JP2007269013A - 溶液製膜方法及び析出物の除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体表面に付着した析出物を、支持体から流延膜を剥ぎ取った直後に除去する溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ドラム洗浄機６５はノズル６６を有する。ドラム洗浄機６５を、剥取ローラ３４より流延ドラム３２回転方向上流側に配置する。流延ダイ３０を用いて、ドープ２１を流延ドラム３２の表面上に流延する。流延ドラム３２が回転し、流延ドラム３２の表面上に流延膜３３を形成する。流延膜３３は、流延ドラム３２上で冷却される。流延膜３３から脂肪酸エステルを主成分とする析出物が流延ドラム３２の表面に析出する。剥取ローラ３４は、流延膜３３を湿潤フイルム３８として剥ぎ取る。ドラム洗浄機６５は、ノズル６６から空気とドライアイス粒子とからなる混合気体を流延ドラム３２の表面に噴射する。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶液製膜方法及び析出物の除去装置に関する。

ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。

フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、ＬＣＤ用途などの光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延用のドープを調製する。このドープを流延ダイより吐出させて流延ビードを形成させ、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延し流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で乾燥又は冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フイルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。

流延工程において、流延膜から脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩などを主成分とする化合物が支持体上表面に析出し、この析出物が支持体表面に付着する。この析出物が付着した支持体を用いてフイルムを製造すると、この析出物がフイルムの表面に転写される。このようなフイルム表面への析出物の転写は、光学特性のムラの原因となる。このため、溶液製膜方法では、定期的に支持体表面を洗浄する必要があった。

この支持体表面の洗浄方法として、有機溶液等を浸した不織布を用いて支持体表面を連続的に拭く方法（特許文献１）や、フイルム表面に溶媒処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、及び火炎処理などの処理を施し、フイルム表面の異物を除去する方法（特許文献２）が開示されている。
特開２００３−１６５４号公報 特開２００１−８９５９０号公報

しかしながら、特許文献１のように、有機溶剤を浸した不織布で支持体表面を拭くウェット処理では、有機溶液の洗浄跡が支持体表面に残りやすい。この有機溶液が残留した支持体表面に流延膜を形成すると、流延膜の表面には有機溶液の残存に起因するスジ状のムラや凹凸が形成され、２次故障の原因となる。更に、洗浄中に不織布と支持体の間に硬い異物が混入し、支持体表面が損傷するなどの２次故障も懸念される。表面が損傷した支持体上にドープを流延すると、この傷がフイルムに転写され、フイルムの光学特性のムラの原因となる。

また、特許文献２のようなフイルム表面上の付着物の除去処理を行う場合には、フイルムの特性に影響を及さないような条件で除去処理を施すことが望ましいが、この条件を見出すことは容易ではない。また、この処理条件がフイルムを構成する材料及びその組成に依存するため、多品種のフイルム製造に対応可能なフイルム製造装置への適用は困難である。

更に、近年において、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの薄型表示装置の需要の急速な増加に伴い、溶液製膜方法の製膜速度の高速化（例えば、５０ｍ／分以上）が強く望まれている。しかしながら、この高速製膜下において、上述の洗浄方法の洗浄力は十分なものといえないため、支持体表面の洗浄時或いは新たな支持体の交換のためには、ドープの流延速度を低下させる、或いは流延工程を一旦停止せざるを得ない。

また、溶液製膜方法で用いるドープには、引火性、発火性の高い化合物が含まれることが多いため、流延室内の雰囲気を窒素などに置換するなどして、防爆対策を講じている。したがって、支持体表面の洗浄或いは支持体の交換作業時には、流延室の雰囲気を大気に置換し、作業完了後には、流延室の雰囲気を窒素などに再度置換する必要が生じる。この溶液製膜方法に特有な要因が、製膜速度の高速化を極めて困難なものとしていた。

本発明は、上記問題を鑑み、支持体表面の損傷を回避しつつ、支持体表面に付着した析出物を除去し、大量生産に適する溶液製膜方法及び溶液製膜設備の析出物の除去装置を提供することを目的とする。

本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、前記流延膜の剥ぎ取り後で前記流延膜の形成前の前記支持体表面に対し、粒子が含まれる洗浄ガスを吹き付けることを特徴とする。

前記粒子が、ドライアイスであることが好ましい。前記ドライアイスの平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。前記洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける時間が、０．００１秒以上５秒以下であることが好ましい。前記支持体表面に対して前記洗浄ガスを４５°以上１３５°以下の角度で吹き付けることが好ましい。

前記洗浄ガスの吹き付けをノズルにより行い、前記ノズルにはキャリアガス及び液状の二酸化炭素が導入され、前記キャリアガスの流路に前記液状の二酸化炭素を送り、ドライアイス粒子を含む前記洗浄ガスをつくることが好ましい。

前記キャリアガスの体積流量をＱ１（ｍ³ ／ｍｍ・分）、二酸化炭素の質量流量をＱ２（ｋｇ／ｍｍ・分）とするときに、以下（式１）〜（式３）のいずれかを満たすことが好ましい。
（式１） ０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）
（式２） ０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）
（式３） ０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）

前記ノズルは、前記キャリアガスを導入するキャリアガス導入口と、前記液状の二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入口と、前記洗浄ガスを噴出する洗浄ガス噴出口と、前記キャリアガス導入口及び前記洗浄ガス噴出口を連通させるキャリアガス流路と、前記二酸化炭素導入口及び前記キャリアガス流路を連通させる二酸化炭素流路と、前記二酸化炭素流路の出口を前記キャリアガス流路に有し、前記キャリアガスの流れ内に液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を形成する粒子形成部とを備えることが好ましい。

前記二酸化炭素流路の出口にオリフィスを有することが好ましい。前記粒子形成部の上流側又は下流側の前記キャリアガス流路に、前記キャリアガス流路の断面積よりも大きな断面積を有するキャリアガス整流用ポケットを有することが好ましい。

前記洗浄ガス噴出口と前記支持体表面との距離が０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。前記洗浄ガスの噴射圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることが好ましい。

前記支持体が、キャスティングドラムであることが好ましい。前記支持体表面に析出する析出物が、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれかを含むことが好ましい。前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことが好ましく、前記セルロースアシレートが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。

本発明は、エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜設備の前記支持体への析出物の除去装置において、前記流延膜の剥ぎ取り後で前記流延膜の形成前の前記支持体表面に近接して設けられ、粒子が含まれる洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける洗浄ノズルを備えることを特徴とする。

前記粒子がドライアイスであることが好ましい。前記ドライアイスの平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。前記洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける時間が、０．００１秒以上５秒以下であることが好ましい。前記支持体表面に対して、前記洗浄ガスを４５°以上１３５°以下の角度で吹き付けることが好ましい。

前記洗浄ノズルは、前記キャリアガスと前記液状の二酸化炭素が供給され、前記キャリアガスの流路に前記液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を含む前記洗浄ガスをつくることが好ましい。

前記キャリアガスの体積流量をＱ１（ｍ³ ／ｍｍ・分）、二酸化炭素の質量流量をＱ２（ｋｇ／ｍｍ・分）とするときに、以下（式４）〜（式６）のいずれかを満たすことが好ましい。
（式４） ０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）
（式５） ０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）
（式６） ０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）

前記洗浄ノズルは、前記キャリアガスを導入するキャリアガス導入口と、前記液状の二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入口と、前記洗浄ガスを噴出する洗浄ガス噴出口と、前記キャリアガス導入口及び前記洗浄ガス噴出口を連通させるキャリアガス流路と、前記二酸化炭素導入口及び前記キャリアガス流路を連通させる二酸化炭素流路と、前記二酸化炭素流路の出口を前記キャリアガス流路に有し、前記キャリアガスの流れ内に前記液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を形成する粒子形成部とを備えることが好ましい。

前記二酸化炭素流路の出口にオリフィスを有することが好ましい。前記粒子形成部の上流側及び下流側の前記キャリアガス流路に、前記キャリアガス流路の断面積よりも大きな断面積を有するキャリアガス整流用ポケットを有することが好ましい。

前記洗浄ガス噴出口と前記支持面との距離が０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。前記洗浄ガスの噴射圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることが好ましい。

前記洗浄ノズルは、前記支持体の幅方向に配される複数のノズルであることが好ましい。

前記支持体が、キャスティングドラムであることが好ましい。前記析出物が、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれかを含むことが好ましい。前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことが好ましく、前記セルロースアシレートが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。

本発明の溶液製膜方法によれば、流延膜を剥ぎ取った後であり、流延膜の形成前の支持体表面に、粒子を含む洗浄ガスを吹き付けるため、支持面を傷つけることなく、支持面を洗浄することができる。更に、上記洗浄ガスを噴射するＤｒｙ方式であるため、ウェット方式のような洗浄跡を残さないため、洗浄跡の転写に起因するフイルムの２次故障のおそれもない。また、フイルム製造中に、ドープの流延速度を低下させることなく、支持面の洗浄を行うことが可能になるため、フイルムの生産性が向上する。

粒子がドライアイスを含むため、支持体表面の損傷を回避しながら、支持体表面に付着した析出物を除去することが可能になる。

洗浄ガスの噴射圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下であるため、ドライアイスとの衝突により、支持体表面に付着した析出物を取り除くことができる。また、この衝突によりドライアイスが支持体表面上で融解し、この融解した二酸化炭素に析出物が溶解し、更に、二酸化炭素とともに気化し、結果として、支持体表面から析出物を除去することも可能になる。また、ドライアイスの平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であるため、ドライアイスの衝突によって除去対象となる析出物の付着量や組成などに応じて、前述したＣＯ_２の固体／液体／気体の洗浄効果を使い分けることが可能になる。

洗浄ガスの噴射方向と表面とがなす角度が好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは、８５°以上９５°以下であるため、支持体表面の析出物の除去処理を効果的に実施することができる。また、洗浄ガスを噴射する噴射口と表面との距離が好ましくは０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であるため、洗浄ガスの噴射による支持体の表面の損傷を回避すると同時に、支持体の表面の析出物の除去を行うことができる。更に、析出物除去に要する洗浄ガスの噴射時間が、好ましくは０．００１秒以上５秒以下であり、より好ましくは、０．０１秒以上５秒以下であるため、フイルム製造ラインの稼動中に表面の析出物除去を行うことが可能となり、結果として、フイルム製造の生産性を向上させることが可能になる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン１０の概略図を示す。フイルム製造ライン１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１には、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとが備えられており、その内部にはフイルム２０の原料となるドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１は、常時、その外周面に設けられているジャケット１１ｃにより、ドープ２１の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼１１ｂが回転されているので、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２１の均一な品質が保持されている。また、ストックタンク１１の下流には、ギアポンプ２５と濾過装置２６とが備えられている。なお、ドープ２１の調製方法に関しては、後で詳細に説明する。

流延室１２には、ドープ２１の流出口を有する流延ダイ３０と、支持体であるキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）３２と、流延ドラム３２から流延膜３３を剥ぎ取る剥取ローラ３４と、流延室１２の内部温度を調整する温調設備３５とが備えられている。また、減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０と剥取ローラ３４との間の流延ドラム３２の周面３２ｂ近傍に配される。

流延ダイ３０は、その下方に配置される流延ドラム３２上にドープ２１を流出する。流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液やジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性や低い熱膨張率などを有する素材から形成される。また、流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。こうして、流延ダイ３０は、スジ及びムラのない流延膜３３を流延ドラム３２上に形成する。

円柱状、或いは円筒形状に形成される流延ドラム３２は、駆動装置によりその軸３２ａを中心に回転する。流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体循環装置３７が取り付けられている。この伝熱媒体循環装置３７にて所望の温度に保持されている伝熱媒体が、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保持できる。

流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面３２ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面３２ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ²以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であることが好ましい。流延ドラム３２の回転に伴う周面３２ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム３２の速度変動を３％以下とし、流延ドラム３２が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。

流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

流延ダイ３０から流延ドラム３２の周面３２ｂへドープ２１が流延される。この流延工程では、この流延ダイ３０から流延ドラム３２にかけて流延ビードを形成し、流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延膜３３を形成する。減圧チャンバ３６は、流延ダイ３０から流延するドープ２１の背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧し、流延ドラム３２の高速回転時に流延膜３３と周面３２ｂとの間の密着性を向上させつつ、流延ビードの安定化を図る。流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４は、流延ドラム３２上の流延膜３３を湿潤フイルム３８として剥ぎ取る。

流延室１２内には、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

流延室１２の下流には、剥取ローラ３４によって剥ぎ取られた湿潤フイルム３８を乾燥させてフイルム２０とするピンテンタ１３と、このフイルム２０を乾燥させながら延伸するクリップテンタ１４とが設けられている。ピンテンタ１３は、固定手段として複数のピンを有する乾燥装置であり、クリップテンタ１４は、把持手段としてクリップを有する乾燥装置である。フイルム２０は、クリップテンタ１４の所定条件下の延伸処理によって、所望の光学特性が付与される。なお、フイルムへの光学特性の付与は、フイルム巻取後に行っても良く、この場合には、クリップテンタを省略してもよい。

クリップテンタ１４の下流には耳切装置４３が設けられている。この耳切装置４３には、クラッシャ４４が備えられており、ここで、フイルム２０の両側端部は切断された後、クラッシャ４４に送り込まれて粉砕されて、再利用が図られる。

乾燥室１５には、多数のローラ４７と吸着回収装置４８とが備えられている。さらに、乾燥室１５に併設された冷却室１６の下流には、強制除電装置（除電バー）４９が設けられている。また、本実施形態では、強制除電装置４９下流側に、ナーリング付与ローラ５０を設けている。巻取室１７の内部には、巻取ローラ５１とプレスローラ５２とが備えられている。

図２に示すように、減圧チャンバ３６と剥取ローラ３４との間の流延ドラム３２の周面３２ｂ近傍に配置されるドラム洗浄機６５は、ドライアイス粒子を含む気体（以下、混合気体又はいわゆる洗浄ガスと称する）を噴射するノズル６６と、ノズル６６の周囲に設けられるカバー６７とを備えている。更に、ノズル６６は、配管６８ａを介して、空気を噴射する空気噴射機６８と接続している。また、配管６９ａは、ドライアイス噴射機６９と配管６８ａとを接続する。

空気噴射機６８は、噴射圧の調節を可能にする噴射圧調整機を有している。この噴射圧調整機の操作により、所望の噴射圧の空気が、配管６８ａを経由してノズル６６の先端部分の噴射口６６ａから噴射される。また、空気噴射機６８にはタイマーが備えられている。このタイマーの操作により設定された時間の間、空気噴射機６８は空気を流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて噴射する。

噴射圧調整機としては、例えば、空気が充填されたボンベと、ボンベ内の空気の温度を調節する温調機とからなるものを用いてもよい。

ドライアイス噴射機６９は、所望の粒径のドライアイス粒子を生成し、このドライアイス粒子を配管６９ａへ噴射する。噴射されたドライアイス粒子は、配管６８ａへ送られる。配管６８ａに噴射されたドライアイス粒子は、空気噴射機６８によって噴射された空気と混合され、混合気体となる。こうして生成された混合気体は、配管６８ａを介してノズル６６の噴射口６６ａから噴射される。

また、このドラム洗浄機６５には、シフト部が接続されており、このシフト部により、ドラム洗浄機６５のノズル６６は所望の位置に移動自在となっている。このシフト部の操作により、噴射口６６ａと流延ドラム３２の噴射距離Ｌ１や、流延ドラム３２に対する混合気体の噴射角度θ１を所望の値に設定することができる。

次に、図１を用いて、フイルム製造ライン１０によりフイルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転により常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ギアポンプ２５によりストックタンク１１から濾過装置２６に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。そして、このドープ２１を流延ダイ３０から流延ビードを形成させながら、所定の表面温度になるように冷却した流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延する。流延時のドープ２１の温度は、３０〜３５℃の範囲内で略一定に保持されることが好ましい。

流延ドラム３２は、駆動装置により軸３２ａを中心に回転している。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ所定の速度で（３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行している。また、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は所定の範囲内を満たすように調整されている。その周面３２ｂの温度は、−１０〜１０℃の範囲内で略一定とすることが好ましい。このように冷却された流延ドラム３２を用いると、流延させたドープ２１から形成される流延膜３３を冷却固化（ゲル化）させて自己支持性を持たせることができる。なお、周面３２ｂの温度の管理は、伝熱媒体循環装置３７により行われ、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所定の値に保持する。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。

ゲル化の進行により、流延膜３３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ３４により流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フイルム３８を形成する。そして、この湿潤フイルム３８をピンテンタ１３に送り込む。

流延室１２の内部温度は、温調設備３５により所定の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部温度は、１０〜５７℃の範囲内で略一定に保持されることが好ましい。また、流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が揮発後に浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム３８の両側端部に差し込み固定した後、この湿潤フイルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフイルム２０の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フイルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフイルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフイルム２０の両側端部を挟持した後、このフイルム２０を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップの幅を拡げてフイルム２０の幅方向に張力を付与することでフイルム２０を延伸する。このように、フイルム２０の幅方向への延伸処理により、フイルム２０中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフイルム２０に付与することができる。

クリップテンタ１４から送り出されたフイルム２０は、耳切装置４３によりの両側端部が切断される。両側端部が切断されたフイルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取ローラ５１で巻き取られる。なお、耳切装置４３によって切断された両側端部は、クラッシャ４４により粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取ローラ５１に巻き取られるフイルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フイルム２０の厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。

図２において、湿潤フイルム３８が剥ぎ取られた後の流延ドラム３２の周面３２ｂには連続流延により異物が付着している。この異物は、脂肪酸エステルなどを主成分とし、流延ドラム３２による冷却時に流延膜３３から析出したものである。シフト部により、ノズル６６は所望の噴射距離Ｌ１、噴射角度θ１になるように配される。ドラム洗浄機６５により、噴射口６６ａからの所望の噴射圧の混合気体が、所望の噴射時間の間、湿潤フイルム３８が剥ぎ取られた後であり、新たな流延膜３３が形成される前の流延ドラム３２の周面３２ｂに噴射される。

混合気体がドラム洗浄機６５から噴射されると、混合気体に含まれるドライアイス粒子が、流延ドラム３２の周面３２ｂ上の異物に衝突する。この衝突のエネルギにより流延ドラム３２に付着した異物を粉砕し、除去することができる。また、異物や流延ドラム３２の周面３２ｂとの衝突エネルギによりドライアイス粒子は融解する。このようにして流延ドラム３２の周面３２ｂ上に生成した液状の二酸化炭素が異物を溶解させる。更に、異物を含む液状の二酸化炭素が、異物とともに蒸発することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂ上の異物を除去することも可能である。そして、これらの相乗効果により、周面３２ｂ上の異物を容易に除去することができる。

このような混合気体の噴射が可能なドラム洗浄機６５を用いることにより、洗浄跡を残さずに、流延ドラム３２に付着した異物を容易に除去することが可能にある。また、このドラム洗浄機６５を、減圧チャンバ３６と剥取ローラ３４との間の流延ドラム３２の周面３２ｂ近傍に配置することにより、フイルム製造ライン１０を停止させることなく、流延ドラム３２の周面３２ｂを洗浄することが可能になる。更に、ドライアイス粒子を用いて流延ドラム３２に噴射するため、流延ドラム３２の周面３２ｂを直接的に傷つけることがなくなる。このようなドライアイス粒子を噴射する方法は、防爆管理下にある流延ドラム３２の周面３２ｂの洗浄手段として適用可能である。

混合気体の噴射による異物の除去効果は、ドライアイスの粒子径と、混合気体の噴射圧と、混合気体と流延ドラム３２の周面３２ｂとの噴射角度θ１と、流延ドラム３２の周面３２ｂとノズル６６との噴射距離Ｌ１などに依存する。本発明において、ドライアイス粒子の粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、混合気体の噴射圧は、好ましくは６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下であることが好ましい。噴射圧が４０００ｋＰａを超えると、ノズル６６内にドライアイス粒子がつまるおそれがあるため、好ましくない。更に、混合気体の噴射方向と流延ドラム３２の周面３２ｂとがなす噴射角度θ１は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。また、ノズル６６の噴射口６６ａと流延ドラム３２の周面３２ｂとの噴射距離Ｌ１は、好ましくは０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。なお、これらの条件に基づいて流延ドラム３２の周面３２ｂに混合気体を噴射する噴射時間は、好ましくは０．００１秒以上５秒以下であり、より好ましくは０．０１秒以上５秒以下であり、最も好ましくは、１秒以上５秒以下である。

噴射距離Ｌ１とは、噴射口６６ａと周面３２ｂ上の到着点との距離をいい、到着点とは、噴射口６６ａから噴射された混合気体が到着する周面３２ｂ上の点である。また、この噴射時間は、周面３２ｂ上の所定の範囲に、混合気体が噴射される時間である。

上記実施形態では、流延ドラム３２の周面３２ｂに付着する異物が脂肪酸エステルを主成分とするものであると記載したが、これに限らず、脂肪酸や脂肪酸金属塩の他、ドライアイス粒子の噴射により粉砕される、或いは、液状の二酸化炭素に溶解し、液状の二酸化炭素とともに蒸発する異物の除去にも適用可能である。

脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリマーに含まれている脂肪酸と、溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであってもよいし、ドープ２１を調製する際に添加する添加剤と溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであっても良い。また、脂肪酸金属塩としては、ドープ２１に含まれる脂肪酸及び金属原子のイオンからなるものが挙げられ、金属イオンとしては、Ｍｇ^２＋やＣａ^２＋などがある。なお、これら脂肪酸、アルコールや金属原子は、ドープ２１や添加剤や溶媒などに含まれるものに限られない。

上記実施形態では、ドライアイス粒子と空気とからなる混合気体を用いたが、これに限らず、空気の代わりに窒素や不活性ガスなどを用いても良い。

本発明は、流延ドラム３２の代わりに、回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いる溶液製膜方法にも適用可能である。

上記実施形態では、フイルム製造ライン１０において、流延ドラム３２の周面３２ｂの異物を除去する、いわゆる、オンラインで異物を除去すると記載したが、フイルム製造ライン１０から取り出した流延ドラム３２の周面３２ｂに同様の除去処理を施す、いわゆるオフラインで異物を除去してもよい。

なお、上記実施形態では、ドライアイス噴射機６９で生成したドライアイス粒子を空気と混合し、混合空気（洗浄ガス）としたが、本発明ではこれに限られず、液状の二酸化炭素の噴射により生成されるドライアイス粒子を用いて、混合空気としてもよい。次に、図３を参照して、液状の二酸化炭素を用いる場合のドラム洗浄機の実施形態について説明する。この実施形態でのドラム洗浄機１５０は、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなる。

第１ノズル１５１は、キャリアガス３００が導入されるキャリアガス導入口１６２と、液状の二酸化炭素３１０が導入される二酸化炭素導入口１６３と、洗浄ガス３２０を噴出する洗浄ガス噴出口１６４と、キャリアガス導入口１６２及び洗浄ガス噴出口１６４を連通させるキャリアガス流路１６５と、二酸化炭素導入口１６３及びキャリアガス流路１６５を連通させる二酸化炭素流路１６６とを備える。キャリアガス流路１６５は、キャリアガス３００及び二酸化炭素流路１６６からの液状の二酸化炭素３１０から、ドライアイス粒子３１１を含む洗浄ガス３２０をつくる粒子形成部１６７を有する。また、二酸化炭素流路１６６の出口１６６ａ側にオリフィス１６８を有する。更に、キャリアガス流路１６５は、粒子形成部１６７の上流側に、キャリアガス流路１６５の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１６９を有する。

第２ノズル１５２は、洗浄ガス噴出口１６４からの洗浄ガス３２０が導入される洗浄ガス導入口１７５と、洗浄ガス３２０を噴出する洗浄ガス噴出口１７６と、キャリアガス導入口１７５及び洗浄ガス噴出口１７６を連通させる洗浄ガス流路１７７とを備える。また、洗浄ガス流路１７７は、洗浄ガス流路１７７の断面積よりも大きな断面積を有する整流用ポケット１７８を有する。

第２ノズル１５２は、洗浄ガス噴出口１６４と洗浄ガス導入口１７５とが連結するように、第１ノズル１５１に取り付けられる。そして、流延ドラム３２の周面３２ｂと洗浄ガス噴出口１７６との距離Ｌ１や噴射角度θ１が所望の値になるように、ドラム洗浄機１５０が流延室１２（図１）内に配される。

キャリアガス導入口１６２は、配管１８０を介して、キャリアガス３００の供給源であるキャリアガスタンク１８１と接続する。配管１８０には、キャリアガス３００の流量を調節する絞り弁１８２が設けられる。二酸化炭素導入口１６３は、配管１９０を介して、液状の二酸化炭素３１０の供給源である二酸化炭素タンク１９１と接続する。配管１９０には、液状の二酸化炭素３１０の流量を調節する絞り弁１９２が設けられる。

これら絞り弁１８２、１９２は、コントローラ１９５により調節される。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８２、１９２の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。絞り弁１８２、１９２の開度の調節により、洗浄ガス３２０の噴射圧力、ドライアイス３１１の粒径、キャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０との混合比率などを調節することができる。

キャリアガス３００として、例えば空気などを用いることができる。キャリアガスタンク１８１は、キャリアガス３００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液状の二酸化炭素３１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク１９１や配管１９０の条件としては、二酸化炭素タンク１９１から送られる液状の二酸化炭素３１０が、粒子形成部１６７に到達するまでに、液状を維持しえる程度のものであればよい。

次に、ドラム洗浄機１５０の作用について説明する。コントローラ１９５の制御の下、絞り弁１８２、１９２の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス３００は、所定の流量Ｑ１（ｍ³ ／ｍｍ・分）で配管１８０を介して、キャリアガスタンク１８１からキャリアガス導入口１６２に導入され、キャリアガス流路１６５の粒子形成部１６７まで送られる。液状の二酸化炭素３１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管１９０を介して、二酸化炭素タンク１９１から二酸化炭素導入口１６３に導入され、二酸化炭素流路１６６まで送られる。二酸化炭素流路１６６に送られた液状の二酸化炭素３１０は、オリフィス１６３を介して、粒子形成部１６７に送られる。粒子形成部１６７に送られた液状の二酸化炭素３１０は、相変化により、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とになる。そして、キャリアガス３００の流れにより、二酸化炭素ガスとドライアイス粒子３１１とが、周面３２ｂに析出した析出物Ｘ１に衝突する。このドライアイス粒子３１１と析出物Ｘ１との衝突により、析出物Ｘ１が周面３２ｂから除去される。

析出物Ｘ１の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と析出物Ｘ１との衝突により、噴射されるドライアイス粒子の運動エネルギが周面３２ｂに付着する析出物Ｘ１の破壊に用いられること、（２）析出物Ｘ１との衝突に起因してドライアイス粒子が液状の二酸化炭素となり、この液状の二酸化炭素が析出物Ｘ１を溶解すること、（３）液状の二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が、析出物Ｘ１を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により、周面３２ｂから除去された析出物Ｘ１は、微細化され、雰囲気ガスとともに循環されるため、析出物Ｘ１や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、周面３２ｂに残存したとしても、微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。

（混合比）
洗浄ガス３２０に各流量Ｑ１、Ｑ２が、以下式（１）ないし（３）のいずれかを満たすことが好ましい。

（式１） ０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式１のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００７（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０１（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、略０．００８３（ｋｇ／ｍｍ・分）であることが最も好ましい。

流量Ｑ１が０．００７５（ｍ³ ／ｍｍ・分）以下の場合は、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）未満である場合は、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。また、Ｑ２が０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、洗浄ガス３２０に含まれるドライアイス粒子３１１によりドラム洗浄機１５０の各流路１６５，１７７が閉塞するため、結果として、周面３２ｂの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。

（式２） ０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式２のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、０．０１２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることが最も好ましい。

０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、Ｑ２が０．００１６（ｋｇ／ｍｍ・分）未満である場合は、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、ドライアイス粒子３１１によりドラム洗浄機１５０の各流路１６５，１７７が閉塞するため、結果として、周面３２ｂの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。

（式３） ０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式３のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００１６（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、０．０１２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることが最も好ましい。

０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、Ｑ２が０．０００８３（ｋｇ／ｍｍ・分）未満の場合は、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、ドライアイス粒子３１１によりドラム洗浄機１５０の各流路１６５，１７７が閉塞するため、結果として、周面３２ｂの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。また、流量Ｑ１が０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）以上の場合は、洗浄ガス３２０に含まれているドライアイス粒子３１１との衝突により、周面３２ｂに表面欠陥が形成してしまうおそれがあるため、好ましくない。

上記実施形態では、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０を用いたが、本発明はこれに限られず、第１ノズル１５１のみをドラム洗浄機として用いても良い。この場合には、０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６６≦Ｑ２≦０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）であることが好ましい。流量Ｑ１が０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）以上の場合は、洗浄ガス３２０に含まれているドライアイス粒子３１１との衝突により、周面３２ｂに表面欠陥が形成してしまうおそれがあるため、好ましくない。流量Ｑ１が０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）未満である場合には、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。流量Ｑ２が０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合には、ドラム洗浄機１５０の各流路１６５が閉塞するため、結果として、周面３２ｂの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。流量Ｑ２が０．００１６６（ｋｇ／ｍｍ・分）未満の場合には、周面３２ｂ上の析出物Ｘ１の除去を十分に行うことができず好ましくない。

なお、本発明は、上記実施形態に限られず、図４〜図７に示すような形態であってもよい。

図４及び図５のように、複数のドラム洗浄機１５０が、流延ドラム３２の幅方向において、流延膜形成エリアＦＡをカバーするように、ノズルヘッド２００に設けられる。これらのドラム洗浄機１５０の配列ピッチは、隣り合うドラム洗浄機１５０の洗浄ガス３２０の吹きつけエリアと少し重なるような程度に設定されている。キャリアガス３００及び液状の二酸化炭素３１０は、配管１８０、１９０を介して、ノズルヘッド２００へ供給される。ノズルヘッド２００に供給されたキャリアガス３００と液状の二酸化炭素３１０とは、ノズルヘッド２００に形成されるマニホールドを介して、各ドラム洗浄機１５０のキャリアガス導入口１６２や二酸化炭素導入口１６３に略一定となるような流量で分配して供給される。なお、流延膜形成エリアＦＡとは、流延膜３３が形成される周面３２ｂ上の範囲をいう。

軸３２ａを中心に回転する流延ドラム３２の周面３２ｂにドープ２１を流延して、周面３２ｂに流延膜３３を形成する。剥取ローラ３４は、流延膜３３を剥ぎ取り、湿潤フイルム３８とする。ノズルヘッド２００に設けられるドラム洗浄機１５０は、流延膜３３が剥ぎ取られた後であり、新たな流延膜３３が形成される前の周面３２ｂにむけて、洗浄ガス３２０を吹き付ける。これにより、周面３２ｂの流延膜形成エリアＦＡの全域に漏れなく、洗浄ガス３２０を吹き付けることが可能になる。

また、図６及び図７のように、ヘッド部２２０は、貫通孔２２１とキャリッジ２２２とを有する。貫通孔２２１には、ドラム洗浄機１５０が取り付けられている。図示しない止め具により、ドラム洗浄機１５０はヘッド部２２０に固定される。貫通孔２２１及び止め具により、ドラム洗浄機１５０と周面３２ｂとの距離は所定の値に調節される。キャリッジ２２２は、流延ドラム３２の幅方向に伸びたガイド軸２２５に挿通される。また、キャリッジ２２２の一部は、一対のプーリ２２６，２２７に掛けられたベルト２２８に連結する。プーリ２２７，２２８は、図示しないプーリ制御部に接続される。

軸３２ａを中心に回転する流延ドラム３２の周面３２ｂにドープ２１を流延して、周面３２ｂに流延膜３３を形成する。剥取ローラ３４は、流延膜３３を剥ぎ取り、湿潤フイルム３８とする。ドラム洗浄機１５０は、流延膜３３が剥ぎ取られた後であり、新たな流延膜３３が形成される前の周面３２ｂにむけて、洗浄ガス３２０を吹き付ける。ドラム洗浄機１５０が取り付けられるヘッド部２２２は、プーリ制御部の制御により、流延ドラム３２の幅方向に走査する。これにより、周面３２ｂの流延膜形成エリアＦＡの全域に漏れなく、洗浄ガス３２０を吹き付けることが可能になる。なお、ドラム洗浄機１５０の走査速度を早くすることにより、周面３２ｂの幅方向をほぼ同時に洗浄することができる。一方、ドラム洗浄機１５０の走査速度を遅くすることにより、周面３２ｂを略らせん状に洗浄することができ、流延ドラム３２の複数回転分で流延膜形成エリアＦＡの全域を洗浄することができる。この場合には、例えば、ドラム洗浄機１５０の走査速度を流延ドラム３２の回転速度と同期をとるなどしてもよい。

なお、上記実施形態では、１つのヘッド部２２２に１つのドラム洗浄機１５０を固定するとしたが、本発明はこれに限られず、１つのヘッド部に複数のドラム洗浄機１５０を固定する、或いは、複数のヘッド部２２２をベルト２２８に設けても良い。これらにより、用いるドラム洗浄機１５０の数が増加した分だけ、流延膜形成エリアＦＡの全域を迅速に洗浄することができる。なお、複数のドラム洗浄機１５０を用いる場合は、流延ドラム３２の走行方向又は幅方向において並べることが好ましい。

以下、本発明においてドープ２１を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

本発明の溶液製膜方法では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

＜フイルム製造＞
フイルム製造ライン１０において、周面３２ｂにクロムメッキ及び鏡面加工処理が施され、直径１０００ｍｍの円筒状の流延ドラム３２の周面３２ｂ上に、ドープ２１を乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜３３を形成した。自己支持性を有する流延膜３３を、剥取ローラ３４により剥ぎ取り、湿潤フイルム３８を得た。ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４にて、この湿潤フイルム３８を所定の残留溶媒量まで乾燥し、フイルム２０を得た。流延ドラム３２の周面３２ｂに異物が付着しているか否かは、目視により確認した。また、付着物が脂肪酸エステルを主成分とするものであることを、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ重量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を用いて確認した。流延ドラム３２の周面３２ｂの異物の付着を確認した後、流延を停止し、以下のドラム洗浄を行った。洗浄後に付着物が除去されたか否かは、目視で判断した。

＜ドラム洗浄＞
ドラム洗浄機６５としては、（株）リンクスタージャパン製ｓｎｏｃｌｅを用いた。ノズル６６としては、テフロン（登録商標）製のオリフィス付ノズルを用いた。流延ドラム３２の周面３２ｂに対するノズル６６の噴射角度θ１は８５°とした。ノズル６６の噴射口６６ａと流延ドラム３２の周面３２ｂとの噴射距離Ｌ１は１５ｍｍとした。混合気体の噴射圧は、８９６．３５ｋＰａとした。流延ドラム３２の周面３２ｂの保温温度は略−１０℃とした。上記噴射条件で、各噴射時間０．００１秒、０．０１秒、０．２秒、１秒、５秒で流延ドラム３２の周面３２ｂに混合気体の噴射を行った。噴射時間が０．００１秒の場合では、周面３２ｂ上の付着物の一部が残った。また、噴射時間０．１秒及び０．２秒の場合では、全面の付着物が除去されたことを確認した。噴射時間１秒の場合では、付着物が十分に除去されたことを確認した。噴射時間５秒の場合では、付着物の除去効果が最大であった。ドライアイス粒子の噴射後、流延ドラム３２の周面３２ｂを光学顕微鏡で観察したが、混合気体の噴射による損傷はみられなかった。

フイルム製造ライン１０、ドラム洗浄機６５及びノズル６６は、実施例１と同様のものを用いた。実施例１において、噴射時間を０．０１秒に固定し、流延ドラム３２の周面３２ｂに対するノズル６６の噴射角度θ１を４５°、６０°、７０°、８５°、９０°とし、それぞれの場合について洗浄を行った。その他の条件は実施例１と同様のものとした。θ１が４５°、６０°の場合は、一部の付着物が除去されたことが確認した。θ１が７０°、８５°の場合は、全面の付着物が除去されたことを確認した。θ１が略９０°であるときに、異物の除去効果が最大であった。ドライアイス粒子の噴射後、流延ドラム３２の周面３２ｂを光学顕微鏡で観察したが、混合気体の噴射による損傷はみられなかった。

フイルム製造ライン１０、ドラム洗浄機６５及びノズル６６は、実施例１と同様のものを用いた。実施例１において、噴射時間を０．０１秒に固定し、噴射距離Ｌ１を、０．１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍとし、それぞれの場合について洗浄を行った。また、その他の条件は実施例１と同様のものとした。噴射距離Ｌ１が１５ｍｍの時には、一部の付着物が除去されたことが確認した。噴射距離Ｌ１が５ｍｍ、１０ｍｍの場合では、全面の付着物が除去されたことを確認した。噴射距離Ｌ１が２ｍｍの場合では、付着物が十分に除去されたことを確認し、噴射距離Ｌ１が０．１ｍｍの場合に異物の除去効果が最も発揮された。ドライアイス粒子の噴射後、流延ドラム３２の周面３２ｂを光学顕微鏡で観察したが、混合気体の噴射による損傷はみられなかった。

フイルム製造ライン１０、ドラム洗浄機６５及びノズル６６は、実施例１と同様のものを用いた。実施例１において、噴射時間を０．０１秒に固定し、混合気体の噴射圧を、６８９．５ｋＰａ、８９６．５ｋＰａ、１３７９ｋＰａ、２０６８ｋＰａ、３４４７．５ｋＰａとし、それぞれの場合について洗浄を行った。噴射圧が６８９．５ｋＰａの場合では、一部の付着物が除去されたことが確認した。噴射圧が８９６．５ｋＰａ、１３７９ｋＰａの場合では、全面の付着物が除去されたことを確認した。噴射圧が２０６８ｋＰａの場合では、付着物が十分に除去されたことを確認した。噴射圧が３４４７．５ｋＰａの場合に付着物の除去効果が最も発揮されたが、ノズル内のオリフィス部分にドライアイス粒子が詰まった。ドライアイス粒子の噴射後、流延ドラム３２の周面３２ｂを光学顕微鏡で観察したが、混合気体の噴射による損傷はみられなかった。

フイルム製造ライン１０、ドラム洗浄機６５及びノズル６６は、実施例１と同様のものを用いた。実施例１において、噴射時間を０．０１秒に固定し、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を−１０℃、０℃、１５℃とし、それぞれの場合について洗浄を行った。各温度ともに流延ドラム３２の周面３２ｂの付着物を除去することができた。付着物の除去効果は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が高くなるにつれて大きくなる傾向にあり、特に周面３２ｂの温度が１５℃であるときに、付着物の除去効果が最大であった。ドライアイス粒子の噴射後、流延ドラム３２の周面３２ｂを光学顕微鏡で観察したが、混合気体の噴射による損傷はみられなかった。

[比較例１]
フイルム製造ライン１０は実施例１と同様のものを用いた。ドラム洗浄機６５の代わりに、（株）ジーエスユアサライティング製 ＳＬＣ−５００ＡＴＫ（低圧水銀）の紫外線ランプを用いた。紫外線ランプと流延ドラム３２の周面３２ｂとの噴射距離は５０ｍｍとした。流延ドラム３２の周面３２ｂの保温温度Ｔは−１０℃とした。上記条件で、紫外線ランプによる流延ドラム３２の洗浄を行ったところ、付着物を十分に除去するのに、６０分の照射時間を要したことを確認した。

したがって、本発明により、剥ぎ取り後の流延ドラム３２の周面３２ｂに、ドライアイスを含む混合気体を噴射することにより、周面３２ｂに付着する析出物を容易に除去することができる。本発明によれば、支持面の洗浄のつど製膜速度を停止或いは製膜速度を低下させる必要がなくなるため、溶液製膜方法の生産効率を向上させることができる。

ドラム洗浄機１５０を用いて、テストピースに塗布された脂肪酸エステルの除去を行った。

テストピースとして、ＳＵＳ３１６製のステンレス鋼板を用いた。テストピースの表面を研磨して、表面粗さを０．０１ｍ以下となるようにした。

テストピースの表面に脂肪酸エステルを塗布した。表面に熱電対を設けたテストピースを温度調節器の上に配した。熱電対及び温度調節器により、テストピースの表面の温度を−１０℃以上０℃以下に保持した。

ドラム洗浄機１５０として、（株）リンクスタージャパン製ｓｎｏｃｌｅを用いた。テストピースの表面との噴射距離Ｌ１が１５ｍｍに、噴射角度θ１が略９０°になるように、ドラム洗浄機１５０を設置した。室温、大気中にて、テストピースの表面の塗布部に向けて洗浄ガス３２０を噴射した。また、コントローラ１９５は、洗浄ガス３２０に含まれるドライアイス粒子３１１の平均粒径が、５μｍ以上２０μｍ以下になるように、絞り弁１８２、１９２を調節した。

１．洗浄時間の測定
コントローラ１９５により、流量Ｑ１、Ｑ２を調整しながら、脂肪酸エステルの除去を行った。流量Ｑ１の値として、０．００７５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０１２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０３７５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０６２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．０８７５（ｍ³ ／ｍｍ・分）、０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）を用いた。流量Ｑ２の値として、０．４１７（ｇ／ｍｍ・分）、０．８３３（ｇ／ｍｍ・分）、１．６６７（ｇ／ｍｍ・分）、２．５（ｇ／ｍｍ・分）、８．３３３（ｇ／ｍｍ・分）、１２．５（ｇ／ｍｍ・分）、２５（ｇ／ｍｍ・分）、３３．３３３（ｇ／ｍｍ・分）、４１．６６７（ｇ／ｍｍ・分）、４７．９１７（ｇ／ｍｍ・分）を用いた。そして、洗浄ガスの噴射開始から脂肪酸エステルが除去されるまでの時間ＣＴ１を計測した。脂肪酸エステルが除去されたか否かは、目視で判断した。そして、時間ＣＴ１について以下の判定を行った。
判定●：ＣＴ１が０．１秒以内であった。
判定○：ＣＴ１が０．１秒より大きく１秒以内であった。
判定△：ＣＴ１が１秒より大きく２０秒以内であった。
判定×：ＣＴ１が２０秒を超える、或いは、洗浄できなかった。

２．表面状態の評価
洗浄ガス噴射後のテストピースの表面の状態を電子顕微鏡にて洗浄ガスの噴射による損傷の有無を調べた。そして、以下の評価を行った。
判定○：表面に新たなピンホール（３０μｍ未満）の形成が確認できなかった。
判定×：表面に新たなピンホール（３０μｍ未満）の形成が確認できた。

表１及び表２に、本実施例に用いた流量Ｑ１、Ｑ２の組合せ条件について、Ａ１の値、並びに、時間ＣＴ１及び表面状態の判定結果を併せて示す。また、流量Ｑ１、Ｑ２と判定結果の相関を図８に示す。なお、Ａ１は、Ｑ１／Ｑ２で表される値である。

ドラム洗浄機１５０から第２ノズル１５２を取り外したものを、ドラム洗浄機として用いたこと以外は、実施例６と同様にして、テストピースに塗布された脂肪酸エステルの除去を行った。

表３及び表４に、本実施例に用いた流量Ｑ１、Ｑ２の組合せ条件について、Ａ１の値、並びに、時間ＣＴ１及び表面状態の判定結果を併せて示す。また、流量Ｑ１、Ｑ２と判定結果の相関を図９に示す。

実施例６、７より、洗浄ガス３２０を吹き付ける析出物の除去方法としては、液体の二酸化炭素３１０の流量Ｑ２とキャリアガス３００の流量Ｑ１との混合比を所定の範囲にすることにより、テストピースの表面に損傷を与えずに、析出物を効果的に除去することができることがわかった。したがって、本発明により、周面３２ｂに損傷を与えることなく、析出物の除去を容易にすることができるため、溶液製膜方法の生産効率を向上させることができる。また、第１ノズル１５１のみからなるドラム洗浄機よりも、第１ノズル１５１と第２ノズル１５２とからなるドラム洗浄機１５０による析出物の除去効果が、より大きいものであることがわかった。このことは、第２ノズル１５２の付加によって発現し、周面３２ｂ全体に混合空気を均一に送る整流作用に起因するものと考えられる。第２ノズル１５２の付加により、高速（５０ｍ／分以上）の溶液製膜方法においても、周面３２ｂに付着した析出物の除去を容易にすることができる。したがって、本発明の析出物の除去効果は、従来のドラム洗浄方法に比べて、極めて優れたものであるため、流延ドラム３２の周面３２ｂの洗浄時間が短時間で済み、結果として、流延速度を低下せずに溶液製膜方法を行うことが可能となる。したがって、本発明によれば、溶液製膜方法の生産効率をより向上させることができる。

第１のフイルム製造ラインの概要を示す説明図である。 第１のドラム洗浄機及びこの近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。 第２の実施形態であるドラム洗浄機の概要を示す断面図である。 第３の実施形態であるドラム洗浄機及びこの近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。 第３の実施形態であるドラム洗浄機を、周面の走行方向上流側から下流側に向かってみたときの前面図である。 第４の実施形態であるドラム洗浄機を、周面の走行方向上流側から下流側に向かってみたときの前面図である。 第４の実施形態であるドラム洗浄機の平面図である。 第１ノズルと第２ノズルとからなるドラム洗浄機を用いて、流量Ｑ２の液状の二酸化炭素と流量Ｑ１のキャリアガスとからなる洗浄ガスを、流延ドラムの周面に吹き付けたときのＣＴ１の判定結果とを示すグラフである。 第１ノズルからなるドラム洗浄機を用いて、流量Ｑ２の液状の二酸化炭素と流量Ｑ１のキャリアガスとからなる洗浄ガスを、流延ドラムの周面に吹き付けたときのＣＴ１の判定結果とを示すグラフである。

符号の説明

１０ フイルム製造ライン
１１ ストックタンク
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２０、１５９ フイルム
２１ ドープ
２５ ギアポンプ
２６ 濾過装置
３０ 流延ダイ
３２ 流延ドラム
３２ａ 軸
３２ｂ 周面
３３ 流延膜
３４ 剥取ローラ
３５ 温調設備
３６ 減圧チャンバ
３７ 伝熱媒体循環装置
３８ 湿潤フイルム
６５、１５０ ドラム洗浄機
６６ ノズル
６６ａ 噴射口
６７ カバー
６８ 空気噴射機
６８ａ 配管
６９ ドライアイス噴射機
１５１ 第１ノズル
１５２ 第２ノズル
１６７ 粒子形成部
１６９、１７８ 整流用ポケット
１８１ キャリアガスタンク
１９１ 二酸化炭素タンク
１９５ コントローラ
３００ キャリアガス
３１０ 液状の二酸化炭素
３１１ ドライアイス粒子
３２０ 洗浄ガス
Ｌ１ 噴射距離
θ１ 噴射角度

Claims (33)

1. エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
   前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜方法において、
   前記流延膜の剥ぎ取り後で前記流延膜の形成前の前記支持体表面に対し、粒子が含まれる洗浄ガスを吹き付けることを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記粒子が、ドライアイスであることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記ドライアイスの平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
4. 前記洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける時間が、０．００１秒以上５秒以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 前記支持体表面に対して前記洗浄ガスを４５°以上１３５°以下の角度で吹き付けることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
6. 前記洗浄ガスの吹き付けをノズルにより行い、
   前記ノズルにはキャリアガス及び液状の二酸化炭素が導入され、前記キャリアガスの流路に前記液状の二酸化炭素を送り、ドライアイス粒子を含む前記洗浄ガスをつくることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載の溶液製膜方法。
7. 前記キャリアガスの体積流量をＱ１（ｍ³ ／ｍｍ・分）、二酸化炭素の質量流量をＱ２（ｋｇ／ｍｍ・分）とするときに、以下（式１）〜（式３）のいずれかを満たすことを特徴とする請求項６項記載の溶液製膜方法。
   （式１） ０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）
   （式２） ０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）
   （式３） ０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）
8. 前記ノズルは、
   前記キャリアガスを導入するキャリアガス導入口と、
   前記液状の二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入口と、
   前記洗浄ガスを噴出する洗浄ガス噴出口と、
   前記キャリアガス導入口及び前記洗浄ガス噴出口を連通させるキャリアガス流路と、
   前記二酸化炭素導入口及び前記キャリアガス流路を連通させる二酸化炭素流路と、
   前記二酸化炭素流路の出口を前記キャリアガス流路に有し、前記キャリアガスの流れ内に液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を形成する粒子形成部とを備えることを特徴とする請求項６または７記載の溶液製膜方法。
9. 前記二酸化炭素流路の出口にオリフィスを有することを特徴とする請求項８記載の溶液製膜方法。
10. 前記粒子形成部の上流側又は下流側の前記キャリアガス流路に、前記キャリアガス流路の断面積よりも大きな断面積を有するキャリアガス整流用ポケットを有することを特徴とする請求項８または９記載の溶液製膜方法。
11. 前記洗浄ガス噴出口と前記支持体表面との距離が０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の溶液製膜方法。
12. 前記洗浄ガスの噴射圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１項記載の溶液製膜方法。
13. 前記支持体が、キャスティングドラムであることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１項記載の溶液製膜方法。
14. 前記支持体表面に析出する析出物が、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
15. 前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
16. 前記セルロースアシレートが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし１５いずれか１項記載の溶液製膜方法。
17. エンドレスに走行する支持体上に、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延し、
    前記支持体上に流延膜を形成した後に前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り乾燥させてフイルムを製造する溶液製膜設備の前記支持体への析出物の除去装置において、
    前記流延膜の剥ぎ取り後で前記流延膜の形成前の前記支持体表面に近接して設けられ、粒子が含まれる洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける洗浄ノズルを備えることを特徴とする析出物の除去装置。
18. 前記粒子がドライアイスであることを特徴とする請求項１７記載の析出物の除去装置。
19. 前記ドライアイスの平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１８記載の析出物の除去装置。
20. 前記洗浄ガスを前記支持体表面に吹き付ける時間が、０．００１秒以上５秒以下であることを特徴とする請求項１７ないし１９いずれか１項記載の析出物の除去装置。
21. 前記支持体表面に対して、前記洗浄ガスを４５°以上１３５°以下の角度で吹き付けることを特徴とする請求項１７ないし２０いずれか１項記載の析出物の除去装置。
22. 前記洗浄ノズルは、前記キャリアガスと前記液状の二酸化炭素が供給され、前記キャリアガスの流路に前記液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を含む前記洗浄ガスをつくることを特徴とする請求項１８ないし２１いずれか１項記載の析出物の除去装置。
23. 前記キャリアガスの体積流量をＱ１（ｍ³ ／ｍｍ・分）、二酸化炭素の質量流量をＱ２（ｋｇ／ｍｍ・分）とするときに、以下（式４）〜（式６）のいずれかを満たすことを特徴とする請求項２２項記載の析出物の除去装置。
    （式４） ０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）
    （式５） ０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）
    （式６） ０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³ ／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）
24. 前記洗浄ノズルは、
    前記キャリアガスを導入するキャリアガス導入口と、
    前記液状の二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入口と、
    前記洗浄ガスを噴出する洗浄ガス噴出口と、
    前記キャリアガス導入口及び前記洗浄ガス噴出口を連通させるキャリアガス流路と、
    前記二酸化炭素導入口及び前記キャリアガス流路を連通させる二酸化炭素流路と、
    前記二酸化炭素流路の出口を前記キャリアガス流路に有し、前記キャリアガスの流れ内に前記液状の二酸化炭素を送り、前記ドライアイスの粒子を形成する粒子形成部と
    を備えることを特徴とする１７ないし２３いずれか１項記載の析出物の除去装置。
25. 前記二酸化炭素流路の出口にオリフィスを有することを特徴とする請求項２４記載の析出物の除去装置。
26. 前記粒子形成部の上流側及び下流側の前記キャリアガス流路に、前記キャリアガス流路の断面積よりも大きな断面積を有するキャリアガス整流用ポケットを有することを特徴とする請求項２４または２５記載の析出物の除去装置。
27. 前記洗浄ガス噴出口と前記支持面との距離が０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２４ないし２６いずれか１項記載の析出物の除去装置。
28. 前記洗浄ガスの噴射圧が、６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１７ないし２７いずれか１項記載の析出物の除去装置。
29. 前記洗浄ノズルは、前記支持体の幅方向に配される複数のノズルであることを特徴とする請求項１７ないし２８いずれか１項記載の析出物の除去装置。
30. 前記支持体が、キャスティングドラムであることを特徴とする請求項１７ないし２９いずれか１項記載の析出物の除去装置。
31. 前記析出物が、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び脂肪酸金属塩のいずれかを含むことを特徴とする請求項１７ないし３０いずれか１項記載の析出物の除去装置。
32. 前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１７ないし３１いずれか１項記載の析出物の除去装置。
33. 前記セルロースアシレートが、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、プロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７ないし３２いずれか１項記載の析出物の除去装置。

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