JP2007284751A

JP2007284751A - 微粒超硬合金

Info

Publication number: JP2007284751A
Application number: JP2006114088A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Konishi; 秀之小西; Nobuhiko Shima; 順彦島
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】Ｂ含有の微粒超硬合金において、硬さ、靱性に優れ、耐摩耗性、耐折損性に優れた微粒超硬合金を提供することである。
【解決手段】平均粒子径が０．８μｍ以下のＷＣ相、Ｃｏを主成分とする金属結合相、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａから選択される１種以上の元素と、Ｂを含有し、残部が不可逆不純物からなる組成を有するＷＣ基超硬合金であって、Ｃｏ含有量は４〜２０重量％、Ｃｒ含有量はＣｏとの重量比で、０．０４〜０．１５、Ｖ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１、Ｔａ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１であり、Ｘ線回折におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相の（４２０面）のピーク強度をＰ、Ｃｏ相（１１１面）のピーク強度をＱとした時、ピーク強度比Ｐ／Ｑが、Ｐ／Ｑ≦０．２、であることを特徴とする微粒超硬合金である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、Ｂ含有の微粒超硬合金に関する。

Ｂ含有の超硬合金に関する技術が、特許文献１から３に開示されている。特許文献１、２は、超硬合金の結合相中にＢを添加して焼結温度を低下させ、高融点金属と併せて結合組織相を強化する技術が開示されている。特許文献４は、平均粒径が０．８μｍ以下のＷＣ基超硬合金を開示している。また、微粒超硬合金に関する技術が特許文献４に開示され、平均粒径が０．８μｍ以下のＷＣ基超硬合金を開示している。

特開昭５７−２０３７４５号公報特開２００４−１３１７６９号公報特許第２６２１３０１号公報特開昭６１−１２８４７号公報

特許文献１は、高融点金属と併せてＢ：０．０５〜２％及び／或はＳｉ：０．１〜９％を含有するが、ＣｏとＢを含有した場合に生成するＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相についは、全く検討していない。特許文献２は、Ｎｉを主成分とする結合相にＷ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｂを含有する超微粒超硬合金を記載しているが、具体的にＣｏのみを液相成分とし、Ｂを含有した炭化タングステン基超硬合金を全く検討していない。特許文献３は、結合相形成成分として、Ｃｏ：０．５〜４．５％、Ｂ：０．０１〜０．５％を含有する炭化タングステン基超硬合金製切削工具を開示しているが、ＷＣ基超硬合金の結合相形成成分としてのＣｏ含有量を相対的に少なくした状態で、これにＢ成分を含有させることにより、焼結性を向上させて合金の靱性を向上させ、Ｃｏ成分の１部がＢ成分と金属間化合物を形成することにより、硬さや耐摩耗性を向上させようとしたものであるが、微粒超硬合金として必要なＷＣ粒子径、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ等の粒成長を抑制する効果のある元素について全く検討していない。更に、ＣｏとＢの含有によって生成し強度等の機械的性質を低下させるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相等の金属間化合物量も全く検討していない。特許文献４は、微粒超硬合金は結合相中に溶解させＣｒとＶの相乗効果によってＷＣの粒成長を抑制しようとしたものではあるが、固溶量に限界があり、含有させることにより液相出現温度が高くなる為、焼結温度を上げることによりＷＣの粒成長が促進され、微粒超硬合金は得られない。また、複合炭化物が存在すると強度、靱性共に低下するという問題がある。
そこで、本願発明が解決しようとする課題は、Ｂ含有の微粒超硬合金において、硬さ、靱性に優れ、耐摩耗性、耐折損性に優れた微粒超硬合金を提供することである。

本願発明は、平均粒子径が０．８μｍ以下のＷＣ相、Ｃｏを主成分とする金属結合相、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａから選択される１種以上の元素と、Ｂを含有し、残部が不可逆不純物からなる組成を有するＷＣ基超硬合金であって、Ｃｏ含有量は４〜２０重量％、Ｃｒ含有量はＣｏとの重量比で、０．０４〜０．１５、Ｖ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１、Ｔａ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１であり、Ｘ線回折におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相の（４２０面）のピーク強度をＰ、Ｃｏ相（１１１面）のピーク強度をＱとした時、ピーク強度比Ｐ／Ｑが、Ｐ／Ｑ≦０．２、であることを特徴とする微粒超硬合金である。上記の構成を採用することにより、硬さ、靱性に優れ、耐摩耗性、耐折損性に優れたＣｏを主な金属結合相とするＷＣ基微粒超硬合金を実現できる。更には、Ｂの１部をＳｉと置換し、Ｃｏに対するＢとＳｉの含有量は、（Ｂ＋Ｓｉ）／Ｃｏで表した重量比で、０．０２未満、であることが望ましい。

本願発明の微粒超硬合金は、Ｂ含有の微粒超硬合金において硬さ、靱性に優れ、耐摩耗性、耐折損性に優れた微粒超硬合金を実現できる。

平均粒径が１μｍ以下のＷＣ結晶粒を含有する微粒超硬合金は、硬さと強度がともに優れているため小径エンドミル、小径ドリル、各種剪断刃などに広範囲に用いられ、より一層の性能向上が求められている。そこで、本願発明の微粒超硬合金は、Ｂを含有することにより、結合相中に溶解させたＣｒ、Ｖ及びＴａの粒成長抑制効果と、結合相中に溶解させたＢによる結合相融点の低下効果を併せて、液相焼結時の粒成長を抑制した、ＷＣ基微粒超硬合金である。本願発明のＷＣ基微粒超硬合金の成分組成を規定した理由について述べる。ＷＣ相の平均粒子径が０．８μｍ以上では、ＷＣ粒径が大きいため、Ｃｒ、Ｖ，ＴａのＷＣ粒子成長抑制効果で十分であり、Ｂの含有効果を十分に発揮できない。従って、ＷＣ相の平均粒子径は０．８μｍ以下に規定する。Ｃｏは、結合相形成成分として添加されるが、その含有量が４重量％未満ではＷＣ基超硬合金の緻密化が十分ではない。一方、２０重量％を超えて多く含有するとＣｏが多くなりすぎて十分な硬さが得られず、耐摩耗性が低下する。従って、Ｃｏの含有量は、４〜２０重量％に規定する。Ｃｒ、Ｖ、Ｔａは、何れも焼結時のＷＣ粒子の粒成長を抑制する作用があるが、その含有重量比がＣｏに対し、Ｃｒの場合が０．０４未満、Ｖの場合が０．０２５未満、Ｔａの場合が０．０２５未満では、焼結時のＷＣの粒成長を抑制することができない。一方、有重量比がＣｏに対し、Ｃｒが０．１５を超えて多いい場合、Ｖが０．１を超えて多い場合、Ｔａが０．１を超えて多い場合には、化合物を形成し、靱性の低下をもたらすため、不都合である。従って、Ｃｒ／Ｃｏ重量比は０．０４〜０．１５、Ｖ／Ｃｏ重量比は０．０２５〜０．１、Ｔａ／Ｃｏ重量比は０．０２５〜０．１に規定する。
Ｂ、Ｓｉは金属結合相の主成分であるＣｏに固溶することにより、融点を下げる。微粒超硬合金における金属結合相の融点の低下は、融点の低下がない場合に比べて、同じ焼結温度においてＷＣの粒成長を促進してしまう。しかし、ＷＣの粒成長抑制効果が大きいＣｒ、Ｖ、ＴａとＢ及びＢの１部を置換したＳｉの含有は、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａの添加による焼結性の低下を、金属結合相の融点の低下によって改善できる。つまり、Ｂの含有は、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａの含有による焼結温度の上昇を抑えることができる。しかし、Ｂの含有量が多くなると、合金中におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６等の３元系複炭化物の生成割合が多くなってしまう。これらの複炭化物は脱炭相であるη相と同様に超硬合金では有害相であり、合金の機械的性質を劣化させる。これらの有害相をできるだけ析出させないことが超硬合金として重要であり、かつ、適量のＢを含有させて金属結合相の融点を低下させる必要がある。Ｂの含有量を少量に制御して、最適な含有量であってもＢの含有はＷ２Ｃｏ２１Ｂ６の３元系複炭化物を生成してしまう。このため、Ｂの含有量は、合金のＸ線回折におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相の（４２０面）のピーク強度をＰ、Ｃｏ相（１１１面）のピーク強度をＱとした時、ピーク強度比Ｐ／Ｑが、Ｐ／Ｑ≦０．２、と規定する。また、同様な理由によって、本願発明の微粒超硬合金は、結合相中に含有しているＢの１部をＳｉと置換し、ＢとＳｉの含有量が、（Ｂ＋Ｓｉ）／Ｃｏで表した重量比で、０．０２未満、であることが好ましい。

本願発明の超硬合金におけるＷＣの平均結晶粒径は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、村上試薬で０．５分、王水で０．５分間エッチングすることにより超硬合金の結晶粒界を明確にした後、走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）によって倍率１０ｋ倍で撮影した画像を拡大コピーし、これを画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＶｅｒｓｉｏｎ４．０ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社、Ｗｉｎｄｏｗｓは登録商標です。）により解析することにより算出した。主な金属結合相であるＣｏは、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ−１００Ｅ）により分析し、その含有量を定量的に求めた。金属結合相中に含有しているＣｒ、Ｖ、Ｔａ量とＢ、Ｓｉ量は次の方法で定量分析した。即ち、各微粒超硬合金を微細に粉砕した粉をクエン酸アンモニウム５０ｇ／リットルと塩化ナトリウム５ｇ／リットルの混合液を用いて電気分解することによりＣｏを選択的に溶解し、これに少量の硝酸を加えて、Ｃｏ中に含有しているＣｒ、Ｖ、ＴａとＢ、Ｓｉとをイオン化して、誘導結合高周波プラズマ分光（以下、ＩＣＰと記す。）分析することにより、結合相を構成しているＣｏ中に含有されている各元素の種類を同定するとともに、その含有量を定量的に求めた。
合金中に含有している、Ｗ２Ｃｏ２１Ｂ６相は、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＴＰ―３００、以下ＸＲＤと記す。）により確認し、Ｐ／Ｑ値を求めた。Ｗ２Ｃｏ２１Ｂ６相のＸＲＤによる測定条件は、Ｃｕターゲットを装着した回転対陰極式Ｘ線発生装置を用い、フィルター材はＮｉ、電圧電流は５０ｋＶ−１６０ｍＡ、走査速度は０．０２度／秒とした。Ｗ２Ｃｏ２１Ｂ６相の同定については、ＪＣＰＤＳカード番号１９−０３７２（１９８５ｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｆｉｌｅを参照）を用い、（４２０面）に相当する、２θ＝３８．１８２度のピークより、Ｗ２Ｃｏ２１Ｂ６相のピーク強度のＰを得た。一方、Ｃｏ相の同定については、ＪＣＰＤＳカード番号１５−０８０６を用い、（１１１面）に相当する、２θ＝４４．２１度のメインピークよりＣｏ相のピーク強度のＱを得た。

本願発明は、その表面にスパッタ法、アークイオンプレーティング法、化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）法等により少なくとも周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの１種以上の炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物からなる皮膜や酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜からなる硬質皮膜を被覆した微粒超硬合金でも有効である。これらの硬質皮膜を本願発明の微粒超硬合金部材に被覆することにより、表面の耐摩耗性や耐酸化性、摺動性等を更に高めることが出来る。また、本願発明は、特に刃径が０．３ｍｍ以下の小径工具、特に小径ドリルやルーター等に用いると顕著な効果が得られるが、切削工具でなくとも径の小さい耐摩耗工具、押しピン、金型、摺動材等に適用しても同様の優れた効果が得られる。本発明のＷＣ基超硬合金を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
原料粉末として、夫々、平均粒径：０．６μｍのＷＣ粉末、平均粒径：１．２μｍのＣｏ粉末、平均粒径：１．２μｍのＶＣ粉末、平均粒径：１．２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径：１．５μｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径：１．５μｍのＢ４Ｃ粉末、平均粒径：１．５μｍのＳｉＣ粉末を夫々用意し、これらの粉末を表１に示される組成に配合した。アルコール中で１２時間アトライター混合し、成型用の樹脂を添加し乾燥して混合粉末を作成した。

この混合粉末を１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、ＪＩＳ抗折試験片（ＪＩＳ−Ｂ−４０５３）用の成形体とした。これらの成形体を真空雰囲気中、１２８０〜１４００℃で、３０分焼結した後、アルゴンガスを用いて４．９ＭＰａで３０分間加圧した。焼結条件は、Ｃ量を適正値に制御するため、温度プロファイル、真空度プロファイル、雰囲気ガス組成等が最適化された条件を用いた。ＪＩＳ試験片用成形体より得られた焼結体は、ダイヤモンド砥石で研削し、４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍの寸法を有するＪＩＳ抗折力試験片を作製した。これらを本発明例１〜１７、比較例１８〜２７として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａおよびＢ、Ｓｉの各含有量、抗折力、硬さを測定した。本発明例１〜１７、比較例１８〜２７の測定結果を表２に示す。

本発明例１〜１７、比較例１８〜２７におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相の有無を、ＸＲＤにより測定し、Ｐ／Ｑ値を求めた。測定例として、図１に本発明例４、図２に比較例２５の場合を示した。本発明例４ではＰ／Ｑ値がＰ／Ｑ≦０．２であった。一方、比較例２５では、Ｐ／Ｑ値がＰ／Ｑ＞０．２であった。表２に示す結果から、Ｃｏ含有量が本発明内である本発明例１〜１７はＣｏ含有量が本発明範囲より少ない比較例１８、本発明範囲より多い比較例２７に対して何れも高い抗折力を示していた。Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ含有量が本発明範囲より少ない比較例１９〜２１は、ＷＣの粒成長の抑制が不十分であり、本発明範囲内である本発明例３、４よりも、ＷＣ平均粒径が大きくなり、硬さ、抗折力が低下した。反対に、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ含有量が本発明範囲より多い比較例２２〜２４は、ＷＣの粒成長は抑制され、ＷＣ平均粒径は本発明範囲内であったが、合金内にＣｒ、Ｖ、Ｔａが化合物を生成し、本発明範囲内である本発明例３、４よりも、抗折力が低くなった。Ｐ／Ｑ値が本発明範囲内である本発明例２、３、５〜８に対し、本発明範囲より大きい比較例２５、２６は、析出したＷ２Ｃｏ２１Ｂ６複炭化物相が多くなり、抗折力が極端に低くなった。
Ｂの１部をＳｉと置換した本発明例６、７において、（Ｂ＋Ｓｉ）／Ｃｏ値が０．０２未満である本発明例６は、０．０２を超えて大きい本発明例７、Ｂのみを含有する本発明例３〜５よりも格段に高い抗折力を示した。この理由は、本発明例６がＢの１部を置換したＳｉの含有によって、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａの添加による焼結性の低下を、金属結合相の融点の低下によって改善したためである。同時に、超硬合金におけるＳｉ含有の有害相の析出量も低いレベルに抑制することができたことによる。そこで、本願発明の微粒超硬合金のＣｏ含有量に対する、ＢとＳｉの重量比は、０．０２未満、であることが好ましい。

（実施例２）
表１に示した混合粉末を、２５ＭＰａの圧力で押し出し成形し、φ４．７ｍｍの丸棒成形体を作製した。この丸棒成形体より得られた丸棒焼結体を、夫々研磨し、全長が３８．１ｍｍ、シャンク径は３．１７５ｍｍ、刃先径は０．２５ｍｍ、溝長は５．５ｍｍの小径ドリルを作製し、本発明例２８〜４４、比較例４５〜５４とした。これらの小径ドリルを用いて、穴開け加工の試験を行った。評価方法は、５０００穴ヒットした加工後、小径ドリルの刃先径の減少量を測定して耐摩耗性を評価した。夫々の条件について２０本のドリルを用いて、被削材を、ドリル送りが３０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５０００ヒットした時、折損したドリルの本数を測定し、耐折損性を評価した。これらの評価結果を表３に示す。

加工試験条件を以下に示す。
（加工試験条件）
被削材：板厚が１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張り４層積層板を２枚重ね
回転数：毎分１６０００回転
ドリル送り：２１００ｍｍ／ｍｉｎ
表３に示す各ドリルのＣｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴａおよびＢ、Ｓｉ、Ｐ／Ｑ値の分析値は、焼成条件等の素材の作製条件がＪＩＳ抗折試験片と同じであるため、表２に示したＪＩＳ抗折試験片の原料粉末番号が同一のものと同値とみなした。表３の結果から、Ｃｏ含有量が本発明内である本発明例２８〜４４はＣｏ含有量が本発明範囲より少ない比較例４５、本発明範囲より多い比較例５４に対して何れも刃先径減量が少なく、折損本数も少なかった。Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ含有量が本発明範囲より少ない比較例４６〜４８は、ＷＣの粒成長の抑制が不十分であり、ＷＣ平均粒径が本発明範囲より大きくなり、本発明範囲内である本発明例３０および３１よりも、刃先径減量が大きくなった。反対に、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ含有量が本発明範囲より多い比較例４９〜５１は超硬合金内に、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａが化合物を生成し、本発明範囲内である本発明例３０、３１よりも、折損本数が多くなった。
Ｐ／Ｑ値が本発明範囲内である本発明例３０〜３５に対し、本発明範囲より大きい比較例５２、５３は、析出したＷ２Ｃｏ２１Ｂ６複炭化物相が多くなり、組織が非常にもろくなった。従って小径ドリルの加工ができず、評価が行えなかった。
Ｂの１部をＳｉと置換した本発明例３３、３４において、（Ｂ＋Ｓｉ）／Ｃｏ値が０．０２未満である本発明例３３は、０．０２を超えて大きい本発明例３４、Ｂのみを含有する本発明例３０〜３２よりも格段に小さい刃先径減量値を示した。この理由は、本発明例３３がＢの１部を置換したＳｉの含有によって、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａの添加による焼結性の低下を、有害相の析出を低いレベルに抑えたまま金属結合相の融点の低下によって格段に改善し、十分なＷＣの粒成長の抑制が可能となったためである。そこで、本発明の微粒超硬合金のＣｏ含有量に対する、ＢとＳｉの重量比は、０．０２未満、であることが好ましい。

図１は、本発明例４のＸ線回折パターンを示す。図２は、比較例２５のＸ線回折パターンを示す。

Claims

平均粒子径が０．８μｍ以下のＷＣ相、Ｃｏを主成分とする金属結合相、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａから選択される１種以上の元素と、Ｂを含有し、残部が不可逆不純物からなる組成を有するＷＣ基超硬合金であって、Ｃｏ含有量は４〜２０重量％、Ｃｒ含有量はＣｏとの重量比で、０．０４〜０．１５、Ｖ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１、Ｔａ含有量はＣｏとの重量比で、０．０２５〜０．１であり、Ｘ線回折におけるＷ２Ｃｏ２１Ｂ６相の（４２０面）のピーク強度をＰ、Ｃｏ相（１１１面）のピーク強度をＱとした時、ピーク強度比Ｐ／Ｑが、Ｐ／Ｑ≦０．２、であることを特徴とする微粒超硬合金。
請求項１に記載の微粒超硬合金において、Ｂの一部をＳｉと置換し、ＢとＳｉの含有量は、（Ｂ＋Ｓｉ）／Ｃｏで表した重量比で、０．０２未満、であることを特徴とする微粒超硬合金。