含まれる水素の量を低減することができる。ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、ＦＴ-ＩＲ（Fourier Transform - Infrared Spectrometry）法によって評価して得られるＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸光度のピーク高さをそれぞれＡ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとしたときに、比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮが０．０２〜０．０６であるように形成されることが好ましい。

高密度プラズマＣＶＤ装置の使用がＳｉＮ保護絶縁膜３９に含まれる水素の量を有効に低減させるということを裏付けるために、発明者は、シリコン基板上に各種のＳｉＮ膜を成膜し、成膜したＳｉＮ膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。分析されたＳｉＮ膜は、図１０に示されているＳｉＮ膜”Ｃ”〜”Ｆ”の４種類である。ＳｉＮ膜”Ｃ”、”Ｄ”は、高密度プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜したＳｉＮ膜である。ＳｉＮ膜”Ｃ”は、ＣＶＤガスとしてＳｉＨ_４及びＮ_２の混合ガスを用いて成膜され、ＳｉＮ膜”Ｄ”は、ＣＶＤガスとしてＳｉＨ_４及びＮＨ_３の混合ガスを用いて成膜されている。ＳｉＮ膜”Ｃ”、”Ｄ”の成膜温度は共に２００℃である。一方、ＳｉＮ膜”Ｅ”、”Ｆ”は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置により、ＣＶＤガスにＳｉＨ_４と、ＮＨ_３およびＮ_２の混合ガスを用いて形成したＳｉＮ膜である。ＳｉＮ膜”Ｅ”の成膜温度は２００℃であり、ＳｉＮ膜”Ｆ”の成膜温度は、３５０℃である。

図１１は、ＳｉＮ膜”Ｃ”〜”Ｆ”の吸光度スペクトルを示すグラフである。ＳｉＮ膜の吸光度スペクトルには、Ｓｉ−ＮおよびＳｉ−Ｈの結合ピークが観測される。ＳｉＮ膜中には水素原子（Ｈ）の量が少ない方が望ましいので、Ｓｉ−Ｈのピークは小さいことが望ましい。またＳｉＮ膜ではＳｉとＮが結合していることが望ましいので、Ｓｉ−Ｎのピークが大きいことが望ましい。図１１におけるＳｉ−ＮおよびＳｉ−Ｈの結合ピークの高さを、それぞれ、Ａ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとすると、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の特性としては比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮの値が小さいことが望ましい。

得られた吸光度スペクトルから得られたＳｉＮ膜”Ｃ”，”Ｄ，”Ｅ”および”Ｆ”の比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮの値はそれぞれ、０、０．０３、０．１９及び０．０８である。この結果は、高密度プラズマＣＶＤ装置で２００℃程度の低温の成膜温度で形成したＳｉＮ膜は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置で３５０℃の成膜温度で形成したＳｉＮ膜より膜中のＨ原子が少ないことを示している。また、ＳｉＮ膜”Ｅ”の比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮの値から、平行平板プラズマＣＶＤ装置で２００℃という低温の成膜温度で形成したＳｉＮ膜は、膜中の水素原子が非常に多いことが分かる。

更に、発明者は、ＳｉＮ膜”Ｃ”〜”Ｆ”の昇温脱離ガス分光法（ＴＤＳ）評価を行った。試料を真空チャンバ内で室温から６００℃まで昇温し、水素ガスの放出量の加熱温度依存性を調査した。その結果を図１２に示す。平行平板型プラズマＣＶＤを用いて成膜温度２００℃で成膜したＳｉＮ膜”Ｆ”は、２５０℃付近から水素ガス放出が始まっており、６００℃までの水素ガス放出量も多い。一方、高密度プラズマＣＶＤを用いて成膜温度２００℃で成膜したＳｉＮ膜”Ｃ”、”Ｄ”は、３００℃付近までは水素ガスの放出が少ない。またＳｉＮ膜”Ｃ”、”Ｄ”は、６００℃までのトータルの水素ガス放出量についてもＳｉＮ膜”Ｆ”より大幅に少なく、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜温度３５０℃で成膜したＳｉＮ膜”Ｅ”に比べてもトータルの水素ガス放出量が少ない。水素放出量の少ない高密度プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜したＳｉＮ膜をＳｉＮ保護絶縁膜３９に用いることで、加熱プロセスによる磁気抵抗素子１２の特性の劣化を防止することができる。

更に発明者は、高密度プラズマＣＶＤ装置及び平行平板型プラズマＣＶＤ装置でＳｉＮ保護絶縁膜３９を成膜した磁気抵抗素子１２の耐熱性評価を行った。ＣＶＤガスは、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスである。評価された磁気抵抗素子１２の上部電極３３は楕円形であり、その短辺の長さは、０．２４、０．３２、０．４、及び０．６（μｍ）のうちから選択され、アスペクト比（長辺と短辺の比）は３である。ＳｉＮ保護絶縁膜３９の厚さは、３０ｎｍである。

まず、２５０℃、３０分間の熱処理を真空中で行ったが、いずれの磁気抵抗素子１２の抵抗値にも変化が起こらなかった。次に、２７５℃、３０分間の熱処理を真空中で行ったところ、磁気抵抗素子１２の抵抗値に変化が生じた。図１３は、２７５℃の熱処理による抵抗値の変化を示すグラフである。上部電極３３の短辺の長さが０．６μｍの、比較的大きな磁気抵抗素子１２では、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の成膜に高密度プラズマＣＶＤ装置及び平行平板型プラズマＣＶＤ装置のいずれを使用した場合でも、磁気抵抗素子１２の抵抗値の変化は生じなかった。一方、上部電極３３の短辺の長さが０．２４μｍの磁気抵抗素子１２では、高密度プラズマＣＶＤ装置及び平行平板型プラズマＣＶＤ装置とで、抵抗値の変化に差が見られた。具体的には、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の成膜に高密度プラズマＣＶＤ装置を使用した場合には磁気抵抗素子１２の抵抗値の上昇は１．５％に抑制されたのに対し、高密度プラズマＣＶＤ装置を使用した場合には磁気抵抗素子１２の抵抗値の上昇は４．０％にも達した。

熱処理による磁気抵抗素子１２の抵抗値の上昇は、層間絶縁膜に含まれる水分が、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の側面から磁気抵抗素子１２に浸入したことによって起きたものと推測される。磁気抵抗素子１２は、そのサイズが小さいほど水分の浸入の影響を受けやすい。短辺の長さが０．２４μｍの磁気抵抗素子１２に関し、ＳｉＮ保護絶縁膜３９を高密度プラズマＣＶＤ装置で成膜することによって抵抗値の上昇を抑制できる理由は、形成されたＳｉＮ保護絶縁膜３９の水分のブロック性が高いからであると推測される。

ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、水素や水分の侵入を有効に防ぐ限りにおいて、薄いことが望ましい。より具体的には、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適である。高密度プラズマＣＶＤ装置を使用して形成したＳｉＮ保護絶縁膜３９は、膜厚が１５ｎｍ以上であれば充分なブロック性を発現する。このことは、図１４に図示された構造の試料を用いて確認された。試料は、Ｓｉ基板上に、ＳｉＯ_２膜を成膜し、そのＳｉＯ_２膜の上に高密度プラズマＣＶＤ装置でＳｉＮ膜を成膜することによって形成された。ＳｉＯ_２膜は、水素及び水分を多く含むような条件で形成された。ＳｉＯ_２膜の膜厚は５００ｎｍである。ＳｉＮ膜の厚さは、１５ｎｍ又は３０ｎｍである。

これらの試料について、昇温脱離ガス分光法（ＴＤＳ）による評価が行われた。試料が真空チャンバ内で室温から６００℃まで昇温され、水素ガス、及び水分の放出量の加熱温度依存性が調べられた。ＳｉＮ膜に水素及び水分のブロック性があれば、それぞれ、水素及び水の検出量が少なくなる。

ＴＤＳによる評価によれば、膜厚が１５ｎｍであるＳｉＮ膜と、（上述の実験によりブロック性が確認されている）膜厚が３０ｎｍであるＳｉＮ膜との間で、水素及び水の検出量に有意な差は見られなかった。このことは、ＳｉＮ膜は１５ｎｍ以上の膜厚を有していれば、充分なブロック性を発現することを意味している。

水素及び水分のブロック性のみを考慮すると、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、１５ｎｍ以上の厚さであれば問題はない。しかしながら、ＳｉＮ保護絶縁膜３９が過剰に厚いことは、磁気メモリ装置の構造上好ましくない。例えば、電流磁界によって磁気抵抗素子１２にデータを書き込む場合には、磁気抵抗素子１２と上部配線３０の距離は短いほうがよい。この場合に、ＳｉＮ膜で形成されたＳｉＮ保護絶縁膜３９を厚くすることは、好ましくない。ＳｉＮ膜は、ＳｉＯ_２膜と比べて絶縁性に劣るため、磁気抵抗素子１２と上部配線３０の間の距離が短いという構造でＳｉＮ保護絶縁膜３９を厚くすると、磁気抵抗素子１２の下部電極３１と上部配線３０の間の電流リーク又は層間ショートが発生する可能性がある。このため、ＳｉＮ保護絶縁膜３９の膜厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

図１５に示されているように、ＳｉＮ保護絶縁膜３９は、２層の窒化シリコン膜３９ａ、３９ｂで構成されることも可能である。磁気抵抗素子１２に直接に接して形成される窒化シリコン膜３９ａは、シランとアンモニアの混合ガスをＣＶＤガスとして用いて形成した窒化シリコン膜であり、窒化シリコン膜３９ｂは、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして用いて形成した窒化シリコン膜である。窒化シリコン膜３９ａ、３９ｂは、いずれも、高密度プラズマＣＶＤ装置により、２００℃の成膜温度で形成される。

上述のように、磁気抵抗素子１２に直接に接して形成される窒化シリコン膜３９ａを、シランとアンモニアの混合ガスをＣＶＤガスとして用いて形成することにより、トンネルバリア層３２及び上部電極３３の窒化を防ぎ、磁気抵抗素子１２の特性を向上できる。窒化シリコン膜３９ａ、３９ｂのそれぞれの膜厚ｄ_Ａ（ｎｍ）、ｄ_Ｂ（ｎｍ）の和が５０ｎｍで一定であるという条件の下、窒化シリコン膜３９ａの膜厚ｄ_Ａが様々に異なる磁気抵抗素子１２が形成され、その特性の評価が行われた。窒化シリコン膜３９ａの膜厚ｄ_Ａは、１０、２０、３０、４０ｎｍから選択された。この評価から、窒化シリコン膜３９ａの膜厚ｄ_Ａが２０ｎｍ以上である場合に、磁気抵抗素子１２の特性の劣化が抑制されることが分かった。

図１は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の磁気抵抗素子の構造を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の製造工程を示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の製造工程を示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の製造工程を示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の製造工程を示す断面図である。 図７は、本発明の一実施形態の磁気メモリ装置の製造工程を示す断面図である。 図８は、磁気抵抗素子のＭＲ比の、上部電極のサイズに対する依存性を示すグラフである。 図９は、シランと窒素ガスの混合ガスをＣＶＤガスとして用いてＳｉＮ保護絶縁膜が形成されている磁気抵抗素子の抵抗値Ｒ（Ｎ２）と、シランとアンモニアの混合ガスをＣＶＤガスとして用いてＳｉＮ保護絶縁膜が形成されている磁気抵抗素子の抵抗値Ｒ（ＮＨ３）の比の、上部電極のサイズに対する依存性を示すグラフである。 図１０は、評価されたＳｉＮ膜の形成条件を示す表である。 図１１は、図１０に提示されているＳｉＮ膜に対してＦＴ−ＩＲ法による分析を行って得られた吸光度スペクトルを示すグラフである。 図１２は、図１０に提示されているＳｉＮ膜に対して昇温脱離ガス分光法（ＴＤＳ）による分析を行って得られた、水素ガスの放出量の加熱温度依存性を示すグラフである。 図１３は、平行平板型ＣＶＤ装置でＳｉＮ保護絶縁膜が形成されている２７５℃の熱処理による抵抗値の変化を示すグラフである。 図１４は、ＳｉＮ保護絶縁膜の水素及び水分のブロック性の、膜厚に対する依存性を調べるために使用された試料の構造を示す断面図である。 図１５は、本発明の他の実施形態の磁気メモリ装置の構成を示す断面図である。

符号の説明

１１：集積化基板
１２：磁気抵抗素子
１３：シリコン基板
１４：ＭＯＳトランジスタ
１５、１６、１７：層間絶縁膜
１８、１９、２７、２８：金属配線
２１：ゲート電極
２２、２３：拡散層
２４、２５、２６、２９：ビアコンタクト
３０：上部配線
３１：下部電極
３２：トンネルバリア層
３３：上部電極
３４：下地層
３５：反強磁性層
３６：固定磁性層
３７：自由磁性層
３８：キャップ層
３９：ＳｉＮ保護絶縁膜
４１：金属膜
４２：反強磁性膜
４３：強磁性膜
４４：絶縁膜
４５：強磁性膜
４６：金属膜
４７、４８：ハードマスク

Claims (10)

1. メモリセルとして使用される磁気抵抗素子を形成する工程と、
   前記磁気抵抗素子を被覆する保護絶縁膜を窒化シリコンで形成する工程
   とを具備し、
   前記保護絶縁膜は、高密度プラズマＣＶＤ装置によって成膜され、且つ、成膜に使用されるＣＶＤガスに含まれる窒素源として主としてアンモニアが用いられる
   磁気メモリ装置の製造方法。
2. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記ＣＶＤガスが希ガスを含む
   磁気メモリ装置の製造方法。
3. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記ＣＶＤガスが前記アンモニアよりも少ない窒素ガスを含む
   磁気メモリ装置の製造方法。
4. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記保護絶縁膜の成膜温度が３００℃以下である
   磁気メモリ装置の製造方法。
5. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記保護絶縁膜の成膜温度が１００℃〜２５０℃である
   磁気メモリ装置の製造方法。
6. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記保護絶縁膜の膜厚が１５〜１００ｎｍである
   磁気メモリ装置の製造方法。
7. 請求項１に記載の磁気メモリ装置の製造方法であって、
   前記保護絶縁膜をＦＴ-ＩＲ（Fourier Transform - Infrared Spectrometry）法によって評価して得られるＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸光度のピーク高さを、それぞれＡ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとしたときに、比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮが０．０２〜０．０６である
   磁気メモリ装置の製造方法。
8. メモリセルとして使用される磁気抵抗素子と、
   前記磁気抵抗素子を被覆する保護絶縁膜
   とを具備し、
   前記保護絶縁膜は、高密度プラズマＣＶＤ装置で、ＣＶＤガスの窒素源として主としてアンモニアを用いて成膜されたシリコン窒化膜で形成されている
   磁気メモリ装置。
9. 請求項８に記載の磁気メモリ装置であって、
   前記保護絶縁膜の膜厚が１５〜１００ｎｍである
   磁気メモリ装置。
10. 請求項８に記載の磁気メモリ装置であって、
    前記保護絶縁膜をＦＴ−ＩＲ分析によって評価して得られるＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｈ結合の吸光度のピーク高さを、それぞれＡ_ＳｉＮ及びＡ_ＳｉＨとしたときに、比Ａ_ＳｉＨ／Ａ_ＳｉＮが０．０２〜０．０６である
    磁気メモリ装置。

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