JP2007263988A - 偏光板用保護フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐環境性において寸法安定性に優れ、且つ光学補償機能として位相差特性を有し、その位相差特性の安定性に優れ、また偏光子との接着性が良好である偏光板用保護フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 透明熱可塑性合成高分子フィルムが
式（１）０≦（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ≦３００ｎｍ
式（２）−１５０＜｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００ｎｍ
（ｎｘ、ｎｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、膜厚がｄである。）を満たす複屈折フィルムであり、且つその片側に架橋樹脂硬化層を形成した後、さらにその最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を湿式コーティング法により形成し、その溶媒分を乾燥する工程にて薄層を熱固定した偏光板用保護フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は偏光板用保護フィルムに関するものであり、詳しくは耐薬品性、耐環境性等の耐久性に優れ、且つ、光学補償としての機能を有する偏光板用保護フィルムの製造方法に関する。

従来偏光板用保護フィルムとしては、トリアセテートセルロース系樹脂フィルムが用いられてきているが、近年様々な用途、多様な環境で偏光板が使用されるようになり、従来にない過酷な使用状況にも耐えるような機能を持った偏光板が期待されている。現状では、依然としてトリアセテートセルロース系樹脂フィルムからなる偏光板用保護フィルムが用いられているが、高温度、高湿下での環境試験下において寸法の収縮が起こり、偏光子の機能劣化や収縮に伴う応力の発生に起因して、偏光板の用途として用いられる液晶表示素子の画質品位に影響を与えることが大きな問題となっている。

さらに、これまでは位相差フィルムを粘着剤により偏光板と貼り合せることで、光学補償機能を具備した偏光板を作成していたが、液晶表示素子の更なるコストダウンを実現するために、部材点数、加工工数の削減が望まれており、偏光板の保護フィルムの機能として位相差機能を発現させる取り組みがなされている。これには、また、トリアセテートセルロース系樹脂フィルムを延伸して、位相差を持たせたフィルムの利用も行われており、偏光板の偏光板用保護フィルムに光学補償機能を具備させようとする材料開発が行われている。

しかし、材料としてトリアセテートセルロース系樹脂フィルムをベースに用いているために、耐環境試験での光学特性の低下が顕著であると共に、寸法安定性の問題は依然残ったままである。これにより、現在においても耐環境性において寸法安定性に極めて優れており、且つ光学補償機能として位相差特性を有した偏光板用保護フィルムは得られておらず、その製造方法も確立されていない。
特開２００３−２７９７２９号公報

本発明は、耐環境性において寸法安定性に優れ、且つ光学補償機能として位相差特性を有し、その位相差特性の安定性に優れ、また偏光子との接着性が良好である偏光板用保護フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために偏光板用保護フィルムを鋭意検討し、偏光機能を持つ偏光子と位相差特性を有するフィルムの接着性、および当該位相差特性を有するフィルムに着目した。そして、偏光子とかかるフィルムの接着性において、親水性を持つ材料と架橋性の樹脂とを併用し、それらからなるそれぞれの層を特定の順に設けることが重要であることを見出し、新規偏光板用保護フィルムの製造方法を提供することに成功したものである。

すなわち本発明は、下記の［１］〜［９］のより達成することが出来た。
［１］ 偏光子と貼り合せるためのフィルムであって、透明熱可塑性合成高分子フィルムが、下記式（１）及び（２）
０≦（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ≦３００ｎｍ （１）
−１５０＜｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ≦４００ｎｍ （２）
（上記式（１）、（２）において、ｎ_ｘ、ｎ_ｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚み方向の屈折率、膜厚をｄである。）
を満たす複屈折フィルムであり、且つその片側に架橋性樹脂を塗布し、そして該塗布層がタックフリーになるまで硬化して得られる架橋樹脂硬化層を形成した後、さらにその最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を湿式コーティング法により形成し熱固定することを特徴とした偏光板用保護フィルムの製造方法。
［２］ 前記親水性高分子化合物が、主としてポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とするとする上記［１］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［３］ 前記透明熱可塑性合成高分子フィルムと親水性高分子化合物からなる薄層との間に、架橋樹脂硬化層を有することを特徴とする上記［１］〜［２］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［４］ 架橋樹脂硬化層が、フェノキシ系樹脂とイソシアネート化合物が同時に存在する混合物である熱架橋性樹脂からなることを特徴とした上記［１］〜［３］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［５］ 親水性高分子化合物からなる薄層が、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の際表面にある上記［１］〜［４］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［６］ 前記透明熱可塑性合成高分子フィルムがポリカーボネート系透明樹脂であることを特徴とする上記［１］〜［２］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［７］ 上記ポリカーボネート系透明樹脂が、共重合ポリカーボネートからなり構成するモノマー成分であるヒドロキシ化合物が、下記式（Ｉ）

で表されることを特徴とする上記［６］の偏光板用保護フィルムの製造方法（但し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である）。
［８］ 上記ヒドロキシ化合物（Ｉ）からなる組成比の割合が、全体の５〜９５ｍｏｌ％を占める共重合ポリカーボネートであることを特徴とする上記［７］の偏光板用保護フィルムの製造方法。
［９］ 共重合ポリカーボネートが、２種類以上の共重合ポリカーボネートを含む組成物であり、該組成物の粘度平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする上記［７］〜［８］の偏光板用保護フィルムの製造方法。

本発明によれば、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を有し、かつ該薄層と該透明熱可塑性合成高分子フィルムの間に架橋樹脂硬化層を有することにより、耐環境性において寸法安定性に優れた偏光板用保護フィルムを提供できる。また、光学補償機能としての位相差特性を有し、その位相差特性の安定性に優れ、また偏光子との接着性が良好である偏光板用保護フィルムの製造方法を確立し、新規偏光板用保護フィルムを提供することが可能となり、光学補償機能を具備した偏光板を作成するに当たり、部材点数、加工工数の削減が行うことが出来るようになることで、液晶表示素子の部材の更なるコストダウンを実現することが出来るという効果を有する。

〔透明熱可塑性高分子フィルム〕
本発明に係る透明熱可塑性合成高分子フィルムとは、偏光板用保護フィルムとして用いることのできるものであればいずれでもよく、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。透明熱可塑性合成高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または、前記ポリマーのブレンド物なども前記偏光板用保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。このとき偏光板用保護フィルムとしては、薄膜且つ十分な強度を有することが必要とされ、この点において適した材料としては、ポリカーボネート系ポリマー、ノルボルネン系樹脂ポリマー、ノルボルネン系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリスルホン系ポリマーなどが好ましいものとして挙げられ、特にポリカーボネート系ポリマーによる偏光板用保護フィルムが好ましい。

特に、本発明に好適に用いられる透明熱可塑性合成高分子フィルムとしてのポリカーボネート系ポリマーとは、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、通常炭酸と２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノール−Ａ）とを構造単位とする芳香族ポリカーボネートが多様されているが、本発明ではこれに限定されるわけではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも１種の２価フェノールをモノマー成分とする共重合ポリカーボネート、ホモポリマー、フェノール−Ａをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記２価フェノールとビスフェノール−Ａとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートが挙げられる。

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンの具体例としては、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。

１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。

１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。

さらに、他のビスフェノール成分として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘブタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，５−ジメチルヘブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−フルオロフェニルメタン、２，２’−ビス（３−フルオロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上混合して用いることができる。

上記ポリカーボネートは、上記ビスフェノール成分の他に、酸成分のコモノマーとして少量の脂肪族、芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルカーボネートを含む。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−キシレングリコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、等を挙げることができる。この中で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。

用いられるポリカーボネートの分子量は、２０００〜１０００００の粘度平均分子量を有するものであることが好ましく、より好ましくは、５０００〜７００００、さらに好ましくは７０００〜５００００の粘度平均分子量が良い。これは、濃度０．７ｇ/dlの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定した比粘度で表して０．０７〜２．７０、好ましくは、０．１５〜１．８０、さらに好ましくは、０．２０〜１．３０のものである。粘度平均分子量が２０００未満のものでは得られるフィルムが脆くなるので適当でなく、１０００００以上のものでは、フィルムへの加工性が困難になるために好ましくない。

本発明に用いるポリカーボネートとしては、特に、下記式（ＩＩ）

で表される繰り返し単位及び下記式（ＩＩＩ）

で表される繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネートが好ましい。このポリカーボネートは共重合体であっても混合物であってもよい。

上記式（ＩＩ）において、Ｒ_２〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｘは下記式

であり、Ｒ_１９およびＲ_２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ_１１〜Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。Ｙは下記式群

から選ばれる少なくとも１種の基である。ここでＲ_２１〜Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ_２６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ_２４及びＲ_２７は炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である。炭素数１〜２２の炭化水素基及び炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。

また、Ａｒ_１〜Ａｒ_３はそれぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の基である。かかるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートにおいては、（ＩＩ）の含有量が繰り返し単位全体の５〜９５モル％であることが好ましい。このポリカーボネートにおいて、（ＩＩ）の含有量が５モル％未満となる場合、ポリマーフィルムの複屈折が大きくなるために、面内均一な位相差フィルムを得ることが困難となる。一方、（ＩＩ）の含有量が全体の９５モル％を超えると、フィルムが割れ易く、脆い性質となり、位相差を有するフィルムとして適さない。より効果的には（ＩＩ）の含有量が２０〜８０モル％、さらに効果的には（ＩＩ）の含有量が３０〜７０モル％であることが好ましい。とりわけ、位相差値が短波長ほど大きい特性が要求される用途では、（ＩＩ）の含有量が３０〜５５モル％であることが適しており、位相差値が短波長ほど小さい特性が要求される用途では、（ＩＩ）の含有量が５５〜７０モル％であることが適している。

この中でも、上記式（ＩＩＩ）において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとも言う）が好適に用いられ、さらに、上記式（ＩＩ）において９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレンとも言う）からなる共重合ポリカーボネートが耐熱性、寸法安定性、透明性において優れている。

また、本発明における透明熱可塑性合成高分子フィルムにおいては、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、透明核剤、永久帯電防止剤、蛍光増白剤等のポリマー改質剤が同時にフィルム中に存在しても良い。

本発明により得られた透明熱可塑性合成高分子フィルムは透明性が良好であり、へーズ値は５％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。

透明熱可塑性合成高分子フィルムのガラス転移点温度は、１６０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２５０℃、特に好ましくは、１８０〜２４０℃が良く、１６０℃未満の温度では、寸法安定性が悪く、また、２６０℃を超える温度では、延伸工程の温度制御が非常に困難になるために製造が困難となる。

本発明の透明熱可塑性合成高分子フィルムは、偏光板用保護フィルムであると同時に位相差を有する複屈折フィルムであるが、その光学特性である複屈折はレターデーション値で表され、特に、面内レターデーション（Ｒ値）と厚み方向のレターデーション（Ｋ値）に分けられる。これらＲ値とＫ値は、それぞれ下記式（ａ）と（ｂ）で定義される。
Ｒ＝Δｎ×ｄ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ （ａ）
Ｋ＝（（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ）×ｄ （ｂ）
Ｒ値、Ｋ値の単位は、ｎｍである。ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚは、ここでは以下のように定義される。
ｎ_ｘ：フィルム面内における最大屈折率
ｎ_ｙ：フィルム面内における最大屈折率を示す方向に直交する方位の屈折率
ｎ_ｚ：フィルム法線方向の屈折率
（主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合には配向度が上がるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。）

本発明における透明熱可塑性合成高分子フィルムは位相差を有する光学的一軸または二軸性フィルムであっても構わない。

〔透明熱可塑性合成高分子フィルムの作成方法〕
本発明での偏光板用保護フィルムに使用される透明熱可塑性合成高分子フィルムの作成方法は特に限定されるものではなく、既知のあらゆるフィルム作成方法を用いて作成されたフィルムを用いることが可能である。例えば、押し出し法によるフィルム、溶液キャスト法によるフィルム、カレンダー法によるフィルムなどのいずれを使用してもよい。本発明においては、１軸延伸フィルム、あるいは２軸延伸フィルムを使用してもよいが、表面精度が優れ光学等方性、異方性が小さいものが好ましいので、溶液キャスト法により得られたフィルムを好適に用いることができる。

偏光板用保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍ以下が好ましく、特に５〜２００μｍとするのが好ましい。

偏光板用保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであっても良い。

ハードコート処理は偏光板の傷つき防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度やすべり特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着性防止を目的に施される。

また、アンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光透過光を拡散して視野角などを拡大するための拡散層（視野角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。

偏光板用保護フィルムには、接着する前に表面処理を施すことが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられ、好ましくはフィルム面の水滴の接触角で６５°以下、さらに好ましくは６０°以下の表面状態にするのが好ましい。

〔親水性高分子化合物〕
本発明における親水性高分子化合物としては、文字通り水との親和性がある高分子であり、例えば、親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を併用しても構わない。親水性高分子化合物として、好ましくは偏光子と類似する組成であるもの（通常はポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール））が好ましい。

親水性高分子化合物は、通常水を溶媒として用いるが、溶解性を高めるために、溶解の際、加熱溶解しても良い。溶解濃度は、水を１００重量部とした場合、親水性高分子化合物２〜５０重量部程度であり、５〜３０重量部が好ましい。親水性高分子化合物を架橋樹脂硬化層上へ塗布しついで熱固定する。温度が高く時間が長い方が強固に熱固定が起こる。ここで、熱固定とは、温度をかけることにより、親水性化合物を溶解するのに用いている溶媒を加熱乾燥するとともに、下地層である架橋樹脂硬化物と強固に密着する状態に保つことを言う。ここで用いる強固な密着とは、ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法において、１ｍｍ各にクロスカットした領域に、ニチバン製セロハンテープを密着させて垂直方向に引き剥がした場合での剥離が生じない状態を表す。この強固な密着を保持するためには、熱固定の条件として、１００℃で１分以上が最低必要であり、好ましくは１００℃５分以上が好ましく、より好ましくは１００℃１０分以上の保持をすることが薄層を剥離無く形成するために良いとされる。

薄層を形成するには、前記透明熱可塑性合成高分子フィルムの一方面へのコートは、特に一般的に用いられている湿式コーティング法を用いることが可能であり、液状にした積層物の液体をフィルム上に均一に塗工し、乾燥することにより、フィルム表面に均一な膜厚で堆積物を積層する手段を表し、具体的にはスピンコート法、マイヤーバーコート法、正回転ロールコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法等を示し、そのいずれの方法を用いても構わない。

かかる薄層の厚さとしては、通常０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。０．０１μｍより薄いと、フィルムに均一塗布することが困難になるので不都合である。また３０より厚いと、フィルムの曲げに対してクラックを生じるなどの問題がある。

〔架橋樹脂硬化層〕
本発明においては、前記透明熱可塑性合成高分子フィルムと親水性高分子化合物からなる薄層との間に、架橋性樹脂を硬化して得られる架橋樹脂硬化層を有すると、当該高分子フィルムと当該薄層との接着性がより向上する。

架橋性樹脂を硬化して得られる架橋樹脂硬化層とは、架橋性樹脂を外部励起エネルギーにより架橋反応などを経て硬化することにより得られる層であるが、紫外線や電子線等の活性線照射によって硬化する活性線硬化樹脂と熱により架橋反応を開始する熱架橋性樹脂等が挙げられるがそのいずれでも構わない。

活性線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂が代表として挙げられるが、その例としては紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂及び紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。特に、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂が良く、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノマーオリゴマーが好まれる。これらのポリオールアクリレート系樹脂は高架橋性で硬化性が大きい、硬度が大きい硬化収縮が小さい、又低臭気性で低毒性であり比較的安全性が高い。

電子線硬化性樹脂の例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。

熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂が挙げられ、またその混合物でもよい。この中でも、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂含有組成物が好ましい。さらにこの中でも、フェノキシ系樹脂を有するものを好適に用いることができ、フェノキシ系樹脂と多官能イソシアネート化合物の混合物が最適である。

フェノキシ系樹脂は下記一般式（ＩＶ）

で示される繰り返し単位からなるフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂から選択した少なくとも１種類のフェノキシ樹脂である。ここで、Ｒ_２８からＲ_３３は、同一または異なる水素または炭素数１から３のアルキル基、Ｒ_３４は炭素数２から５のアルキレン基、Ｘはエーテル基、エステル基、ｍは０から３の整数、ｎは２０から３００の整数をそれぞれ意味する。

この中でも特にＲ_２８、Ｒ_２９がメチル基、Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３が水素、Ｒ_３４がペンチレン基のものが、合成容易でコストの面から好ましい。

また多官能イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２つ以上含有するものが必要であり、以下のものが例示できる。２、６−トリレンジイソシアネート、２、４−トリレジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、ｔ−シクロヘキサン−１、４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１、３、６−ヘキサメチレントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１、５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１、６、１１−ウンデカントリイソシアネート、１、８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシネートおよびそれらの混合物あるいは多価アルコール付加体等が挙げられる。この中でも特に汎用性、反応性の観点から、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート−トリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

上記の架橋樹脂硬化層は、フェノキシ系樹脂と多官能イソシアネート化合物を混合することで得られる。その際、両者を良好に溶解する溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブアセテート、酢酸エチル等を用いて溶解して混合することで、塗布に適した熱架橋性樹脂溶液としてもよい。そして、この熱可塑性樹脂溶液を湿式コーティング法でプラスチックフィルム上に製膜し、熱処理で硬化することにより、ポリビニルアルコール系樹脂との接着性の良い薄層を得ることができる。

とりわけ好ましいとされる組成は、フェノキシ系樹脂と多官能イソシアネート化合物が同時に存在する混合物である熱架橋性樹脂であり、混合組成に関しては、フェノキシ系樹脂中の水酸基モル数で前記多官能イソシアネート化合物中のイソシアネートモル数を割った値［ＮＣＯ／ＯＨ］で０．２以上３以下の範囲が、ポリビニルアルコール系樹脂層との接着性に優れている。

架橋樹脂硬化層は、通常、有機溶液を溶媒として用いる。溶解性をコントロールするために複数の有機溶媒を混合して用いてもよく、また、溶解性を高めるために、溶解の際、加熱溶解しても良い。溶解濃度は、有機溶媒を１００重量部とした場合、親水性高分子化合物２〜５０重量部程度であり、５〜３０重量部が好ましい。架橋樹脂硬化層をフィルム上へ塗布しついで熱固定する。温度が高く時間が長い方が強固に熱固定が起こる。ここで、熱固定とは、温度をかけることにより、希釈に用いられている溶媒を揮発させると共に、架橋反応を促進し、下地層であるフィルム表面と架橋樹脂硬化層が強固に密着する状態に保つことを言う。ここで用いる強固な密着とは、ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法において、１ｍｍ各にクロスカットした領域に、ニチバン製セロハンテープを密着させて垂直方向に引き剥がした場合での剥離が生じない状態を表す。この強固な密着を保持するためには、熱固定の条件として、１００℃で１分以上が最低必要であり、好ましくは１００℃５分以上が好ましく、より好ましくは１００℃１０分以上の保持をすることが薄層を剥離無く形成するために良いとされる。

かかる架橋樹脂硬化層の厚さとしては、通常０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。０．０１μｍより薄いと、フィルムに均一塗布することが困難になるので不都合である。また３０より厚いと、フィルムの曲げに対してクラックを生じるなどの問題がある。

〔偏光板用保護フィルムの利用分野〕
本発明の偏光板用保護フィルムは、前記透明熱可塑性合成高分子フィルムの一方の面に、好ましくは架橋樹脂硬化層を介して最表面に前記薄層を有する。かかる薄層は偏光子と貼り合わせされて、偏光板が提供される。薄層と接着しない側の偏光子面側も、通常何らかのフィルムで保護されている。

本発明の偏光板用保護フィルムは、光学補償機能を具備した偏光板として利用され、広い視野角を有し、コントラスト等の表示品位に優れる液晶表示装置を形成しうるものであり、ツイストネマチックモード、垂直配向モード、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）配向モード、インプレインスイッチングモード等のＴＦＴ液晶表示装置などのいずれかの液晶モードを用いたものに用いることができる。その実用に際しては、偏光板として用いられるすべての用とに利用することが可能であり、例えば、液晶表示装置であれば、照明システムにバックライトあるいは反射板や半透過型反射板を用いてなる透過型や反射型、あるいは半透過反射型などが形成することができる。その他の偏光板を用いる表示装置等としては、液晶プロジェクター、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を用いたもの、有機ＥＬ表示装置等が挙げられるが、本発明で製造された偏光板をそれらに使用しても良い。

本発明により得られた偏光板用保護フィルムを実装した偏光板においては、粘着層を用いて液晶パネルとの貼合を行うが、偏光板に粘着層を備えた形で、その粘着層露出面においては、汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる形態をとる。

粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有してもよい。また、微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。偏光板への粘着層の付設は、適宜な方法で行うことが出来る。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解または分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調整し、それを流延方法や塗工方式等の適宜な展開方法で偏光板上または光学フィルム上に粘着層を形成してそれを偏光板上または光学フィルム上に移着する方式などが挙げられる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜決定でき、一般には１〜５００μｍであり、２〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。

粘着層のセパレータとしては、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を必要に応じシリコーン系や長鏡アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを持ちうることが出来る。

本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）Ｒ値、Ｋ値の測定
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値、面内に対して垂直方向な位相差Ｋ値は、王子計測機器社製の商品名『ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ』により測定した。Ｒ値は入射光線とフィルムの表面が垂直する状態で測定しており、Ｒ＝Δｎ・ｄ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ、Ｋ＝（（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ）×ｄである。Ｒ値、Ｋ値の単位は、ｎｍである。ｎ_ｘ、ｎ_ｙ、ｎ_ｚは、ここでは以下のように定義される。
ｎ_ｘ：フィルム面内における最大屈折率
ｎ_ｙ：フィルム面内における最大屈折率を示す方向に直交する方位の屈折率
ｎ_ｚ：フィルム法線方向の屈折率

（２）ポリビニルアルコールとの接着性評価
ポリビニルアルコール樹脂（クラレＰＶＡ１１７、重合度１７００、けん化度９８．５）１５部を所定量８５部の水に加熱溶解して、ポリビニルアルコール溶液を作成した。このポリビニルアルコール溶液を偏光板用保護フィルム上に塗布し、ついでマイヤーバーコート法を用いて行った。さらに、６０℃オーブンにて５分間乾燥を行い、厚さ６μｍのポリビニルアルコール樹脂層を積層した。このポリビニルアルコール樹脂層と実施例、比較例により得られた偏光板用保護フィルムの接着性は、１ｍｍ各１００個にクロスカットした領域に、ニチバン製セロハンテープを密着させて垂直方向に引き剥がした場合での剥離が起こるかどうかにより評価した。
×：接着性不十分 １個／１００個中でも剥離が生じる
○：接着性確保 剥離無し

（３）寸法安定性の評価方法
偏光板用保護フィルムの寸法変化に関しては、評価装置として、レーザーテック（株）製のリアルタイム走査型レーザー顕微鏡：商品名『１ＬＭ２１Ｄ』を用いて、初期と耐熱性試験後の寸法を測定した。試験条件は８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまで観測した。評価基準としては、変化無し、収縮、膨張の３段階とした。

（４）偏光板としての評価
本発明にてポリビニルアルコールとの接着性が良好であった試料を、偏光板用保護フィルムとして下記の方法に従って偏光板を作成し、耐環境性における特性試験を実施した。
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１部、ヨウ化カリウム２部、ホウ酸４部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光子を得た。下記（ｉ）〜（ｖ）の工程で、偏光子と偏光板用保護フィルムとを貼り合せて偏光板を作成した。
〔偏光板の作成方法〕
（ｉ） 長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍに切り取った偏光板用保護フィルムの薄層を上にしてガラス板上に配置する。
（ｉｉ）偏光板用保護フィルムと同サイズの上記偏光子を固形分２ｗｔ％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、上記（ｉ）の保護フィルム試料上にのせて、さらに同一サイズに切り取った偏光板用保護フィルムと接着剤とが接するように積層し配置する。
（ｉｖ）ハンドローラで上記（ｉｉｉ）で積層された偏光子と偏光板用保護フィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合せる。ハンドローラの圧力は約２〜３ｋｇ／ｃｍ^２、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。
（ｖ）８０℃の乾燥機中に（ｉｖ）で得た試料を２分間放置して、偏光板を得た。

（５）光学特性
〔偏光度の測定〕
透過率の測定は、日立（株）名「Ｕ−４０００Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を使用した。測定においては、２枚の偏光板を用いて、平行及び直交透過率を測定し、偏光度を次のように求めた。平行透過率とは偏光子の吸収軸が平行になるよう２枚重ねて測定した透過率である、直交透過率とは偏光子の吸収軸が直行になるように２枚重ねて測定した透過率である。
偏光度＝{（Ｈ１−Ｈ２）／（Ｈ１＋Ｈ２）}^１／２
Ｈ１：平行透過率、Ｈ２：直交透過率
〔偏光板の耐環境性試験〕
試験条件は８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまで観測し、試験前後での偏光度変化により光学特性を評価した。
偏光度の変化が１％以内である場合、耐環境性を○とし良好と判断し、それ以外を×として劣化ありと判断した。

（６）液晶表示装置の光学補償効果
富士通(株)液晶モニタ ＶＬ−１５１ＶＡを用いて、光学補償効果を調べた。
液晶セルの裏面に、本発明で得られた偏光板を市販の状態と同様に遅相軸の配置が揃うように構成した。表面は、市販品の構成を用いた。
評価としては、市販品と比較して、コントラストと視野角特性の比較を行い、光学補償効果が得られているものは良い○、得られていないものは悪い×と評価を行った。

［実施例１］
攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、５０：５０（ｍｏｌ％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取して、塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。得られた共重合ポリカーボネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。また、この樹脂のガラス転移点温度は、２１３℃であった。

この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープ溶液を作成した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２１０℃で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚は１１９μｍであり、残留溶媒量は、１．２重量％であった。この位相差フィルムをテンターにて、２１７℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、位相差値が、Ｒ＝４９ｎｍ、Ｋ＝２６８ｎｍであった。

この延伸フィルム上に架橋性樹脂を用いて架橋樹脂硬化層を製膜した。架橋樹脂硬化層は、フェノキシ樹脂のユニオンカーバイドコーポレーション(株)製ＰＫＨＭ−３０を２０部と溶媒のメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したものに、更に硬化剤の多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン(株)コロネートＬを２０部混合して塗液とした。この塗液を、マイヤーバーコート法にて塗工し、１３０℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの架橋樹脂硬化層を形成した。

更に、この架橋樹脂硬化層上に親水性高分子化合物からなる薄層を形成した。薄層は、ポリビニルアルコール樹脂（クラレＰＶＡ１１７、重合度１７００、けん化度９８．５）１５部を所定量８５部の水に加熱溶解して得られる、ＰＶＡ水溶液を塗液とした。この塗液をマイヤーバーコート法にて塗工し、１００℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの薄層を形成し、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を有する偏光板用保護フィルムを得た。

ここで、この偏光板用保護フィルムに対して薄層の熱固定強度を調べるために、クロスカット試験を行った。これでは、熱固定は十分なされており、薄層の剥離は一切見られず、良好な接着性が得られた。

この偏光板用保護フィルムに対して、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまでの寸法安定性の評価を実施したが、寸法変化は見られなかった。同時に、位相差値、Ｋ値の光学特性の変化についても測定したが、変化は見られなかった。

この偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。偏光板用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、ポリビニルアルコール溶液をマイヤーバーコート法にて塗工し、６０℃のオーブンにて５分乾燥を行い、厚み１０μｍのポリビニルアルコール層を偏光板用保護フィルム上に形成した。このポリビニルアルコール層と偏光板用保護フィルムの接着性試験をクロスカット試験にて行ったが、剥離は一切見られず良好な接着性が得られた。

ついで、上記偏光板用保護フィルムを用いて、偏光板の作製を行った。
このように作成した実施例１の試料を評価したところ、接着性は良好であり、偏光度９９．２％であり、偏光板として十分な特性を有することを確認した。また、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％１０００ｈｒにおける耐環境性試験においても偏光度特性は見られず良好であった。

本発明で得た偏光板用保護フィルムを用いた偏光板を、液晶モニタに実装した。このとき、液晶セル側に本発明の偏光板用保護フィルムが設置されるように粘着剤を介して貼合を実施した。これにより得られた液晶モニタの表示画面を確認したところ、良好なコントラストと広い視野角を有した。

［比較例１］
実施例１と同様に、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、５０：５０（ｍｏｌ％）の比率で得られた共重合ポリカーボネートを使用した。

この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープ溶液を作成した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２１０℃で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚は１１９μｍであり、残留溶媒量は、１．２重量％であった。この位相差フィルムをテンターにて、２１７℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、位相差値が、Ｒ＝５１ｎｍ、Ｋ＝２７３ｎｍであった。

ここでは、この延伸フィルムをそのまま偏光板用保護フィルムとして用いた。
この偏光板用保護フィルムに対して、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまでの寸法安定性の評価を実施したが、寸法変化は見られなかった。同時に、位相差値、Ｋ値の光学特性の変化についても測定したが、変化は見られなかった。

この偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。偏光板用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、ポリビニルアルコール溶液をマイヤーバーコート法にて塗工し、６０℃のオーブンにて５分乾燥を行い、厚み１０μｍのポリビニルアルコール層を偏光板用保護フィルム上に形成した。このポリビニルアルコール層と偏光板用保護フィルムの接着性試験をクロスカット試験にて行うと、ポリビニルアルコール層がすべて剥離し、偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。

［比較例２］
実施例２と同様に、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、５０：５０（ｍｏｌ％）の比率で得られた共重合ポリカーボネートを使用した。

この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープ溶液を作成した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２１０℃で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚は１１９μｍであり、残留溶媒量は、１．２重量％であった。この位相差フィルムをテンターにて、２１７℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、位相差値が、Ｒ＝５４ｎｍ、Ｋ＝２７０ｎｍであった。

次に、この延伸フィルム上に架橋性樹脂からなる架橋樹脂硬化層を製膜した。架橋樹脂硬化層は、フェノキシ樹脂のユニオンカーバイドコーポレーション(株)製ＰＫＨＭ−３０を２０部と溶媒のメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したものに、更に硬化剤の多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン(株)コロネートＬを２０部混合して塗液とした。この塗液を、マイヤーバーコート法にて塗工し、１３０℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの架橋樹脂硬化層を形成した。ここでは、これにより得られた架橋樹脂硬化層を有する延伸フィルムを、偏光板用保護フィルムとして用いた。

この偏光板用保護フィルムに対して、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまでの寸法安定性の評価を実施したが、寸法変化は見られなかった。同時に、位相差値、Ｋ値の光学特性の変化についても測定したが、変化は見られなかった。

次に、この偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。偏光板用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、ポリビニルアルコール溶液をマイヤーバーコート法にて塗工し、６０℃のオーブンにて５分乾燥を行い、厚み１０μｍのポリビニルアルコール層を偏光板用保護フィルム上に形成した。このポリビニルアルコール層と偏光板用保護フィルムの接着性試験をクロスカット試験にて行うと、ポリビニルアルコール層がすべて剥離し、偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。

［比較例３］
実施例２と同様に、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、５０：５０（ｍｏｌ％）の比率で得られた共重合ポリカーボネートを使用した。

この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープ溶液を作成した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２１０℃で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚は１１９μｍであり、残留溶媒量は、１．２重量％であった。この位相差フィルムをテンターにて、２１７℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、位相差値が、Ｒ＝５４ｎｍ、Ｋ＝２７０ｎｍであった。

次に、この延伸フィルム上に親水性高分子化合物からなる薄層を形成した。薄層は、ポリビニルアルコール樹脂（クラレＰＶＡ１１７、重合度１７００、けん化度９８．５）１５部を所定量８５部の水に加熱溶解して得られる、ＰＶＡ水溶液を塗液とした。この塗液をマイヤーバーコート法にて塗工し、１００℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの薄層を形成し、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を有する偏光板用保護フィルムを得た。ここでは、これにより得られた薄層を有する延伸フィルムを、偏光板用保護フィルムとして用いた。

ここで、この偏光板用保護フィルムに対して薄層の熱固定強度を調べるために、クロスカット試験を行った。これでは、熱固定温度と時間が十分でなく、薄層の剥離が生じた。

この偏光板用保護フィルムに対して、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまでの寸法安定性の評価を実施したが、寸法変化は見られなかった。同時に、位相差値、Ｋ値の光学特性の変化についても測定したが、変化は見られなかった。

次に、この偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。偏光板用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、ポリビニルアルコール溶液をマイヤーバーコート法にて塗工し、６０℃のオーブンにて５分乾燥を行い、厚み１０μｍのポリビニルアルコール層を偏光板用保護フィルム上に形成した。このポリビニルアルコール層と偏光板用保護フィルムの接着性試験をクロスカット試験にて行うと、ポリビニルアルコール層と薄層が合わせてすべて剥離し、偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。

［比較例４］
攪拌機、温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンを、５０：５０（ｍｏｌ％）の比率で溶解させ、少量のハイドロサルファイドを加えた。次に、これに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させ、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取して、塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。得られた共重合ポリカーボネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。また、この樹脂のガラス転移点温度は、２１３℃であった。

この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて１８ｗｔ％のドープ溶液を作成した。このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取って乾燥させ、これをロール延伸機にて２１０℃で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚は１１９μｍであり、残留溶媒量は、１．２重量％であった。この位相差フィルムをテンターにて、２１７℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、位相差値が、Ｒ＝４９ｎｍ、Ｋ＝２６８ｎｍであった。

この延伸フィルム上に架橋性樹脂からなる架橋樹脂硬化層を製膜した。架橋樹脂硬化層は、フェノキシ樹脂のユニオンカーバイドコーポレーション(株)製ＰＫＨＭ−３０を２０部と溶媒のメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合したものに、更に硬化剤の多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン(株)コロネートＬを２０部混合して塗液とした。この塗液を、マイヤーバーコート法にて塗工し、１３０℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの架橋樹脂硬化層を形成した。

更に、この架橋性樹脂からなる架橋樹脂硬化層上に親水性高分子化合物からなる薄層を形成した。薄層は、ポリビニルアルコール樹脂（クラレＰＶＡ１１７、重合度１７００、けん化度９８．５）１５部を所定量８５部の水に加熱溶解して得られる、ＰＶＡ水溶液を塗液とした。この塗液をマイヤーバーコート法にて塗工し、８０℃５ｍｉｎ熱処理して、厚み２μｍの薄層を形成し、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最表面に親水性高分子化合物からなる薄層を有する偏光板用保護フィルムを得た。

ここで、この偏光板用保護フィルムに対して薄層の熱固定強度を調べるために、クロスカット試験を行った。これでは、熱固定温度と時間が十分でなく、薄層の剥離が生じた。

この偏光板用保護フィルムに対して、８０℃ＤＲＹ、６０℃９０％ＲＨについて、各々１０００ｈｒまでの寸法安定性の評価を実施したが、寸法変化は見られなかった。同時に、位相差値、Ｋ値の光学特性の変化についても測定したが、変化は見られなかった。

この偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。偏光板用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、ポリビニルアルコール溶液をマイヤーバーコート法にて塗工し、６０℃のオーブンにて５分乾燥を行い、厚み１０μｍのポリビニルアルコール層を偏光板用保護フィルム上に形成した。このポリビニルアルコール層と偏光板用保護フィルムの接着性試験をクロスカット試験にて行ったが、ポリビニルアルコール層と薄層が合わせてすべて剥離し、偏光板用保護フィルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。

本発明の偏光板用保護フィルムの製造方法より得られた偏光板用保護フィルムは、光学補償機能を具備した偏光板として利用され、広い視野角を有し、コントラスト等の表示品位に優れる液晶表示装置を形成しうるものであり、ツイストネマチックモード、垂直配向モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）配向モード、インプレインスイッチングモード等のＴＦＴ液晶表示装置などのいずれかの液晶モードを用いたものに用いることができる。その実用に際しては、偏光板として用いられるすべての用とに利用することが可能であり、例えば、液晶表示装置であれば、照明システムにバックライトあるいは反射板や半透過型反射板を用いてなる透過型や反射型、あるいは半透過反射型などが形成することができる。その他の偏光板を用いる表示装置等としては、液晶プロジェクター、強誘電性液晶、反強誘電性液晶を用いたもの、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。

Claims (9)

1. 偏光子と貼り合せるためのフィルムであって、透明熱可塑性合成高分子フィルムが、下記式（１）及び（２）
   ０≦（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ≦３００ｎｍ （１）
   −１５０＜｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ≦４００ｎｍ （２）
   （上記式（１）、（２）において、ｎ_ｘ、ｎ_ｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎ_ｚはフィルムの厚み方向の屈折率、膜厚をｄである。）
   を満たす複屈折フィルムであり、且つ該複屈折フィルムの片側に架橋性樹脂を塗布し、硬化させて架橋樹脂硬化層を形成し、ついで該架橋樹脂硬化層上に親水性高分子化合物からなる薄層を湿式コーティング法により形成し熱固定することを特徴とした偏光板用保護フィルムの製造方法。
2. 前記親水性高分子化合物が、主としてポリビニルアルコール誘導体であることを特徴とするとする請求項１記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
3. 前記透明熱可塑性合成高分子フィルムと親水性高分子化合物からなる薄層との間に、架橋樹脂硬化層を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
4. 架橋樹脂硬化層が、フェノキシ系樹脂とイソシアネート化合物が同時に存在する混合物である熱架橋性樹脂からなることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
5. 親水性高分子化合物からなる薄層が、透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の際表面にある請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
6. 前記透明熱可塑性合成高分子フィルムがポリカーボネート系透明樹脂であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
7. 上記ポリカーボネート系透明樹脂が、共重合ポリカーボネートからなり構成するモノマー成分であるヒドロキシ化合物が、下記式（Ｉ）
   

   

   で表されることを特徴とする請求項６記載の偏光板用保護フィルムの製造方法（但し、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基である）。
8. 上記ヒドロキシ化合物（Ｉ）からなる組成比の割合が、全体の５〜９５ｍｏｌ％を占める共重合ポリカーボネートであることを特徴とする請求項７記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
9. 共重合ポリカーボネートが、２種類以上の共重合ポリカーボネートを含む組成物であり、該組成物の粘度平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする請求項７〜８のいずれかにに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。