JP2007269626A - ニオブ酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分極制御特性や非線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途のニオブ酸リチウム単結晶と、その単結晶を用いた光素子、およびニオブ酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０である、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたニオブ酸リチウム単結晶であって、融液は、Ｍｇ元素を含み、ニオブ酸リチウム単結晶は、Ｍｇ元素をニオブ酸リチウム単結晶に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％含み、ニオブ酸リチウム単結晶におけるＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率は、０．４９０以上０．５００未満の間にあり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であり、ニオブ酸リチウム単結晶は、分極反転構造を利用した光素子用である。
【選択図】図２
【解決手段】Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０である、Ｌｉが定比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたニオブ酸リチウム単結晶であって、融液は、Ｍｇ元素を含み、ニオブ酸リチウム単結晶は、Ｍｇ元素をニオブ酸リチウム単結晶に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％含み、ニオブ酸リチウム単結晶におけるＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率は、０．４９０以上０．５００未満の間にあり、室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であり、ニオブ酸リチウム単結晶は、分極反転構造を利用した光素子用である。
【選択図】図２
Description
本発明は、分極制御特性や非線形光学特性および電気光学特性に優れた光学用途のニオブ
酸リチウム単結晶と、その単結晶を用いた波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光
素子などの光素子、および該ニオブ酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関す
る。
酸リチウム単結晶と、その単結晶を用いた波長変換素子や光変調器、スイッチ、偏向器光
素子などの光素子、および該ニオブ酸リチウム単結晶を安定に成長させる製造方法に関す
る。
電気や光、応力などの外部からの情報信号によって光学的性質を制御できるいわゆる機能
性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分
野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要
因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学
効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
性光学単結晶は、光通信、表示記録、計測、光-光制御など様々な光エレクトロニクス分
野で必要不可欠な素材となっている。特に、ある種の酸化物単結晶は光学的性質と外部要
因との相互作用が特に大きいため、非線形光学効果を使用した波長変換素子や、電気光学
効果を使用した、光変調器、スイッチ、偏向器などの光素子として使用されている。
こういった結晶は、多くの場合、成長させたままの状態で、素子として使用されるが、一
部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させること
ができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされてい
る。
部の強誘電体結晶は、電圧印加により結晶の破壊なしに誘電分極の方向を反転させること
ができるため、周期的に分極を反転させることで、その機能性を高めることもなされてい
る。
例えば、波長変換素子においては、強誘電体分極の分域構造を周期的に反転させることで
擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方
法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信
、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広
い波長範囲における様々な波長のレーザ光源を実現するための波長変換素子として期待さ
れている。
擬似位相整合法（Quasi-Phase-Matching:ＱＰＭ）による波長変換が可能となる。この方
法は、広い波長域で高効率の変換が可能であるという点で有効な手段であるため、光通信
、表示記録、計測、医療などの分野で強く求められている、紫外、可視から赤外に至る広
い波長範囲における様々な波長のレーザ光源を実現するための波長変換素子として期待さ
れている。
また、電気光学素子においては、例えば、公知文献（非特許文献１）によると、強誘電体
結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気
光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッ
チなどが新しい光素子として注目されている。
結晶中にレンズやプリズム状の分極反転構造を形成し、これを通過したレーザー光を電気
光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッ
チなどが新しい光素子として注目されている。
ＬｉＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶と略記する）は、主に表面弾性波素子や光変調器の
基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、
電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と
電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能
なことから、近年、上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する
）や電気光学素子の基板としても注目されている。
基板として使用されている強誘電体であるが、可視から赤外の広い波長域で透明であり、
電圧を印加することで周期的な分極構造を作成でき、ある程度実用的な光学的非線形性と
電気光学特性を有し、さらに、大口径で組成均質性の高い単結晶が比較的安価で供給可能
なことから、近年、上述したようなQPMによる波長変換素子（以下ＱＰＭ素子と略記する
）や電気光学素子の基板としても注目されている。
これまで、入手できるＬＮ単結晶は、表面弾性波素子の基板も含めて、数％程度の不定比
欠陥を含み、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の一致溶融組成に
限られていた。この理由は、ＬＮ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の均
質性の高いＬＮ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶
融組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引
き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。また、公知例（非特許文献２
）で示されているように、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＮ結
晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを添加することも行われている。
欠陥を含み、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の一致溶融組成に
限られていた。この理由は、ＬＮ単結晶の相図は古くから知られており、従来、組成の均
質性の高いＬＮ単結晶を製造するためには、結晶と融液が同じ組成で平衡共存する一致溶
融組成であるＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４８５の融液から回転引
き上げ法で育成するのが良いと考えられていたからである。また、公知例（非特許文献２
）で示されているように、耐光損傷性を高めることを目的として、一致溶融組成のＬＮ結
晶に４.５ｍｏｌ％以上のＭｇを添加することも行われている。
ＱＰＭ素子を実現する上で重要なことは、小型で高効率の素子を作製することである。素
子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、そ
の結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ素
子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例す
る。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるもので
あり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材
料が本質的に持っている材料特性である。
子の小型化や高効率化は素子構造にも大きく依存するが、用いる材料特性、すなわち、そ
の結晶が本質的に持つ物質的な特性に制限される要素が非常に大きい。例えば、ＱＰＭ素
子の変換効率は非線形光学定数と相互作用長の２乗に比例し、基本波パワー密度に比例す
る。相互作用長や基本波パワー密度は素子設計や作製プロセスの精度で決定されるもので
あり、技術の改善などにより向上させる可能性が大きいのに対して、非線形光学定数は材
料が本質的に持っている材料特性である。
ＬＮは最もポピュラーな非線形光学材料のひとつであることから、非線形光学定数の測定
も古くから数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶融組成のＬＮ結晶は非線
形光学定数ｄ33が波長１．０６４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐｍ／Ｖと
されているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大きく、最大で２倍にも達する。これら
の値は参照物質との間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得られたものであ
る。ところが、参照物質の絶対値自体が確定しておらず、人によって用いる値がまちまち
であったため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。
も古くから数多く行われてきた。これまで報告されてきた一致溶融組成のＬＮ結晶は非線
形光学定数ｄ33が波長１．０６４ミクロンにおいて、一般には、約２７〜３４ｐｍ／Ｖと
されているが、報告値ごとのばらつきが驚くほど大きく、最大で２倍にも達する。これら
の値は参照物質との間で非線形光学定数の比を求める相対測定によって得られたものであ
る。ところが、参照物質の絶対値自体が確定しておらず、人によって用いる値がまちまち
であったため、これほどまでにばらつきが大きくなっていた。
従来の測定方法では、参照物質の絶対値は、非線形光学定数の絶対値を直接測定する絶対
測定によって得られた値がもとになっている。ところが、その代表的な測定法である第２
高調波発生(SHG)法とパラメトリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異があっ
た。例えば、quartzの d11は、基本波波長１.０６４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対
値スケールでは０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／Ｖとなる。
測定によって得られた値がもとになっている。ところが、その代表的な測定法である第２
高調波発生(SHG)法とパラメトリック蛍光(PF)法とでは、得られる値に大きな差異があっ
た。例えば、quartzの d11は、基本波波長１.０６４ミクロンで、SHG法をもとにした絶対
値スケールでは０．３ｐｍ／Ｖであるのに対し、PF法では０．５ｐｍ／Ｖとなる。
非線形光学定数は絶対値が不正確であったが、例えば、公知文献（非特許文献３）による
と、SHG法、PF法両方の絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値は、測定時
の迷光の影響などを排除しきれなかったために過大評価されており、本質的にはどちらの
測定法でも一致した値が得られることを明らかにされた。最近、ようやく精度の高い絶対
値測定が可能となり、一致溶融組成のＬＮ結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線形
光学定数33が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正され報告されている。
と、SHG法、PF法両方の絶対測定を注意深く行った結果、過去のPF法の報告値は、測定時
の迷光の影響などを排除しきれなかったために過大評価されており、本質的にはどちらの
測定法でも一致した値が得られることを明らかにされた。最近、ようやく精度の高い絶対
値測定が可能となり、一致溶融組成のＬＮ結晶は、Ｍｇを添加したものも含めて、非線形
光学定数33が２４．９〜２５．２ｐｍ／Ｖであると訂正され報告されている。
また、ＬＮ単結晶を電気光学素子に用いる場合には、大きな電気光学定数が望まれる。Ｌ
Ｎ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品
質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光
素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツ
ェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＮ単
結晶では、電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖで
あると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33定を用いる素子構造が素子の
小型化や高効率化において大きなメリットを持つ。
Ｎ単結晶の電気光学定数自体は強誘電体単結晶の中では必ずしも大きくないものの、高品
質で大口径の単結晶が安価で安定に製造できることから各種の電気光学効果を利用する光
素子の基板材料として用いられてきている。ＬＮ単結晶の電気光学定数は一般にマッハツ
ェンダー干渉法を用いて測定されてきた。従来から用いられてきた一致溶融組成のＬＮ単
結晶では、電気光学定数r13、r33はそれぞれ、約８．０ｐｍ／Ｖ、約３２．２ｐｍ／Ｖで
あると報告されている。このため、大きな電気光学定数r33定を用いる素子構造が素子の
小型化や高効率化において大きなメリットを持つ。
近年、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥の存在を低減する研究、すなわち、結晶組
成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＮ結晶が本来有する非線
形光学定数を低下させ、さらに、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高く
していることが明らかにされてきた。例えば、公知文献（非特許文献４）によると、定比
組成に近くすることで、分極反転電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。
成比を定比に近付ける研究により、この不定比欠陥の存在が、ＬＮ結晶が本来有する非線
形光学定数を低下させ、さらに、周期的な分極構造を作成するのに必要な印加電圧を高く
していることが明らかにされてきた。例えば、公知文献（非特許文献４）によると、定比
組成に近くすることで、分極反転電圧が５ｋＶ／ｍｍ以下になるとされている。
また、近年、材料性能の大幅な向上を目指して、一致溶融組成のＬＮ単結晶の不定比欠陥
の存在を低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用的なものとするべく、そ
の育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、公知文献（非特許文献５）による
と、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ2Ｏを添加した融液から結晶を
育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られるとされてい
る。また、公知文献（非特許文献６）には、一致溶融組成にＭｇ，Ｚｎ，ＩｎおよびＳｃ
のいずれかの元素を添加した場合の耐光損傷の比較結果が報告されている。公知文献（特
許文献１）には、ＣＺ法によりＬｉ2Ｏ濃度５３〜６１モル％のニオブ酸リチウム融液よ
り析出させた単結晶に、酸化マグネシウム０．１〜３モル％を添加してなる光損傷のない
ＬＮ結晶を製造する方法が開示されている。
の存在を低減する研究がされてきた。定比組成のＬＮ結晶を実用的なものとするべく、そ
の育成法に関する研究も盛んに行われている。例えば、公知文献（非特許文献５）による
と、一致溶融組成あるいは定比組成に６ｍｏｌ％以上のＫ2Ｏを添加した融液から結晶を
育成することで、この欠陥密度を小さくし、定比に近い組成のものが得られるとされてい
る。また、公知文献（非特許文献６）には、一致溶融組成にＭｇ，Ｚｎ，ＩｎおよびＳｃ
のいずれかの元素を添加した場合の耐光損傷の比較結果が報告されている。公知文献（特
許文献１）には、ＣＺ法によりＬｉ2Ｏ濃度５３〜６１モル％のニオブ酸リチウム融液よ
り析出させた単結晶に、酸化マグネシウム０．１〜３モル％を添加してなる光損傷のない
ＬＮ結晶を製造する方法が開示されている。
図２に示すように、Ｌｉ2ＯとＮｂ2Ｏ5の相図から、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌ
ｉ2Ｏ）のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率が０.５００に近い結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分かる
ように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液か
ら定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分がる
つぼ内に残されることになり、融液のＬｉとＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開
始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来から大口径のＬＮ結晶を
工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記
する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られ
ない。
ｉ2Ｏ）のモル分率を０.５８〜０.６０とすることで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率が０.５００に近い結晶を育成できることが分かる。しかし、相図から分かる
ように、この融液組成比は共晶点に極めて近く、Ｌｉ濃度が定比よりも高い組成の融液か
ら定比に近い組成の結晶を育成した場合には、結晶の析出に伴ってＬｉ成分の過剰分がる
つぼ内に残されることになり、融液のＬｉとＮｂの組成比が徐々に変化するため、育成開
始後すぐに融液組成比は共晶点に至ってしまう。そのため、従来から大口径のＬＮ結晶を
工業的に大量生産する手段として使用されているチョクラルスキー法（以下ＣＺ法と略記
する）を用いた場合には、定比に近い組成の結晶の固化率がわずか１０％程度しか得られ
ない。
本発明者らは、公知文献（非特許文献７、特許文献２）で、この低い固化率を高めるため
の手段として、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）
を提案している。具体的には、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を
０．５８５〜０．５９５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ
、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶
と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この
方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶
固化率を実現することができる。本発明者らは、公知文献（特許文献３）に、定比組成Ｌ
Ｎ結晶および準定比組成ＬＮ結晶にセリウムを１８ｐｐｍ以上添加すると優れたフォトリ
フラクティブ感度が得られること、このセリウム添加ＬＮ結晶の製造に上記連続供給法が
適することを開示している。
の手段として、原料を連続的に供給しながら育成する方法（以後連続供給法と略記する）
を提案している。具体的には、育成融液のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を
０．５８５〜０．５９５とし、るつぼを二重構造にして内側のるつぼから結晶を引き上げ
、引き上げている結晶の重量を随時測定することで成長レートを求め、そのレートで結晶
と同じ成分の粉末を外るつぼと内るつぼの間に連続的に供給するという方法である。この
方法を用いることで、長尺の結晶育成が可能となり、原料供給量に対して１００％の結晶
固化率を実現することができる。本発明者らは、公知文献（特許文献３）に、定比組成Ｌ
Ｎ結晶および準定比組成ＬＮ結晶にセリウムを１８ｐｐｍ以上添加すると優れたフォトリ
フラクティブ感度が得られること、このセリウム添加ＬＮ結晶の製造に上記連続供給法が
適することを開示している。
また、上記ＬＮ単結晶はＱＰＭ素子としてよく使用される。高効率を実現する上で重要な
プロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち
、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記す
る）の比率を１：１に作成するものである。分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相
整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十
数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とさ
れている。
M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69, p3659,1996 D.A.Bryan et al. Appl. Phys. Lett.44,847,1984 I.Shoji et al., J. Opt.Soc. Am. B, 14, p2268, 1997 V. Gopalan et al. Appl. Phys.Lett.72,p1981, 1998 G.I.Molovichiko et al. Appl. Phys.A,56,p103,1993 T.Volk et al.,Ferrelectr.Lett.,Vol.20,pp.97-103,1995 応用物理，65,931,1996 特開平５−２７０９９２号公報
特願平１０-２７４０４７号(特開２０００−１０３６９７号公報）
特開平１１−１９９３９１号公報
プロセス技術として、周期的分極反転ドメインを精度よく生成する技術がある。すなわち
、非線形光学特性を最大限に発揮させるために、分極反転の幅（以下分極反転幅と略記す
る）の比率を１：１に作成するものである。分極反転幅は目的とする波長変換素子の位相
整合波長によって異なる。例えば、赤外域といった長波長の位相整合では分極反転幅は十
数ミクロンである。一致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転電圧は２１ｋＶ／ｍｍ以上とさ
れている。
M. Yamada et al., Appl.Phys.Lett., 69, p3659,1996 D.A.Bryan et al. Appl. Phys. Lett.44,847,1984 I.Shoji et al., J. Opt.Soc. Am. B, 14, p2268, 1997 V. Gopalan et al. Appl. Phys.Lett.72,p1981, 1998 G.I.Molovichiko et al. Appl. Phys.A,56,p103,1993 T.Volk et al.,Ferrelectr.Lett.,Vol.20,pp.97-103,1995 応用物理，65,931,1996
一致溶融組成のＬＮ単結晶は、現存する非線形光学結晶の中では大きな非線形性を示す結
晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近
年のように、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの
改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに
大きな値とすることが望まれている。
晶の部類に属してはいるが、実際に素子作成を行った場合にはまだ不十分な値である。近
年のように、素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの
改善だけでは素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、ｄ定数自身をさらに
大きな値とすることが望まれている。
しかしながら、連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から引き上げ
る結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えている
ことが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、
一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に
強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
る結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で大きな問題を抱えている
ことが次第に明らかとなってきた。すなわち、高いＬｉ濃度の融液を使用した場合には、
一致溶融組成比で結晶を成長させる場合と異なり、成長する結晶の組成が融液の組成比に
強く依存することが我々の調査によりわかったのである。
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の
場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組
成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことにな
る。
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の
場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組
成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことにな
る。
例えば、連続供給法は、育成開始から終了までの組成制御性が優れているという特徴を持
つが、育成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の設定が所望の融液組成か
ら仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満
足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から
融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが
、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大
幅に低減することとなる。
つが、育成開始時の融液組成比の決定が大変重要であり、最初の設定が所望の融液組成か
ら仮にずれていると、育成した結晶全体が必要とする非線形光学定数ｄ33や反転電圧を満
足しない。これを防ぐために、育成前に小さな結晶を引き上げて、その結晶の組成比から
融液の組成比を確認し、不足している成分を追加してずれを補正することも可能であるが
、この小さな結晶の育成と成分比確認を行うには最低でも数日は必要となり、生産性が大
幅に低減することとなる。
また、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日から
１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起
こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結
晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結
晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの
欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態に
ある。
１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発が起
こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成の結
晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性の結
晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液からの
欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状態に
ある。
また、一致溶融組成のＬＮ結晶では、高い再現性で分極反転幅比を完全な１：１に形成す
るのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＮ単
結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加す
ることで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅
は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。また、反対面のｚ軸方向に分極
反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるな
どの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
るのは非常に困難であった。すなわち、電圧印加法ではｚカットの一致溶融組成のＬＮ単
結晶の片面に周期電極を反対面に一様電極を設けてこの電極を通じてパルス電圧を印加す
ることで周期電極直下の部分をｚ軸方位に向けて分極反転させるが、反転分極幅と電極幅
は必ずしも一致するとは限らず、その作製誤差も大きい。また、反対面のｚ軸方向に分極
反転が形成される途中で、反転が途切れたり分極反転幅がｚカット結晶の両面で異なるな
どの問題があるため、理想的な分極反転幅比は実現されなかった。
可視域から紫外域といった短波長用途の場合には位相整合に必要な分極反転幅は３ミクロ
ン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易であ
る長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、一
致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の
高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基
板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であ
るが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍ
ｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
ン程度となり、長波長用に比べてより作成が困難となる。しかしながら、比較的容易であ
る長波長用のＱＰＭ素子でさえ理想的な素子実現に至っていない。その原因の一つに、一
致溶融組成のＬＮ単結晶の分極反転に必要な印加電圧（以下分極反転電圧と略記する）の
高さがある。分極反転電圧が２１ｋＶ／ｍｍ以上と高く、この高い反転電圧のために、基
板厚みが０．５ｍｍより薄い場合には基板全体に分極反転格子を形成することが可能であ
るが、厚さが０．５ｍｍ以上になると完全な分極反転形成は困難になり、厚さが１．０ｍ
ｍ以上では素子実現が可能な精度良い分極形成は達成されていない。
また、たとえ、基板厚みが０．５ｍｍより薄くても、短波長用のような、数ミクロンの分
極反転周期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成Ｌ
Ｎの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が
悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から
自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
極反転周期は実現されていない。特に、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成Ｌ
Ｎの場合には内部電場が大きいため強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性が
悪く、かつ、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで急峻でないため外部から
自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が悪いという問題がある。
さらに、ＭｇＯを５ｍｏｌ％以上添加した一致溶融組成ＬＮの場合には電気抵抗が無添加
の場合に比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難し
く、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。分極反転にコロナ放電法を
用いることによりこの問題は解決できるといわれているが、この場合でも、依然として分
極反転試料の厚みの問題は解決されていない。
の場合に比べて約３〜４桁程度以上も低下してしまうので、印加電圧の微妙な制御が難し
く、分極反転幅比を１：１に作成することがより困難である。分極反転にコロナ放電法を
用いることによりこの問題は解決できるといわれているが、この場合でも、依然として分
極反転試料の厚みの問題は解決されていない。
ＬＮ単結晶の非線形光学効果を利用した波長変換素子や、電気光学効果を利用した光変調
素子、およびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを
通過したレーザ光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビ
ームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で
高効率の素子を安定に作製することである。
素子、およびＬＮ単結晶に形成されたレンズやプリズム状の分極反転構造を作製しこれを
通過したレーザ光を電気光学効果を利用して偏向する光素子やシリンドリカルレンズ、ビ
ームスキャナー、スイッチなども新しい光素子などを実現する上で、重要なことは小型で
高効率の素子を安定に作製することである。
これらの電気光学効果を利用する素子においても、素子の小型化や高効率化は素子構造の
作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。例えば、分
極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の
性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度
、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。
作製精度に依存するが、これらも用いる材料特性に制限される要素も大きい。例えば、分
極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用した光素子の
性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度
、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定される。
従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構
造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり
、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波
長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には
、一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れる
ことから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪
いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現
されていなかった。
造の制御が困難であった。さらに、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり
、これを同一結晶で向上させるのは困難であると考えられていた。また、使用する光の波
長や強度によっては光損傷の発生が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には
、一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れる
ことから期待されたが、ＱＰＭ素子を作製するのと同じような自発分極の反転の制御が悪
いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構造の作製は実現
されていなかった。
近年のように素子設計の完成度や作製プロセスの精度が向上するにしたがい、プロセスの
改善だけでは光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、材料自身の性能
向上が望まれている。このため、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶の育成技術
が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から定比組成
ＬＮ単結晶を引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で問
題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。
改善だけでは光学素子特性の大幅な向上には限界が見えてきているため、材料自身の性能
向上が望まれている。このため、不定比欠陥を低減した定比組成のＬＮ単結晶の育成技術
が開発された。連続供給法を用いて一致溶融組成よりも高いＬｉ濃度の融液から定比組成
ＬＮ単結晶を引き上げる結晶育成法は、工業的観点から見た場合には、歩留まりの点で問
題を抱えていることが次第に明らかとなってきた。
すなわち、連続供給法は、組成制御に対して極めて有効な方法であるが、育成時間も数日
から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発
が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成
の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性
の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液か
らの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状
態にある。
から１週間程度と長い場合には、高温度に保たれた融液表面からわずかの量の原料の蒸発
が起こり得る。これによる結晶組成の経時変動も、組成を完全に均一に制御した定比組成
の結晶育成が必要な場合には無視できない。この結晶組成のばらつきのために、同じ特性
の結晶を高い歩留まりで育成することは非常に困難となっており、Ｌｉ濃度の高い融液か
らの欠陥のない完全な定比組成ＬＮ単結晶の育成技術は、工業的に実用化されていない状
態にある。
このことは、光学特性が均一で光学的均質性の良い結晶を高い再現性で育成するには、常
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の
場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組
成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことにな
る。
に同じ組成比に保った融液からの結晶育成が必要となることを意味しており、ＬＮ結晶の
場合、非線形光学定数や周期反転構造の形成に必要な電圧、および電気光学定数は結晶組
成比に敏感であるため、その最大の特性を引き出すには、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋
Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を極めて０．５００に近い状態に固定しなければならないことにな
る。
ＬＮ単結晶を用いた光素子の性能は、周期分極反転構造や、レンズやプリズム状の分極反
転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ非線形光学定数、
電気光学定数および耐光損傷性の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ結晶で
は分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに
、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるの
は困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生
が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ
％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分極の
反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構
造の作製は実現されていなかった。
転構造の設計や分極反転構造の作製プロセスの精度、および材料の持つ非線形光学定数、
電気光学定数および耐光損傷性の大きさで決定される。従来の一致溶融組成のＬＮ結晶で
は分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構造の制御が困難であった。さらに
、電気光学定数は材料が本質的に持っている特性であり、これを同一結晶で向上させるの
は困難であると考えられていた。また、使用する光の波長や強度によっては光損傷の発生
が大きな難点とされる場合もあり、このような場合には一致溶融組成ＬＮ結晶に５ｍｏｌ
％以上のＭｇＯを添加した結晶が耐光損傷性に優れることから期待されたが、自発分極の
反転の制御が悪いという材料特性の問題から精度の良いレンズやプリズム状の分極反転構
造の作製は実現されていなかった。
本発明者らは、不定比欠陥を有するも、完全な定比組成のニオブ酸リチウム単結晶と同様
の特性を維持したニオブ酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、
可視光域で実質的に吸収を持たないＭｇ元素を０．１〜３ｍｏｌ％の範囲で融液に添加す
ることにより、非線形光学定数ｄ３３および電気光学特性ｒ３３を低下させないで小さな
分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比
組成に近いものの、ある程度の不定比欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶であっても、
Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５００の完全ＬＮ単結晶が持つ大
きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定
数を実現することを発見、さらには、本手段がＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモ
ル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結晶に対し
て有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
の特性を維持したニオブ酸リチウム単結晶を提供することを達成すべく鋭意研究の結果、
可視光域で実質的に吸収を持たないＭｇ元素を０．１〜３ｍｏｌ％の範囲で融液に添加す
ることにより、非線形光学定数ｄ３３および電気光学特性ｒ３３を低下させないで小さな
分極反転電圧が得られ、Ｌｉの欠陥部分を前記第三の元素により埋めることができ、定比
組成に近いものの、ある程度の不定比欠陥を有するニオブ酸リチウム単結晶であっても、
Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５００の完全ＬＮ単結晶が持つ大
きさと同じ非線形光学定数や周期的分極構造の作成に必要な印加電圧、および電気光学定
数を実現することを発見、さらには、本手段がＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモ
ル分率が０．４９０以上０．５００未満という広い範囲のニオブ酸リチウム単結晶に対し
て有効であることを知見、ここに本発明をなしたものである。
このｄ33に対するＭｇの添加の効果は次のように説明できる。ＬＮ結晶の非線形光学特性
はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少
し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ
欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮ
ｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発
生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。
はＬｉ元素とＯ元素の結合により発生するため、Ｌｉ欠陥の増加に伴って非線形性が減少
し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬｉ
欠陥が存在しないために最大の非線形性を示す。定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮ
ｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素とＯ元素の結合では非線形性がほとんど発
生しないため、全体としての非線形性が小さくなる。
それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元素とＯ元素の
結合による非線形性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ
元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結
晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元
素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率
が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
結合による非線形性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合非線形性は、Ｌｉ元素とＯ
元素の結合で生じる非線形性と同程度であり、さらに育成融液の組成比変化に起因した結
晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が変化しても、融液中に存在するＭｇ元
素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率
が多少ばらついても最大の非線形光学性が保たれていると考えられる。
また、分極反転電圧に対するＭｇ添加の効果は次のように説明できる。定比結晶の分極反
転電圧が従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニ
ングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、Ｌ
ｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばら
ついているにも関わらず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態
のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
転電圧が従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶に比べて大幅に低減するのは、分極反転をピンニ
ングするＬｉ欠陥の数が少なくなることにより説明できる。一方、Ｍｇ添加の場合に、Ｌ
ｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲でばら
ついているにも関わらず最小の電圧値を示すのは、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態
のピンニング効果が、Ｌｉ欠陥のそれに比べて小さいことによると考えられる。
しかし、ＬｉサイトにＭｇが置換している状態のピンニング効果は、欠陥のない部分のそ
れに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ
）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。例
えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが
、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなってしまうので、通
常の電圧印加法では分極反転はできず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であった。
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では
必要なＭｇの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌと小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
れに比べると大きいため、この効果が得られるのは結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ
）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満という狭い範囲のみ顕著にあらわれる。例
えば、一致溶融組成の結晶にＭｇを添加した場合には、分極反転電圧の低下も見られるが
、一方では、電気抵抗が無添加の場合に比べて約4桁以上も小さくなってしまうので、通
常の電圧印加法では分極反転はできず、コロナ放電法という特殊な方法が必要であった。
Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の範囲では
必要なＭｇの添加量が０．１〜３.０ｍｏｌと小さいので電気抵抗の急激な低下もない。
また、ｒ33に対するＭｇ添加の効果については、現時点では解明されていないが、ｄ33に
対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合
が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減
少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬ
ｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
対する効果とほぼ同じように考えられる。すなわち、ＬＮ結晶のＬｉ元素とＯ元素の結合
が電気光学特性の主な発現因子とするならば、Ｌｉ欠陥の増加に伴って電気光学定数が減
少し、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ結晶は含有するＬ
ｉ欠陥が存在しないために最大の電気光学定数を示すと期待できる。
定比組成でない結晶の場合は、過剰なＮｂ元素がＬｉ欠陥部分に入り込むが、Ｎｂ元素と
Ｏ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が
小さくなる。それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元
素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合電気光学
特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育
成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が変
化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ
／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれて
いると説明できる。
Ｏ元素の結合では電気光学特性がほとんど発生しないため、全体としての電気光学定数が
小さくなる。それに対して、Ｍｇ添加の場合は、ＭｇがＬｉ欠陥部分に入り込み、Ｍｇ元
素とＯ元素の結合による電気光学特性が発生する。このＭｇ元素とＯ元素の結合電気光学
特性は、Ｌｉ元素とＯ元素の結合で生じる電気光学特性と同程度であるならば、さらに育
成融液の組成比変化に起因した結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が変
化しても、融液中に存在するＭｇ元素がＬｉ欠陥を埋めてくれるために、結晶のＬｉ2Ｏ
／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル比率が多少ばらついても最大の電気光学定数が保たれて
いると説明できる。
本発明は、例えば、連続供給法においては、Ｍｇを０．１ｍｏｌ以上添加することで育成
開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ2Ｏ／（
Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光
学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果として
その歩留まりを大幅に向上できるものである。
開始時の融液組成比の設定が所望の融液組成から仮にずれていたとしても、Ｌｉ2Ｏ／（
Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．５００のＬＮ単結晶が持つ大きさと同じ非線形光
学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数の単結晶が育成できるため、結果として
その歩留まりを大幅に向上できるものである。
さらに、融液の蒸発や育成融液内における組成比の不均質に起因した育成中に発生する融
液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動
により、結晶内にＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の不均質が発生するが、本
発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2
Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果
として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＮ結晶を安定に生産するための育成条件が
極端に緩やかになるものである。
液組成比変動や、るつぼ内の温度分布に起因した結晶と融液の界面における融液温度変動
により、結晶内にＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の不均質が発生するが、本
発明により非線形光学定数や分極構造作成電圧、および電気光学定数がＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2
Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率に依存しなくなるため、これら特性の不均質は発生せず、結果
として高い均質性と優れた性能を合わせ持つＬＮ結晶を安定に生産するための育成条件が
極端に緩やかになるものである。
ここで、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を０．４９０以上０．５００未満と
したのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったた
めである。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５
００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E
曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部か
ら自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは
大きなメリットである。
したのは、０．４９０より小さい組成の結晶では分極反転電圧の低下が不十分であったた
めである。さらに、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５
００未満の組成の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E
曲線）の対称性に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため外部か
ら自発分極と反対方向の電場を加えた時の自発分極の反転の制御が極端に容易になるのは
大きなメリットである。
また、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０．４９０以上０．５００未満の組
成の結晶の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の
結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防
ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造
することができる。
成の結晶の場合には、必要なＭｇ添加濃度が３ｍｏｌ％未満となるので、一致溶融組成の
結晶に５．０ｍｏｌ％のＭｇを添加した結晶で見られたような急激な電気抵抗の低下を防
ぐことができ、かつ、分極反転幅比がほぼ１：１である非常に高効率のＱＰＭ素子を製造
することができる。
上記構成により、単結晶内に入射されたレーザ光波長を変換する光素子において、波長１
．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が２６ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反
転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とするＬＮ単結晶
を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３
０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＮ結晶で始めて実現したものであり、さら
に、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて
実現したものである。
．０６４ミクロンにおいて非線形光学定数ｄ33が２６ｐｍ／Ｖ以上であり、室温で分極反
転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であることを特徴とするＬＮ単結晶
を製造することが可能である。ｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３
０ミクロン以下であるＱＰＭ素子は本発明のＬＮ結晶で始めて実現したものであり、さら
に、分極反転の周期が５ミクロン以下であるＱＰＭ素子に関しても、本発明により始めて
実現したものである。
さらに、上記構成により、単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ
光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６
ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶を製造することが可能であ
る。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用し
て光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本
発明のＬＮ結晶により始めて実現したものである。
（実施例）
光を制御する光素子において、波長０.６３３ミクロンにおいて電気光学定数ｒ33が３６
ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶を製造することが可能であ
る。ニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた構造の大きな屈折率変化を利用し
て光の偏向、焦点、スイッチングを高効率でかつ安定に行うことを特徴とする光素子は本
発明のＬＮ結晶により始めて実現したものである。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示す。ＬＮ単結晶の場合、一致溶融組成融液から通常の引き上げ
法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬi成分過剰（例
えば、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から
結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である０
．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。本実施例
では原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組成に
近いＬＮ単結晶を育成した。
法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の組成を著しくＬi成分過剰（例
えば、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５６〜０.６０）にした融液から
結晶を育成すると、定比組成に近いＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率である０
．５００、すなわち、不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶を得ることができる。本実施例
では原料を連続供給する二重るつぼ法を用いて、Ｌi成分過剰組成の融液から定比組成に
近いＬＮ単結晶を育成した。
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０．５６
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料と、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5＝０.５０：０.
５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し
、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組
成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０
ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料と、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5＝０.５０：０.
５０の定比組成原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の静水圧でラバープレス成形し
、それぞれを約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。また、混合済みの定比組
成原料を連続供給用原料として、約１１５０℃の大気中で焼結し、粉砕し、大きさが５０
ミクロン以上５００ミクロンのサイズの範囲で分級した。
次に、二重るつぼ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過剰原料からなる原料
棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作
成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣＯ3
を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は、融液中のＭｇ濃
度が融液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の
実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃度を０、０.０５、５.０ｍｏｌ％として実験を
行った。
棒を内側および外側るつぼに予め充填し、次にるつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作
成した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣＯ3
を内側および外側るつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は、融液中のＭｇ濃
度が融液中のＮｂに対して各々０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の
実験を行った。また、比較のためにＭｇ濃度を０、０.０５、５.０ｍｏｌ％として実験を
行った。
ここで、定比組成ＬＮ結晶を育成する二重るつぼ法の原理について図１と図２を用いて簡
単に説明する。図２は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるように、ＬＮ単結晶の一致溶
融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の
組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０
．５６〜０．６０）にした融液から育成すると、定比組成に近いＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５
＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶
を得ることができる。
単に説明する。図２は、ＬＮの相図を示す。相図に見られるように、ＬＮ単結晶の一致溶
融組成融液から通常の引き上げ法で得られるＬＮ単結晶はＮｂ成分過剰となるが、融液の
組成を著しくＬｉ成分過剰（例えばＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０
．５６〜０．６０）にした融液から育成すると、定比組成に近いＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５
＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率である０．５００、すなわち不定比欠陥濃度を極力抑えた単結晶
を得ることができる。
図１は、本発明に用いた育成炉１を示すものである。本実施例に用いた二重るつぼの構
造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７．５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ
）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設け
た。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育
成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部
雰囲気の流入を防止した。
造は外るつぼ３５の内部に外るつぼより高さが７．５ｍｍ高い円筒３６（内るつぼと呼ぶ
）を設置した構造となっており、内るつぼの底に外るつぼから内るつぼに通じる孔を設け
た。この孔は約２０ｍｍ×３０ｍｍの略四角形状で内るつぼに３箇所設けた。ここで、育
成に用いたるつぼの材質は白金製のものを用い、かつ周囲を育成炉体４７でカバーし外部
雰囲気の流入を防止した。
用いた二重るつぼの形状は、外るつぼ３５の高さ/直径の比を０.４５としており、内るつ
ぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６
７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつ
ぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下で
きるように原料供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず
）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの
回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、る
つぼの回転の効果が観察された。
ぼ/外るつぼの直径比は０.８とした。その大きさは外るつぼ３５が直径１５０ｍｍ高さ６
７.５ｍｍ、内るつぼ３６が直径１２０ｍｍ高さ７５ｍｍとした。内るつぼ３６と外るつ
ぼ３５の間は片側約１５ｍｍのスペース３４があり、ここに原料４５がスムーズに落下で
きるように原料供給管３７を安定に設置した。融液表面の様子をビデオカメラ（図示せず
）で観察した。るつぼを回転しないと融液表面の対流はほとんど見られないが、るつぼの
回転数を徐々に上げていくと回転方向への強制的な融液対流が強くなる様子が見られ、る
つぼの回転の効果が観察された。
Ｌｉ成分過剰の内側るつぼの融液４１から結晶を成長させた。融液の温度を高周波発振機
４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に
切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４０
として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を
回転させて上方向に引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は大気中
とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度
は０.５〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。
４８への投入電力と高周波誘導コイル４３により所定の温度に安定させた後、Ｚ軸方位に
切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結晶を種結晶４０
として回転支持棒３８の下部に接続し、融液４１に付け、融液温度を制御しながら結晶を
回転させて上方向に引き上げることでＬＮ単結晶４２を成長させた。育成雰囲気は大気中
とした。ＬＮ単結晶４２の回転速度は５〜２０ｒｐｍの範囲内で一定とし、引き上げ速度
は０.５〜３.０ｍｍ／ｈの範囲で変化させた。
育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう結晶の直胴部に対し、自動直径
制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見
合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を
外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９に
より求められているので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４２の育成が始ま
り直径制御が安定化した時点から開始した。
制御を行った。育成結晶成長重量をロードセル５２により測定し、結晶化した成長量に見
合った量のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.５００の定比の原料４５を
外側るつぼ３５に供給した。ここではＬＮ単結晶４２の成長量変化がコンピュータ４９に
より求められているので、原料４５の供給はＬＮ種結晶４０から単結晶４２の育成が始ま
り直径制御が安定化した時点から開始した。
原料４５の供給は、予め育成炉体４７上部に設置した重量測定センサーを兼ね備えた密封
容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じ
て行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を
具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当
たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのな
い円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉
末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしく
は凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、
直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得た。
容器４６内に保管した原料４５をセラミックスあるいは貴金属からなる供給管３７を通じ
て行った。供給管３７及び密封容器４６に毎分５０〜５００ｃｃの範囲でガス５１を弁を
具備するガス管３３を介して流入した。ガス５１の流量は供給する原料４５の単位時間当
たりの量と粒径によって最適化した。これによって、飛散や供給管３７内での詰まりのな
い円滑な原料供給を行った。育成中、貴金属二重るつぼを回転させることで、供給した粉
末原料の融液との均質化と同時に、強制定に結晶成長界面を液面に対してフラットもしく
は凸になるよう融液の対流を制御した。各々の組成において約１.５週間の育成により、
直径６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍでクラックのない無色透明のＬＮ結晶体を得た。
得られた全ての結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析よ
り求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし
、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点と
り、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状と
して切りだした。
り求めた。試料の測定位置は種結晶から１５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ａとし
、また測定位置ａから軸中心に沿って種結晶から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置を３点と
り、順に測定部ｂ、ｃ、ｄとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状と
して切りだした。
表１-１は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。化学分析で
は組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ結晶の場合Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5
＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで、定
比に近い組成のＬＮ結晶については非常に慎重に組成を分析した。表1の結果は同一試料
について数カ所の異なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示している。その結果
、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＭｇ等を添加した結晶ではＬｉ2Ｏ／（
Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることはなかった。また、これら
試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同
じであることを確認した。
は組成比の絶対値を精度良く求めることは難しく、ＬＮ結晶の場合Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5
＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率で約０.００１〜０.００５程度の誤差を含んでいる。そこで、定
比に近い組成のＬＮ結晶については非常に慎重に組成を分析した。表1の結果は同一試料
について数カ所の異なる分析装置を用いて評価した結果の平均値を示している。その結果
、ＬＮ単結晶の場合、定比に近い組成であってもＭｇ等を添加した結晶ではＬｉ2Ｏ／（
Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の値は０.００５を超えることはなかった。また、これら
試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ濃度とほぼ同
じであることを確認した。
（表１）Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 0.492 0.
494 0.496 0.498 0.496 0.494 0.492 0.489ｂ 0.493 0.493 0.495 0.499 0.498 0.495 0.
492 0.490ｃ 0.494 0.494 0.496 0.498 0.497 0.495 0.491 0.491ｄ 0.494 0.496 0.494
0.497 0.495 0.495 0.492 0.490
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 0.492 0.
494 0.496 0.498 0.496 0.494 0.492 0.489ｂ 0.493 0.493 0.495 0.499 0.498 0.495 0.
492 0.490ｃ 0.494 0.494 0.496 0.498 0.497 0.495 0.491 0.491ｄ 0.494 0.496 0.494
0.497 0.495 0.495 0.492 0.490
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。我々はウェッジ法を用いた絶対測定を行
い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学
定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ> ２
）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、溶融一致組成の
ＬＮ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する２５.１ｐ
ｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザ光は単一縦モード連続発振の波長は１
.０６４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。
い、測定データに対して多重反射の効果を考慮した解析を行うことによって、非線形光学
定数の絶対値を正確に決定した。その結果、ＬＮ単結晶のような高屈折率の物質（ｎ> ２
）に対する従来の値のほとんどは過大評価されていたことを明らかにし、溶融一致組成の
ＬＮ結晶のｄ33を測定したところ、文献で求められている結果と良く一致する２５.１ｐ
ｍ／Ｖという値が得られた。測定に使用したレーザ光は単一縦モード連続発振の波長は１
.０６４ミクロンである。表２に測定の結果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ
2Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、
全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干
劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法では、従来の位相整合法による絶対測定
法と異なり、d33などの対角成分も測定可能である。また、回転型Makerフリンジ法では多
重反射を考慮した厳密な解析を行うのは極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求め
るためには無反射コーティングを行って多重反射が起きない条件下で測定するしかない。
以上のことから、ウェッジ法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるということが
できる。
2Ｏ）のモル分率が０.４８９から０.４９９の間で大きくばらついているにも関わらず、
全てが３０.０ｐｍ／Ｖ以上の値であるのに対し、０.１ｍｏｌ％未満では、それより若干
劣る傾向にある。ウェッジ法を用いた絶対測定法では、従来の位相整合法による絶対測定
法と異なり、d33などの対角成分も測定可能である。また、回転型Makerフリンジ法では多
重反射を考慮した厳密な解析を行うのは極めて困難であり、非線形光学定数を正確に求め
るためには無反射コーティングを行って多重反射が起きない条件下で測定するしかない。
以上のことから、ウェッジ法による絶対測定は極めて有効な測定手法であるということが
できる。
（表２）非線形光学定数ｄ33（単位：ｐｍ／Ｖ）
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 27.9 29.
5 30.1 30.2 30.1 30.1 30.3 30.3ｂ 28.8 29.5 30.0 30.3 30.0 30.4 30.2 30.1ｃ 29.0
29.6 30.0 30.2 30.1 30.3 30.2 30.0ｄ 29.1 29.6 30.2 30.1 30.3 30.1 30.1 30.1
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 27.9 29.
5 30.1 30.2 30.1 30.1 30.3 30.3ｂ 28.8 29.5 30.0 30.3 30.0 30.4 30.2 30.1ｃ 29.0
29.6 30.0 30.2 30.1 30.3 30.2 30.0ｄ 29.1 29.6 30.2 30.1 30.3 30.1 30.1 30.1
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、
断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極
を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の結
果を示す。
断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極
を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表３に測定の結
果を示す。
Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には全てが３.７ｋＶ／ｍｍ以下であり、
０.２ｍｏｌ％以上ではより小さな値３.１ｋＶ／ｍｍ近傍の一定の値が得られる。これら
の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性
に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが
少ないものと考えられる。
０.２ｍｏｌ％以上ではより小さな値３.１ｋＶ／ｍｍ近傍の一定の値が得られる。これら
の結晶では、内部電場が殆ど見られず強誘電体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の対称性
に優れることと、抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりが良いため測定値にもばらつきが
少ないものと考えられる。
一方、０.１ｍｏｌ％未満では、それ以上の量の添加結晶に比べて分極反転電圧は若干上
回る傾向にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％以上添加した場合には分
極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電
体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪
いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが
原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧
を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５mm程度
の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
回る傾向にあることが分かる。一方、Ｍｇの添加量が５ｍｏｌ％以上添加した場合には分
極反転は小さくなるが、試料毎のばらつきが大きくなる傾向が見られた。これは、強誘電
体のヒステリシス曲線（P-E曲線）の抗電場近傍でのP-E曲線の立ち上がりがなだらかで悪
いため分極反転電圧の絶対値測定が困難になること、また、材料の電気抵抗によることが
原因であると考えられた。尚、同様の試料形状、測定条件で溶融一致組成結晶の反転電圧
を測定したところ場合によっては測定は困難であった。試料厚みが０．２〜０．５mm程度
の薄い試料で測定ができ、２１.０ｋＶ／ｍｍという非常に高い値であった。
（表３）反転電圧（単位：ｋＶ／ｍｍ）
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 5.2 3.8
3.3 3.1 3.0 3.1 3.0 2.3ｂ 5.0 3.9 3.4 2.8 3.0 2.9 3.1 2.9ｃ 4.9 3.9 3.3 2.9 3.0
3.1 3.1 2.1ｄ 4.8 3.8 3.3 3.0 3.1 3.1 3.1 2.5
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 5.2 3.8
3.3 3.1 3.0 3.1 3.0 2.3ｂ 5.0 3.9 3.4 2.8 3.0 2.9 3.1 2.9ｃ 4.9 3.9 3.3 2.9 3.0
3.1 3.1 2.1ｄ 4.8 3.8 3.3 3.0 3.1 3.1 3.1 2.5
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶に関して、測定位置ａ〜dの各場所から、x
、y、ｚ方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した
後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結果
を示す。
、y、ｚ方位に５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの試料を切り出した。両ｚ軸面に電極を形成した
後、マッハツェンダー干渉法を用いて試料の電気光学定数を測定した。表４に測定の結果
を示す。
表４に示すように、これらの定数のいくつかは結晶組成に非常に敏感であると言うことが
明らかにされた。すなわち、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４
９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気
光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約２０％以上増大し約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一
致溶融組成ＬＮ単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにさ
れた。
明らかにされた。すなわち、結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が０.４
９０以上０.５００未満のＬＮ単結晶では、従来の一致溶融組成ＬＮ単結晶と較べて電気
光学定数r13は増大しないが、ｒ33は約２０％以上増大し約３６ｐｍ／Ｖ以上となり、一
致溶融組成ＬＮ単結晶の値の約３１．５ｐｍ／Ｖに較べて非常に大きいことが明らかにさ
れた。
特に、電気光学定数に関しては定比組成に近づくほど大きくなる傾向が見られた。また、
Ｍｇを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上
と更なる増加が見られ、特に約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得ら
れた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する
傾向も見られた。
Ｍｇを添加した結晶では添加量が０.１ｍｏｌ％以上添加した場合には３８ｐｍ／Ｖ以上
と更なる増加が見られ、特に約１ｍｏｌ％添加した結晶で最大の３９．５ｐｍ／Ｖが得ら
れた。一方、Ｍｇの添加量が１ｍｏｌ％よりも多くなると電気光学定数は徐々に低下する
傾向も見られた。
（表４）電気光学定数ｒ33（単位：ｐｍ／Ｖ）
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 36.0 36.
7 38.1 38.5 38.8 39.2 38.4 36.9ｂ 36.2 37.0 38.0 38.4 38.6 39.5 38.6 37.1ｃ 37.1
37.8 38.1 38.4 38.8 39.3 38.3 36.5ｄ 37.8 37.6 38.1 38.3 39.0 39.2 38.2 36.4
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ａ 36.0 36.
7 38.1 38.5 38.8 39.2 38.4 36.9ｂ 36.2 37.0 38.0 38.4 38.6 39.5 38.6 37.1ｃ 37.1
37.8 38.1 38.4 38.8 39.3 38.3 36.5ｄ 37.8 37.6 38.1 38.3 39.0 39.2 38.2 36.4
市販の高純度Ｌｉ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5の原料粉末を準備し、Ｌｉ2Ｏ：Ｎｂ2Ｏ5の比が０.５６
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の
静水圧でラバープレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。次に、
一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過
剰原料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成
した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣＯ3を
るつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂ
に対して決定し、０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った
。
〜０.６０：０.４４〜０.４０のＬｉ成分過剰原料を混合した。次に、１ｔｏｎ／ｃｍ2の
静水圧でラバープレス成形し、約１０５０℃の大気中で焼結し原料棒を作成した。次に、
一重るつぼ法、すなわち、従来のＣＺ法による単結晶育成に際して、作成したＬｉ成分過
剰原料からなる原料棒を予め充填し、次に、るつぼを加熱してＬｉ成分過剰な融液を作成
した。Ｍｇ添加の効果を確認する実験では、この充填の際に、市販の高純度ＭｇＣＯ3を
るつぼに予め充填した。充填するＭｇＣＯ3の重量は、融液中のＭｇ濃度が融液中のＮｂ
に対して決定し、０.１、０.２、０.５、１.０、３.０ｍｏｌ％の５種類の実験を行った
。
また、比較として無添加、０.０５、０.５ｍｏｌ％添加した以外は同様にして実験を行っ
た。育成に用いたるつぼは白金製のものを用いた。用いたるつぼの形状は、円筒形状であ
り、その大きさは直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面の
様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、るつぼの回転がない場合でも、強い
融液対流が観察された。
た。育成に用いたるつぼは白金製のものを用いた。用いたるつぼの形状は、円筒形状であ
り、その大きさは直径１５０ｍｍ高さ１００ｍｍとした。育成の終始に渡り、融液表面の
様子をビデオカメラで観察した。実施例１と異なり、るつぼの回転がない場合でも、強い
融液対流が観察された。
融液液面のるつぼ中心付近から結晶を成長させた。融液の温度を所定の温度に安定させた
後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結
晶を種結晶６０として融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引
き上げることで単結晶を成長させた。るつぼは回転させずに固定した状態とした。育成雰
囲気は大気中とした。結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ度は０.５〜３.０
ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう
に、育成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより測定しながら、結晶の直胴
部の直径は約６０ｍｍになるよう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の育成
では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような育成中の原料の供給は行わなかった。
図３に得られたＬＮ単結晶の模式図を示す。
後、Ｚ軸方位に切り出した５ｍｍ×５ｍｍ×長さ７０ｍｍの単一分極状態にあるＬＮ単結
晶を種結晶６０として融液に付け、融液温度を制御しながら結晶を回転させて上方向に引
き上げることで単結晶を成長させた。るつぼは回転させずに固定した状態とした。育成雰
囲気は大気中とした。結晶の回転速度は２ｒｐｍで一定とし、引き上げ度は０.５〜３.０
ｍｍ/ｈの範囲で変化させた。育成した結晶から２インチ径のウエハーが作成できるよう
に、育成の終始に渡って育成結晶成長重量をロードセルにより測定しながら、結晶の直胴
部の直径は約６０ｍｍになるよう種付け直後から自動直径制御を行った。本実施例の育成
では、実施例１の二重るつぼを用いた場合のような育成中の原料の供給は行わなかった。
図３に得られたＬＮ単結晶の模式図を示す。
Ｍｇを添加しなかった場合も、また各種濃度のＭｇを添加した場合も、直径６０ｍｍで引
き上げたところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結晶部６１が育成できたが
、その後共晶点に達し、共晶点に達した以後に引き上げた部分は、ＬＮ単結晶ではなく、
セラミック層６２であった。
き上げたところ、育成開始直後から約３０ｍｍまでは透明な単結晶部６１が育成できたが
、その後共晶点に達し、共晶点に達した以後に引き上げた部分は、ＬＮ単結晶ではなく、
セラミック層６２であった。
得られた各々の結晶に関して、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率を化学分析よ
り求めた。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ｇとし、ま
た、測定位置ｇから軸中心に沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で２点
とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状とし
て切りだした。表５は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。
また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ
濃度とほぼ同じであることを確認した。
り求めた。測定位置は種結晶６０から５ｍｍ離れた結晶の軸中心部を測定位置ｇとし、ま
た、測定位置ｇから軸中心に沿って種結晶６０から離れる方向に１０ｍｍ毎の位置で２点
とり、順に測定部ｈ、ｉとした。測定試料は測定位置を中心に７ｍｍ角の立方体形状とし
て切りだした。表５は、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率の測定結果を示す。
また、これら試料のＭｇ含有量に関する測定も行い、結晶の含有量が融液に添加したＭｇ
濃度とほぼ同じであることを確認した。
（表5）Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 0.489 0.
489 0.491 0.495 0.495 0.491 0.491 0.490ｈ 0.491 0.494 0.495 0.498 0.496 0.492 0.
492 0.494ｉ 0.498 0.496 0.497 0.499 0.498 0.494 0.496 0.496
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 0.489 0.
489 0.491 0.495 0.495 0.491 0.491 0.490ｈ 0.491 0.494 0.495 0.498 0.496 0.492 0.
492 0.494ｉ 0.498 0.496 0.497 0.499 0.498 0.494 0.496 0.496
次に、これら試料の非線形光学定数を測定した。測定にはウェッジ法を使用した。表６に
測定の結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共
晶点に近づくにしたがって、非線形光学定数ｄ33が徐々に増加している様子が分かる。こ
の増加は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、そ
の結果生じたものと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合には、
０.１ｍｏｌ％以上の場合に見られたような増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距
離１０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ33はほぼ一定値に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％
以上では結晶全体でほぼ一様に３０ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。
測定の結果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共
晶点に近づくにしたがって、非線形光学定数ｄ33が徐々に増加している様子が分かる。こ
の増加は、育成中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、そ
の結果生じたものと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合には、
０.１ｍｏｌ％以上の場合に見られたような増加は見られない。測定位置ｇからiまでの距
離１０ｍｍ間においても非線形光学定数ｄ33はほぼ一定値に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％
以上では結晶全体でほぼ一様に３０ｐｍ／Ｖ以上という最大の値を示している。
（表６）非線形光学定数ｄ33（単位：ｐｍ／Ｖ）
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 25.9 27.
0 29.5 30.0 30.1 29.9 30.1 29.5ｈ 27.5 28.2 30.1 30.2 30.0 30.2 30.0 29.9ｉ 29.6
29.5 30.0 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 25.9 27.
0 29.5 30.0 30.1 29.9 30.1 29.5ｈ 27.5 28.2 30.1 30.2 30.0 30.2 30.0 29.9ｉ 29.6
29.5 30.0 30.1 30.1 30.1 30.1 30.1
次に、上記と同様にして得られた各々の単結晶を製造し、測定位置ｇ〜iの各場所から、
断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極
を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定の結
果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近
づくにしたがって、分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この減少は、育成
中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたも
のと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、０.１ｍｏｌ％未
満の場合に見られたような減少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間にお
いても反転電圧は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体で
ほぼ一様に３.１ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。
断面が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが１．０ｍｍのｚ板試料を切り出した。両ｚ軸面に電極
を形成した後、電圧を印加し、結晶が分極反転を起こす電圧を測定した。表７に測定の結
果を示す。表から、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％未満の場合は、種結晶から共晶点に近
づくにしたがって、分極反転電圧が徐々に減少している様子が分かる。この減少は、育成
中に原料の供給を行わなかったために、融液組成比が経時的に変動し、その結果生じたも
のと考えられる。一方、Ｍｇの添加量が０.１ｍｏｌ％以上の場合には、０.１ｍｏｌ％未
満の場合に見られたような減少は見られず、測定位置ｇからiまでの距離１０ｍｍ間にお
いても反転電圧は０.５ｋＶ／ｍｍ以内に収まり、かつ０.２ｍｏｌ％以上では結晶全体で
ほぼ一様に３.１ｋＶ／ｍｍという最小の値を示している。
（表７）反転電圧（単位：ｋＶ／ｍｍ）
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 7.0 5.0
3.6 3.1 3.1 3.1 3.1 2.9ｈ 5.2 3.8 3.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0ｉ 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
3.1 3.1 2.6
無添加 0.05mol% 0.10mol% 0.20mol% 0.50mol% 1.00mol% 3.00mol% 5.00mol%ｇ 7.0 5.0
3.6 3.1 3.1 3.1 3.1 2.9ｈ 5.2 3.8 3.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.0ｉ 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
3.1 3.1 2.6
次に、実施例１と同様にして作られたＬＮ単結晶に周期的に分極反転させて種々の光機能
素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られた結晶に関して、各
々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエハーを１枚ずつ切り出した。切り出したウエハー
は、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、
３.０ｍｍを用意した。
素子を製作した。８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子の作成について示す。実施例１で得られた結晶に関して、各
々の濃度でＭｇを添加した結晶からウエハーを１枚ずつ切り出した。切り出したウエハー
は、直径が２インチで、厚みがそれぞれ０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、
３.０ｍｍを用意した。
両面に研摩を施したｚ軸方位に切り出し、＋ｚ面にリソグラフを用いて、厚み５００ｎｍ
のＣｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率
で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.
８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３
５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して
電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を
通してモニターした。
のＣｒ膜を電極として櫛形のパターンを形成した。青色、および緑色光の高調波を高効率
で発生させるために１次のＱＰＭ構造となるように電極の周期は３.０ミクロンおよび６.
８ミクロンとした。つぎに、+ｚ面上に厚み０.５ミクロンの絶縁膜をオーバーコートし３
５０℃で８時間保存処理を施した。次に結晶の両ｚ面に塩化リチウム水溶電界液を介して
電極に挟み、高電圧パルスを印加した。ＬＮ単結晶に流れる電流は１キロオームの抵抗を
通してモニターした。
分極反転格子を形成した後、側面となる結晶のｙ面を研摩、フッ酸・硝酸の混合液でエッ
チングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰
り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転
格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づく
ようにした。
チングして、分極反転格子の様子を観察した。各試料に関して、この観察と分極反転を繰
り返すことで、印加電圧のパルス幅や電流の最適化を行い、試料全体にわたって分極反転
格子幅比、およびその分極反転の形が理想的な各々１：１（１：０.９５〜１）に近づく
ようにした。
実験の結果、試料の厚みは０.３ｍｍ、０.５ｍｍ、１.０ｍｍ、２.０ｍｍ、３.０ｍｍの
いずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることがで
きたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的
には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される
傾向が見られた。これは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周
期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し特にＭｇが多く含まれた場所が
分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合
には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
いずれの場合でも、大半の試料に関してはほぼ１：１の分極反転格子幅比を得ることがで
きたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏｌ％より高い濃度の結晶では得ることができなかった。具体的
には、分極反転の直進性が悪く、隣同士がつながった反転格子が多くの場所で形成される
傾向が見られた。これは、Ｍｇ濃度が高くなりすぎたために、電気抵抗が低下し微細な周
期的電圧印加が困難になったため、結晶の不均質が発生し特にＭｇが多く含まれた場所が
分極反転の直進を妨げたためと思われる。つまり、分極反転させる素子作成を考えた場合
には、Ｍｇ添加濃度は３ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
直径が２インチ、厚みを１.０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして分極反転格子を有
する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標を５ミクロン毎とし、理想的な各々１
：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。実験の結果、大半の試料に関してほぼ１
：１（１：０．９５〜１）の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏ
ｌ％より高い結晶では得ることができなかった。
する光機能素子を作成した。分極反転格子幅の目標を５ミクロン毎とし、理想的な各々１
：１（１：０.９５〜１）に近づくようにした。実験の結果、大半の試料に関してほぼ１
：１（１：０．９５〜１）の分極反転格子幅比を得ることができたが、Ｍｇ濃度が３ｍｏ
ｌ％より高い結晶では得ることができなかった。
次に、実施例1で作成したＬＮ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気
光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなど
の光素子を製作した。直径２インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚ−カッ
トのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングに
より形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。その後、＋
ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５００℃で
約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不
均一性を解消させた。さらに、結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面
とした。
光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなど
の光素子を製作した。直径２インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚ−カッ
トのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングに
より形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。その後、＋
ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５００℃で
約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不
均一性を解消させた。さらに、結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面
とした。
試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を利用し
た光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロ
セスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作したレン
ズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは、分極反転性の制御が非常
に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。
た光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作製プロ
セスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。ここで試作したレン
ズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは、分極反転性の制御が非常
に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。
従来の一致溶融組成のＬＮ結晶では分極反転に大きな印加電圧が必要なために分極反転構
造の制御が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＮ結晶これにＭｇＯを５ｍｏｌ
％以上添加したＬＮ単結晶では自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプリ
ズム状の分極反転構造の作製は困難だった。
造の制御が困難であった。また、従来の一致溶融組成のＬＮ結晶これにＭｇＯを５ｍｏｌ
％以上添加したＬＮ単結晶では自発分極の反転の制御が悪いため精度の良いレンズやプリ
ズム状の分極反転構造の作製は困難だった。
実施例１で作成したＬＮ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気光学効
果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素
子を製作した場合には、このような問題は見られなかった。さらに本結晶は一致溶融組成
の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな動作電圧でより優れ
たデバイス性能が得られた。例えば偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°
と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００
Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなどの光素
子を製作した場合には、このような問題は見られなかった。さらに本結晶は一致溶融組成
の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな動作電圧でより優れ
たデバイス性能が得られた。例えば偏向素子の場合には約６００Ｖ／ｍｍの電圧で約６°
と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作するレンズや、約５００
Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法につい
て詳しく述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）
プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、結
晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成ＬＮ単結晶を用いることで、高精度に
周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
て詳しく述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）
プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、結
晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成ＬＮ単結晶を用いることで、高精度に
周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば
基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能であ
る波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム単結晶
の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザの波長を短
波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリッ
ク発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適
用が可能とされる。
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば
基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能であ
る波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム単結晶
の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザの波長を短
波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリッ
ク発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適
用が可能とされる。
次に、実施例1で作成したＬＮ単結晶にレンズやプリズム状の分極反転構造を作製し電気
光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなど
の光素子を製作した。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚーカッ
トのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングに
より形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。その後、＋
ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５００℃で
約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不
均一性を解消させた。さらに結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面と
した。試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を
利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作
製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。
光学効果を利用した偏向素子やシリンドリカルレンズ、ビームスキャナー、スイッチなど
の光素子を製作した。直径2インチ、厚み０．２〜２．０ｍｍ、両面研摩されたｚーカッ
トのＬＮ単結晶を準備し、両ｚ面に厚さ約２００ミクロンのＡｌ電極をスパッタリングに
より形成し、リソグラフを用いて、レンズやプリズム状パターンを形成した。その後、＋
ｚ面にパルス状の電圧を約３．５ＫＶ／ｍｍ印加し分極を反転させた。さらに５００℃で
約５時間、空気中で熱処理を施した。これにより分極反転に際して導入された屈折率の不
均一性を解消させた。さらに結晶の端面を鏡面研磨仕上げを行い、レーザ光の入出射面と
した。試作した分極反転構造による屈折率の反転を形成したＬＮ単結晶の電気光学効果を
利用した光素子の性能は、レンズやプリズム状の分極反転構造の設計や分極反転構造の作
製プロセスの精度、および材料の持つ電気光学定数の大きさで決定された。
ここで試作したレンズやプリズム状パターンの分極反転構造で、特筆すべきことは分極反
転性の制御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。さらに本
結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな
動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば、偏向素子の場合には約６００Ｖ
／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作す
るレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
転性の制御が非常に容易であることから良好な素子特性が得られたことである。さらに本
結晶は一致溶融組成の結晶よりも大きな電気光学定数ｒ33を有しているので、より小さな
動作電圧でより優れたデバイス性能が得られた。例えば、偏向素子の場合には約６００Ｖ
／ｍｍの電圧で約６°と大きな偏向角が得られた。また、約１００Ｖ／ｍｍ近傍で動作す
るレンズや、約５００Ｖ／ｍｍでのスイッチング動作も得られた。
本実施例では、キュリー温度以下の温度で分極反転する実施例として電圧印加方法につい
て詳しく述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）
プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、結
晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成ＬＮ単結晶を用いることで、高精度に
周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
て詳しく述べたが、本発明によれば１）Ｔｉ内拡散法。２）ＳｉＯ2装荷熱処理法。３）
プロトン交換熱処理法。４）電子ビーム走査照射法。など他の方法を用いた場合でも、結
晶の完全性と制御性に優れたストイキオメトリ組成ＬＮ単結晶を用いることで、高精度に
周期分極反転格子を形成した光素子を実現することが可能である。
また、ここでは、８４０ｎｍまたは１０６４ｎｍの近赤外光の基本波に対して青色または
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば
基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能であ
る波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム単結晶
の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザの波長を短
波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリッ
ク発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適
用が可能とされる。
緑色光を発生するＱＰＭ素子を作成した実施例に付いて詳しく述べたが、本発明によれば
基本波がこの二つの波長に限ることはなく、ＬＮ単結晶が透明でかつ位相整合が可能であ
る波長域に関して適用することが可能である。さらに、本発明のニオブ酸リチウム単結晶
の分極構造を周期的に反転させ、可視から近赤外域の波長を持った入射レーザの波長を短
波長化あるいは長波長化させる光機能素子は第二高調波発生素子に限らず光パラメトリッ
ク発振器素子など、リモートセンシング、ガス検知をはじめとする各種の応用分野での適
用が可能とされる。
以上詳しく述べたように、本発明によれば、ＬＮ結晶のＬｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）
のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、第三の元素のＭｇを加えることでＬｉ2
Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が０.５００である完全ＬＮ結晶が持つ大きさと
同じ非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＮ結晶を高効率に与え
ることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気
光学特性を有するＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が、０．４９０以上０
．５００未満の間にある定比組成に近いＬＮ結晶を育成することができる。
のモル分率を完全に０.５００にすることなしに、第三の元素のＭｇを加えることでＬｉ2
Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ））のモル分率が０.５００である完全ＬＮ結晶が持つ大きさと
同じ非線形光学定数、分極反転電圧および電気光学定数を有するＬＮ結晶を高効率に与え
ることができる。これを利用することにより、結晶全体に最高の波長変換特性および電気
光学特性を有するＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が、０．４９０以上０
．５００未満の間にある定比組成に近いＬＮ結晶を育成することができる。
１ 育成炉
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＮ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
６１ 単結晶部
６２ セラミック層
３５ 外るつぼ
３６ 内るつぼ
３７ 原料供給管
４０ 種結晶
４１ 融液
４２ ＬＮ単結晶
４３ 高周波誘導コイル
４５ 原料
４７ 育成炉体
５１ ガス
５２ ロードセル
６１ 単結晶部
６２ セラミック層
Claims (10)
- Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０である、Ｌｉが定
比組成よりも過剰な組成の融液から育成されたニオブ酸リチウム単結晶であって、
前記融液は、Ｍｇ元素を含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶は、前記Ｍｇ元素を前記ニオブ酸リチウム単結晶に対して
０．１〜３．０ｍｏｌ％含み、
前記ニオブ酸リチウム単結晶におけるＬｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率
は、０．４９０以上０．５００未満の間にあり、
室温で分極反転するために必要な印加電圧が３．７ｋＶ／ｍｍ未満であり、
前記ニオブ酸リチウム単結晶は、分極反転構造を利用した光素子用であることを特徴とす
るニオブ酸リチウム単結晶。 - 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶で、波長１．０６４ミクロンにおいて非線形光
学定数ｄ３３が２６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。 - 請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶で、波長０．６３３ミクロンにおいて電気光学
定数ｒ３３が３６ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。 - 単結晶内に入射されたレーザ光の波長を変換する光素子であって、請求項１〜３のいずれ
かに記載のニオブ酸リチウム単結晶の強誘電体分極を反転させた構造で擬似位相整合を行
うことを特徴とする光素子。 - 素子のｚ軸方向の厚みが１．０ｍｍ以上で、分極反転の周期が３０ミクロン以下であるこ
とを特徴とする請求項４に記載の光素子。 - 分極反転の周期が５ミクロン以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の光素
子。 - 単結晶の電気光学効果を利用して単結晶内に入射されたレーザ光を制御する光素子であっ
て、請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶の強誘電分極を反転させた
構造の大きな屈折率変化を利用して光の偏向、焦点、スイッチングを行うことを特徴とす
る光素子。 - 請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶を製造する方法であって、
るつぼに、Ｌｉ２Ｏ／（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｌｉ２Ｏ）のモル分率が０．５６〜０．６０であ
るＬｉが定比組成よりも過剰なＬｉ成分過剰の原料と、０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲を
満たすＭｇ元素とを充填および加熱し、融液とし、
前記融液にニオブ酸リチウム単結晶の種結晶を漬け、回転させつつ引き上げ、
前記引き上げられたニオブ酸リチウム単結晶に見合った量の定比組成原料を、前記るつ
ぼに供給する、方法。 - 前記ニオブ酸リチウム単結晶は、分極反転構造を利用した光素子用である、請求項８に記
載の方法。 - 前記るつぼは、内るつぼおよび外るつぼからなる二重るつぼであり、
前記Ｌｉ成分過剰の原料と前記Ｍｇ元素とは、前記内るつぼおよび前記外るつぼに充填
され、
前記定比組成原料は、連続供給によって前記外るつぼに供給される、請求項８に記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007100442A JP4590531B2 (ja) | 1999-11-09 | 2007-04-06 | ニオブ酸リチウム単結晶ウエハーからなる光素子、および該ウエハー用のニオブ酸リチウム単結晶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31756599 | 1999-11-09 | ||
| JP2007100442A JP4590531B2 (ja) | 1999-11-09 | 2007-04-06 | ニオブ酸リチウム単結晶ウエハーからなる光素子、および該ウエハー用のニオブ酸リチウム単結晶体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2000341132A Division JP4553081B2 (ja) | 1999-11-09 | 2000-11-08 | ニオブ酸リチウム単結晶、およびその光素子、およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007269626A true JP2007269626A (ja) | 2007-10-18 |
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ID=38672793
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007100442A Expired - Lifetime JP4590531B2 (ja) | 1999-11-09 | 2007-04-06 | ニオブ酸リチウム単結晶ウエハーからなる光素子、および該ウエハー用のニオブ酸リチウム単結晶体の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009128819A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | National Institutes Of Natural Sciences | 周期分極反転用電極及び周期分極反転素子の製造方法 |
| CN117604640A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种钪铈铁掺杂铌酸锂晶体及其制备方法和应用 |
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| JPH04300281A (ja) * | 1991-03-27 | 1992-10-23 | Daiso Co Ltd | 酸化物単結晶の製造方法 |
| JPH05270992A (ja) * | 1992-03-24 | 1993-10-19 | Daiso Co Ltd | 光損傷のないニオブ酸リチウム単結晶 |
| JPH06242478A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 強誘電体のドメイン反転構造形成方法 |
| JPH1039346A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-13 | Sony Corp | 電気光学素子 |
-
2007
- 2007-04-06 JP JP2007100442A patent/JP4590531B2/ja not_active Expired - Lifetime
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