明 細 書 積層フィルムおよびその製造法 技術分野
本発明は積層フィルムおよびその製造法に関する。 さらに詳しくは、 耐薬品性、 耐環境性等の耐久性に優れ且つ光学補償機能を有する積層フィルムおよびその製 造法に関する。 背景技術
従来、 偏光子用保護フィルムとしては、 トリアセテートセルロース系樹脂フィ ルムが用いられてきているが、 近年様々な用途、 多様な環境で偏光板が使用され るようになり、 従来にない過酷な使用状況にも耐えるような機能を持つた偏光板 が期待されている。 現状では、 依然としてトリアセテートセルロース系樹脂フィ ルムからなる偏光子用保護フィルムが用いられているが、 高温度、 高湿下での環 境試験下において寸法の収縮が起こり、 偏光子の機能劣化や収縮に伴う応力の発 生に起因して、 偏光板の用途として用いられる液晶表示素子の画質品位に影響を 与えることが大きな問題となっている。
さらに、 これまでは位相差フィルムを粘着剤により偏光板と貼り合せることで、 光学補償機能を具備した偏光板を作成していたが、 液晶表示素子の更なるコスト ダウンを実現するために、 部材点数、 加工工数の削減が望まれており、 偏光子の 保護フィルムの機能として位相差機能を発現させる取り組みがなされている。 こ れには、 また、 トリアセテートセル口一ス系樹脂フィルムを延伸して、 位相差を 持たせたフィルムの利用も行われており、 偏光子の保護フィルムに光学補償機能 を具備させようとする材料開発が行われている (特開平 7— 2 1 8 7 2 4号公報 および特開 2 0 0 3— 2 7 9 7 2 9号公報参照) 。
しかし、 材料としてトリァセテ一トセルロース系樹脂フィルムをベースに用い ているために、 耐環境試験での光学特性の低下が顕著であると共に、 寸法安定性
の問題は依然残ったままである。 これにより、 現在においても耐環境性において 寸法安定性に極めて優れており、 且つ光学補償機能として位相差特性を有した偏 光子用保護フィルムは得られていない。 発明の開示
本発明の目的は、 耐環境性において寸法安定性に優れ、 且つ光学補償機能とし て位相差特性を有し、 その位相差特性の安定性に優れ、 また偏光子との接着性が 良好である積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、 本発明の積層フィルムを製造する工業的に有利な製造法 を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者は、 上記目的を達成するために、 偏光機能を持つ偏光子と位相差特性 を有するフィルムとの接着性および当該位相差特性を有するフィルムに着目し、 偏光子とかかるフィルムとの接着性には、 親水性を持つ材料と架橋性樹脂とを併 用し且つそれらからなるそれぞれの層を特定の順に設けることが重要であること を究明し、 本発明に到達したものである。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
(A) 熱可塑性合成高成分子の透明フィルム
(B) 透明フィルム (A) の少なくとも片面上にある、 架橋性樹脂の硬化層お よび
(C) 硬化層 (B) の面上にある、 親水性高分子の層
からなり、
上記透明フィルムは下記式 (1) および (2) (1) 0≤ (nx-ny) Xd≤30 Onm
(2) - 150≤ { (n„ + ny) /2-n X d≤400 nm
ここで、 nxはフィルム面内における最大屈折率であり、 nyは nxを示す方向 にフィルム面内で直交する方位の屈折率であり、 nzはフィルム面の法線方向の 屈折率でありそして
dはフィルムの厚み (nm) である、
を満足し、 そして
偏光子と貼合せて偏光板を製造するために用いられる、
ことを特徴とする積層フィルムによって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
熱可塑性合成高分子の透明フィルムの少なくとも片面上に、 架橋性樹脂の溶液 を塗布し且つ硬化させて架橋性樹脂の硬化層を形成し、 次いで
上記硬化層の面上に親水性高分子の溶液を塗布し且つ熱固定して親水性高分子 の層を形成する、
ことからなり、 上記透明フィルムは下記式 (1) および (2) (1) 0≤ (nx-ny) X d≤ 300 nm
(2) - 150≤ { (nx+ny) /2-nz} X d≤400 nm ここで、 nxはフィルム面内における最大屈折率であり、 nyは nxを示す方向 にフィルム面内で直交する方位の屈折率であり、 n yはフィルム面の法線方向の 屈折率でありそして
dはフィルムの厚み (nm) である、
を満足する、 ことを特徴とする、 本発明の上記積層フィルムの製造法によって達 成される。 発明を実施するための最良の形態
熱可塑性合成高分子の透明フィルム
本発明で用いられる熱可塑性合成高分子の透明フィルムは、 偏光子用保護フィ ルムとして用いることのできるものであればいずれでもよく、 透明性、 機械的強
度、 熱安定性、 水分遮蔽性、 等方性などに優れるものが好ましい。 熱可塑性合成 高分子としては、 例えば、 ポリエチレンテレフ夕レー卜、 ポリエチレンナフタレ ートの如きポリエステル;ポリメチルメタクリレートの如きアクリルポリマー; ポリスチレンやアクリロニトリル ·スチレン共重合体 (A S樹脂) の如きスチレ ン系ポリマ一;ポリカーボネート;ポリエチレン、 ポリプロピレン、 シクロ系な いしはノルポルネン構造を有するポリオレフイン、 エチレン 'プロピレン共重合 体の如きポリオレフィン系ポリマ一;塩化ビニル系ポリマー;ナイロンや芳香族 ポリアミドの如きアミドポリマー;イミドポリマー;スルホンポリマー;ポリエ 一テルスルホンポリマー;ポリエーテルエーテルケトン;ポリフエ二レンスルフ イド;ビエルアルコール;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルプチラール系ポリ マ一;ァリレートポリマー;ポリオキシメチレンおよび前記ポリマーのブレンド 物などを挙げることができる。 このうち、 偏光子用保護フィルムとして、 薄膜且 つ十分な強度を与えるのに、 特に適した材料としては、 ポリカーボネート、 ノル ポルネン系ポリマー、 ポリアリレート、 ポリスルホンなどが好ましく、 就中、 ポ リカ一ポネートが特に好ましい。
特に、 本発明に好適に用いられる熱可塑性合成高分子のポリカーボネートとは、 炭酸とグリコール又は 2価フエノールとのポリエステルであり、 例えば 1, 1 - ビス (4—ヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカン、 1 , 1一ビス (3 一置換一 4ーヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカン、 1 , 1一ビス ( 3 , 5—ジ置換一 4—ヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカン、 9 , 9 _ビス (4ーヒドロキシフエニル) フルオレン類およびその他のビスフエノー ルからなあ群から選択される少なくとも 1種の 2価フエノールをモノマー成分と するホモポリカーボネート、 共重合ポリカーボネート、 例えばビスフエノール A 以外の上記 2価フエノールとビスフエノール Aとをモノマー成分とする共重合ポ リカーポネート、 およびこれらのポリ力一ポネートの混合物、 例えばビスフエノ ール Aをモノマ一成分とするポリカーボネートと他のポリカーボネートとの混合 物が挙げられる。
1, 1—ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカンの具体例 としては、 1_ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一 3, 3, 5—トリメチルシク 口へキサン、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル) -3, 3—ジメチル一5: 5—ジメチルシクロへキサン、 1, 1一ビス (4—ヒドロキシフエニル) 一3, 3—ジメチル一 5—メチルシクロペンタン等が挙げられる。
1, 1—ビス (3—置換一 4—ヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカ ンとしては、 例えば、 4—ヒドロキシフエニル基の 3位が炭素数 1〜12のアル キル基またはハロゲン基で置換された 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカン、 例えば、 1, 1一ビス (3—メチルー 4ーヒドロキ シフエ二ル) 一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1一ビス (3—ェ チル— 4—ヒドロキシフエニル) -3, 3—ジメチルー 5, 5—ジメチルシクロ へキサン、 1, 1—ビス (3—クロ口— 4ーヒドロキシフエニル) 一3, 3—ジ メチル一4—メチルシクロへキサン、 1, 1一ビス (3—ブロモー 4—ヒドロキ シフエニル) 一 3, 3—ジメチルー 5—メチルシクロペンタン等が挙げられる。
1, 1—ビス (3, 5—ジ置換一 4ーヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロ アルカンとしては、 例えば、 4—ヒドロキシフエニル基の 3位と 5位とが、 それ ぞれ、 炭素数 1〜 12のアルキル基またはハロゲン基で置換された 1 , 1—ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一アルキルシクロアルカン、 例えば、 1, 1一ビス (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエニル) -3, 3, 5 _トリメチルシク 口へキサン、 1, 1一ビス (3, 5—ジクロ口一 4ーヒドロキシフエニル) 一3: 3—ジメチルー 5—メチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (3—ェチル—5—メ チル— 4ーヒドロキシフエニル) 一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル) 一3, 3, 5—トリメ チルシクロへキサン、 1, 1一ビス (3, 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエ二 ル) -3, 3—ジメチルー 5—メチルシクロペンタン等が挙げられる。
9, 9一ビス (4—ヒドロキシフエニル) フルオレン類としては下記式 (I)
ここで および R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子または炭 素数 1〜 6の炭化水素基である、
で表わされる化合物が好ましい。 かかる化合物としては、 例えば、 9, 9一ビス (4—ヒドロキシフエニル) フルオレン、 9, 9一ビス (3—メチルー 4ーヒド ロキシフエニル) フルオレン、 9, 9_ビス (3—ェチルー 4ーヒドロキシフエ ニル) フルオレン等が挙げられる。
さらに、 他のビスフエノールとしては、 例えば 2, 2' 一ビス (4—ヒドロキ シフエニル) プロパン (通称ビスフエノール A) 、 4, 4, 一 (α—メチルベン ジリデン) ビスフエノール、 ビス (4—ヒドロキシフエニル) メタン、 2, 2 ' —ビス (4ーヒドロキシフエニル) ブタン、 3, 3, 一ビス (4—ヒドロキシフ ェニル) ペンタン、 4, 4' 一ビス (4—ヒドロキシフエニル) へブタン、 4, 4' 一ビス (4ーヒドロキシフエニル) 2, 5—ジメチルへブタン、 ビス (4一 ヒドロキシフエニル) メチルフエニルメタン、 ビス (4—ヒドロキシフエニル) ジフエニルメタン、 2, 2' 一ビス (4ーヒドロキシフエニル) オクタン、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) オクタン、 ビス (4ーヒドロキシフエニル) 4—フ ルオロフェニルメタン、 2, 2' —ビス (3—フルオロー 4ーヒドロキシフエ二 ル) プロパン、 ビス (3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル) メタン、 2, 2 ' —ビス (3, 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 ビス (3, 5—ジメチル— 4—ヒドロキシフエニル) フエニルェタン、 ビス (3—メチル一
4—ヒドロキシフエニル) ジフエニルメタン等が挙げられる。 これら 2価フエノ ールは単独で又は 2種類以上混合して用いることができる。
また、 上記ポリカーボネ一トは、 上記 2価フエノールの他に、 その 2価フエノ ールの 1部をコモノマーとしての脂肪族、 芳香族ジカルボン酸に代えて用いたポ リエステルカーボネートを包含する。 かかるコモノマーの割合は 2価フエノール との合計に対し 30モル%以下が好ましい。 芳香族ジカルボン酸としては、 例え ば、 テレフタル酸、 イソフ夕ル酸、 p—キシレングリコ一ル、 ビス (4ーヒドロ キシフエニル) 一メタン、 1, 1' —ビス (4ーヒドロキシフエニル) ーェタン、 1, 1, 一ビス (4—ヒドロキシフエニル) 一ブタン、 2, 2, 一ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) 一ブタン、 等を挙げることができる。 この中で、 テレフタル 酸、 イソフタル酸が好ましい。
用いられるポリカーボネートの粘度平均分子量は、 2, 000〜100, 00 0が好ましく、 より好ましくは、 5, 000〜70, 000、 さらに好ましくは 7, 000〜50, 000である。 これは、 濃度 0. 7 g/dlの塩化メチレン溶 液として 20°Cで測定した比粘度が、 好ましくは 0. 07〜2. 70、 より好ま しくは、 0. 15〜1. 80、 さらに好ましくは、 0. 20〜1. 30に、 ほぼ 相当する。 粘度平均分子量が 2, 000未満では得られるフィルムが脆くなりが ちで好ましくはなく、 100, 000以上では、 フィルムへの加工性が困難にな るために好ましくない。
本発明で用いられるポリカーボネートとしては、 特に、 下記式 (I I)
上記式 (I I) :おいて、 !^〜!^。はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原 子または炭素数 1 '6の炭化水素基であり、 Xは下記式
で表わされる基であり、 そして
9および:
2。はそれぞれ独立に水素原子、 ハ ロゲン原子または炭素数 1〜 6の炭化水素基である、
で表わされる繰返し単位及び下記式 (I I I)
上記式 (I I I) において、 Ru〜R
18はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲ ン原子または炭素数 1〜 22の炭化水素基であり、 Yは下記式
であり、 A r i〜 A r
3はそれぞれ独立に炭素数 6〜: L 0のァリ一ル基であり、 そして R
21〜R
23、 R
25及び R
26はそれぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子及 び炭素数 1〜22の炭化水素基であり、 そして R
24及び R
27は炭素数 1〜20 の炭化水素基である、
で表わされる繰返し単位からなるポリカーボネートが好ましい。 このポリ力一ポ ネートは共重合体であっても混合物であってもよい。
上記式 (I I) 中の R3〜R1()、 R19および R2。が表わす炭素数 1〜6の炭 化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基の如きアルキル基、 フエニル基 の如きァリール基が挙げられる。
上記式 (I I I) 中の Ru R が表わす炭ィ匕水素基としては、 例えばメチ ル基、 ェチル基の如きアルキル基、 フエニル基の如きァリール基が挙げられる。 また、 R21〜R23、 R25および R26が表わす炭素数 1〜22の炭ィ匕水素基お よび R24および R27があらわす炭素数 1〜20の炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基の如きアルキル基、 フエニル基の如きァリール基が得られる。 さらに Ar 〜Ar 3が表わすァリール基としては、 例えばフエニル基、 ナフ チル基等が挙げられる。
上記式 (I I) 及び (I I I) で表される繰り返し単位からなるポリ力一ポネ ートにおいて、 (I I) の含有量が繰り返し単位全体の 5〜 95モル%であるこ とが好ましい。 このポリ力一ポネートは、 (I I) の含有量が 5モル%未満とな る場合、 ポリマーフィルムの複屈折が大きくなるために、 面内均一な位相差フィ ルムを得ることが困難となる。 一方、 (I I) の含有量が全体の 95モル%を超 えると、 フィルムが割れ易く、 脆い性質となり、 位相差を有するフィルムとして 適さない。 より効果的には (I I) の含有量が 20〜80モル%、 さらに効果的 には (I I) の含有量が 30〜 70モル%であることが好ましい。 とりわけ、 位 相差値が短波長ほど大きい特性が要求される用途では、 (I I) の含有量が 30 〜55モル%であることが適しており、 位相差値が短波長ほど小さい特性が要求 される用途では、 (I I) の含有量が 55〜70モル%であることが適している。
この中でも、 上記式 (I I I) で表わされる繰返し単位が、 1, 1一ビス (3 —メチルー 4ーヒドロキシフエニル) 一 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン または 2、 2' 一ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一プロパンに由来しそして上 記式 (I I) で表わされる繰返し単位が 9, 9一ビス (4—ヒドロキシフエ二 ル) フルオレン (ビスクレゾールフルオレンとも言う) に由来する共重合ポリ力 —ポネートが耐熱性、 寸法安定性、 透明性において優れている。
また、 本発明に用いられる熱可塑性合成高分子の透明フィルムには、 耐熱安定 剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 透明核剤、 7久帯電防止剤、 蛍光増 白剤等のポリマー改質剤を含有していてもよい。
この透明フィルムは透明性が良好であり、 ヘーズ値は、 好ましくは 5%以下、 全光線透過率は、 好ましくは 85%以上である。
透明フィルムのガラス転移点温度は、 好ましくは 150〜260°C、 より好ま しくは 160〜250°C、 特に好ましくは、 170〜240°Cである。 150°C より低い温度では、 寸法安定性が悪くなりがちであり、 また、 260°Cより高い 温度では、 延伸工程の温度制御が非常に困難になるため、 透明フィルムの製造が 困難となる。
本発明の透明フィルムは、 位相差を有する複屈折フィルムである。 その光学特 性である複屈折はレターデーシヨン値で表され、 特に、 面内レターデ一シヨン (R値) と厚み方向のレターデ一シヨン (K値) に分けられる。 これら R値と K 値は、 それぞれ下記式 ) と (b) で定義される。
R = AnX d= (nx— ny) X d (a)
K= ( (nx + ny) /2-nz) Xd (b)
R値、 K値の単位は、 nmである。 dはフィルムの厚み (nm) である。 nx, ny、 nzは、 ここでは以下のように定義される。
nx:フィルム面内における最大屈折率
ny :最大屈折率 (nx) を示す方向に、 フィルム面内で直交する方位の屈折率 nz:フィルム面の法線方向の屈折率
本発明で用いられる透明フィルムは、 上記式 (a) で表わされる R値が 0〜 3 0 0 nmの範囲にありまた上記式 (b) で表わされる K値が一 1 5 0〜十 4 0 0 nmの範囲にある。 R値は、 好ましくは 0〜2 0 0 nmの範囲にあり、 K値は、 好ましくは— 1 5 0〜十 3 0 0の範囲にある。
本発明で使用される上記透明フィルムはそれ自体公知の製造法により製造する ことができる。 例えば、 押し出し法、 溶液キャスト法あるいはカレンダ一法など のいずれの方法により製造したフィルムであってもよい。 上記透明フィルムは、 1軸延伸フィルムあるいは 2軸延伸フィルムのいずれでもよいが、 表面精度が優 れ光学等方性、 異方性が小さいものが好ましいので、 溶液キャスト法により得ら れたフィルムが好適である。
透明フィルムの厚さは、 好ましくは 5 0 0 m以下であり、 より好ましくは 1 〜3 0 0 mであり、 特に好ましくは 5〜2 0 0 mである。
本発明の積層フィルムは、 上記透明フィルムの少なくとも片面上に架橋性樹脂 の硬化層を有し、 さらにその硬化層の上に親水性高分子の層を有する。 透明フィ ルムの片面上のみに上記硬化層を有するものにあっては、 硬ィ匕層を有さないもう 一方の面に、 ハードコート処理、 反射防止処理、 ステイツキング防止、 拡散ない しアンチグレアを目的とした処理を施してもよい。
ハードコート処理は偏光板の傷つき防止などを目的に施されるものであり、 例 えばァクリル系ゃシリコ一ン系などの紫外線硬化性樹脂により硬度やすべり特性 等に優れる硬ィヒ皮膜を形成することで行うことができる。 反射防止処理は偏光板 表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、 従来に準じた反射防止膜 などの形成により達することができる。 また、 ステイツキング防止処理は隣接層 との密着性防止を目的に施される。
また、 アンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認 を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、 例えばサンドブラスト方 式やエンボス加工方式による粗面化や透明微粒子の配合などの方式にて上記面上 に微細凹凸構造を付与することにより行うことができる。 前記表面微細凹凸構造 の形成に含有させる微粒子としては、 例えば平均粒径が 0 . 5〜5 0 ^ mのシリ
力、 アルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 酸化錫、 酸化インジウム、 酸化力ドミゥ ム、 酸化アンチモンの如き導電性でありうる無機系微粒子、 架橋又は未架橋のポ リマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。 表面微細凹凸構 造を形成する場合、 微粒子の使用量は、 熱可塑性合成高分子 1 0 0重量部に対し て、 好ましくは 2〜5 0重量部程度であり、 より好ましくは 5〜2 5重量部であ る。 アンチグレア層は、 偏光透過光を拡散して視野角などを拡大するための拡散 層 (視野角拡大機能など) を兼ねるものであってもよい。
架橋性樹脂の硬化層
本発明においては、 前記透明フィルムの少なくとも片面上に、 架橋性樹脂を硬 化して得られる硬ィ匕層を有する。 これにより透明フィルムと親水性高分子の層と の接着性がより向上する。
架橋性樹脂を硬ィ匕して得られる硬化層は、 架橋性樹脂を、 外部励起エネルギー により架橋反応などを経て硬化することにより得られる層である。 架橋性樹脂と しては、 例えば紫外線や電子線等の活性線照射によって硬化する活性線硬化性樹 脂と熱により架橋反応を開始する熱架橋性樹脂等を挙げることができる。
活性線硬化性樹脂としては、 紫外線硬化性樹脂が代表として挙げられるが、 そ の例としては紫外線硬化性ポリエステルァクリレート樹脂、 紫外線硬化性ァクリ ルウレタン樹脂、 紫外線硬化性メ夕クリル酸エステル榭脂、 紫外線硬化性ポリエ ステルァクリレート樹脂及び紫外線硬ィ匕性ポリオールァクリレート樹脂などが挙 げられる。 特に、 紫外線硬ィ匕性ポリオールァクリレート樹脂が好ましい。 その好 ましい例としては、 トリメチロールプロパントリァクリレート、 ジトリメチロー ルプロパンテトラァクリレート、 ペン夕エリスリ! ルトリァクリレート、 ペン 夕エリスリトールテトラァクリレート、 ジペンタエリスリト一ルペン夕ァクリレ ート、 ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、 アルキル変性ジペン夕エリ スリ 1 ^一ルペンタエリスリ 1 ^一ルの如き光重合モノマーやそのオリゴマーが挙げ られる。 これらのポリオールァクリレート樹脂は、 高架橋性で硬化性が大きく、 硬度が大きく、 硬化収縮が小さく、 又低臭気性で低毒性であり比較的安全性が高 い。 電子線硬ィ匕性棚旨の例としては、 好ましくは、 ァクリレ一ト系の官能基を有
するもの、 例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、 ポリエーテル樹脂、 ァク リル樹脂、 エポキシ樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 スピロアセ夕一ル樹 脂、 ポリブタジエン樹脂、 ポリチォ一ルポリェン^旨などが挙げられる。
熱架橋性樹脂の例としては、 エポキシ樹脂、 フエノキシ樹脂、 フエノキシエー テル樹脂、 フエノキシエステル樹脂、 アクリル樹脂、 メラミン樹脂、 フエノール 樹脂、 ウレタン樹脂が挙げられる。 中でも、 エポキシ樹脂、 フエノキシ樹脂、 フ エノキシエーテル樹脂、 フエノキシエステル樹脂が好ましく、 さらにフエノキシ 樹脂、 フエノキシエーテル樹脂およびフエノキシエステル樹脂 (以下、 これらの
3者をまとめてフエノキシ系樹脂という) が特に好ましい。 これらのフエノキシ 系樹脂と多官能イソシァネート化合物との混合物として好適に用いられる。 フエノキシ系測皆は下記式 (IV)
ここで、 R
2S〜R
33は、 同一または異なり、 水素原子または炭素数 1〜 3の アルキル基であり、 R
34は炭素数 2〜 5のアルキレン基であり、 Xはエーテル 基またはエステル基であり、 mは 0〜 3の整数であり、 nは 20〜 300の整数 である、
で示される繰り返し単位からなる。
この中でも特に R28と R29がメチル基であり、 R3。、 R31、 R32、 R33が水 素であり、 R34がペンチレン基であるものが、 合成が容易で低コストで得られ るので好ましい。
また多官能ィソシァネート化合物は、 分子内にィソシァネート基を 2つ以上含 有するものであり、 以下のものが例示できる。 2, 6—トリレンジイソシァネ一 ト、 2, 4—トリレジンイソシァネート、 トリレンジイソシァネートートリメチ
ロールプロパンァダクト体、 tーシクロへキサン一 1 , 4—ジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネ一ト、 p _フエ二レンジイソシァネート、 へキサメ チレンジイソシァネート、 1 , 3 , 6—へキサメチレントリイソシァネート、 ィ ソホロンジイソシァネー卜、 1 , 5—ナフ夕レンジイソシァネー卜、 トリレンジ. ト、 ジフエ二ルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、 水添ジフエニルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 リジンエステルトリイ ソシァネート、 卜リフエニルメタントリイソシァネート、 トリス (イソシァネー トフェニル) チォホスフェート、 m—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 p—テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 1, 6 , 1 1—ゥンデカントリ イソシァネート、 1, 8—ジイソシァネート一 4一イソシァネ一トメチルォクタ ン、 ビシクロヘプタントリイソシァネート、 2 , 2 , 4 _トリメチルへキサメチ レンイソシァネート、 2, 4, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート の如きポリィソシネートおよびそれらの混合物あるいは多価アルコール付加体等 が挙げられる。 この中でも特に汎用性、 反応性の観点から、 2 , 6—トリレンジ イソシァネー卜、 2 , 4—トリレンジイソシァネ一卜、 トリレンジイソシァネー ] ^一トリメチロールプロパンァダクト体、 へキサメチレンジイソシァネートが好 ましい。
上記架橋性樹脂の硬ィ匕層は、 フェノキシ系樹脂と多官能ィソシァネート化合物 を混合することで得られる。 その際、'両者を良好に溶解する溶媒、 例えば、 メチ ルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 セロソルブアセテート、 酢酸ェチル 等に溶解して混合することができる。 これにより塗布に適した熱架橋性樹脂溶液 を調製することができる。 そして、 この熱架橋性樹脂溶液を湿式コーティング法 で透明フィルム上に製膜し、 熱処理で硬化することにより、 親水性高分子との接 着性の良い硬化層を得ることができる。
とりわけ好ましい組成は、 フェノキシ系樹脂と多官能ィソシァネ一ト化合物が、 フエノキシ系樹脂中の水酸基のモル数で、 多官能ィソシァネート化合物中のィソ
シァネートのモル数を割った値 [N C O/OH] が 0 . 2〜 3となる範囲にある ものである。
塗布に適した熱架橋性樹脂溶液中には、 フィルムへのレべリング性能をコント ロールするために、 レべリング剤として、 他の有機溶媒を添加することができる。 レべリング剤としては、 例えばアルコール、 エーテル、 エステル、 ケトン、 アミ ド、 脂族族または芳香族炭化水素などを幅広く使用できる。 好ましいものとして は、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロパノ一ル、 ブタノール、 メチルイ ソブチルカルビノール、 ヘプ夕ノール、 ォクタノール、 ノナノール、 3—メチル ブタノ一ル、 プロピレングリコール、 3—メトキシブタノ一ル、 3—メチル—3 —メトキシブ夕ノール、 3, 5, 5—トリメチルー 1—へキサノール、 2—ェチ ルー 1 _へキサノール、 シクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 メチルへキシルケトン、 シクロ ペン夕ノン、 シクロへキサノン 、 メチルシクロへキサノン、 1, 4ーシクロへ キサンジオン、 イソホロン、 ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 ジメチルホル ムアミド、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 1, 3 , 5 _トリオキサン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸アミル、 酢酸シ クロへキシル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチル—3—メトキシブチ ルアセテート、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 3—メトキシプロピオン 酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 2—ェチルへキシルアセテート、 シクロへキシルアセテート、 ベンジルアセテート、 ジベンジルエーテル、 ジェチ レングリコ一ルジェチルェ一テル、 ニトロメタン、 ニトロェタン、 ァセトニトリ ル、 r一プチロラクトン、 プロピレ グリコールモノメチルエーテルアセテート、 トルエン、 キシレン、 へキサン、 シクロへキサン、 ァ一プチロラクトン、 ジァセ トキシェタン、 2—エトキシ酢酸ェチル、 2—メトキシエタノール、 2—ブトキ シエタノール、 ァセト酢酸ェチル、 N, N—ジメチルァセトアミド、 ジメチルス ルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 さらに、 この中 でも、 レべリング性能をコントロールするために、 常圧での沸点が 1 1 0 °C以上 の高沸点溶剤を添加することが、 レべリング顕著な効果が見られる。 これらの高
沸点溶剤としては、 例えば、 1, 3 , 5—トリオキサン、 ジエチレングリコール ジェチルエーテル、 メチルへキシルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノ ン 、 メチルシクロへキサノン、 1 , 4—シクロへキサンジオン、 酢酸シクロへ キシル、 ァ—プチロラクトン、 ジァセトキシェタン、 2—エトキシ酢酸ェチル、 2—メトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 ァセト酢酸ェチル、 N, N ージメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミ ドの溶剤を好適に用いられる。 また、 これらの有機溶媒及び水は 2種類以上を組 み合わせて用いることもできる。
かかる硬化層の厚さとしては、 好ましくは 0. 0 1〜3 0 ΠΙ、 より好ましく は 0 . 0 5〜1 0 1!1でぁる。 0 . 0 1 mより薄いと、 フィルムに均一塗布す ることが困難になりまた 3 0 mより厚いと、 フィルムの曲げに対してクラック を生じ易くなる。
親水性高分子の層
本発明における親水性高分子とは、 文字通り水との親和性がある高分子であり、 例えば、 親水性セルロース例えばメチルセルロース、 カルボキシメチルセルロー ス、 ヒドロキシセルロース等;ポリビニルアルコール類例えば、 ポリビニルアル コール、 酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、 ポリビニルァセタール、 ポリ ビニルホマール、 ポリビニルベンザール等;親水性天然高分子化合物例えば、 ゼ ラチン、 カゼイン、 アラビアゴム等;親水性ポリエステル例えば、 部分的にスル ホン化されたポリエチレンテレフタレート等;親水性ポリビニル類例えば、 ポリ 一 N—ビニルピロリドン、 ポリアクリルアミド、 ポリビニルイミダゾール、 ポリ ビニルピラゾール等が挙げられる。 これらは、 単独あるいは 2種以上一緒に用い られる。 親水性高分子として、 好ましくは偏光子と類似する組成であるもの、 例 えばポリビニルアルコールの如きポリビエルアルコール類が好ましい。
かかるポリビニルアルコール類としては、 ケン化と重合度によってその特性が 大きく変ィ匕することが知られているが、 基材との十分な密着が確保され、 薄層が 形成されればその種類においては特に制限はない。 一般に汎用的に用いられるポ リビエルアルコールとしては、 ゲン化度 6 0〜9 9 . 9 m o l %、 重合度 1 0 0
〜4, 000であるが、 密着性、 薄層形成の特性を考慮すれば、 好ましくは、 ケ ン化度 70〜99. 5mo l %、 重合度 300~3, 500、 さらに好ましくは ゲン化度 80〜99. 0mo l %、 重合度 400〜3, 000である。 かかるポ リビエルアルコール類は、 その変性体を含む。 例えば、 カチオン変性体、 力ルポ キシル基、 シラノール基、 チオール基、 アミノ基、 ァセトァセチル基等を導入し た変性体、 ァセタール化、 ケタール化を行った変性体が挙げられる。
親水性高分子は、 前記した硬化層の面上に塗膜を形成するため溶媒に溶解して 溶液として用いられる。 溶媒として、 好ましくは水を用い、 溶解性を高めるため に溶解の際加熱溶解してもよい。 溶解濃度は、 水 100重量部当り、 親水性高分 子が、 好ましくは 2〜50重量部、 より好ましくは、 5〜30重量部となる割合 である。 親水性高分子の溶液を、 上記硬化層の上へ塗布しついで熱固定する。 温 度が高くなるほど時間が長くなるほど熱固定が強固に起こるが、 好ましくは 10 0°Cで 1分以上、 より好ましくは 100°Cで 5分以上、 さらに好ましくは 10 0 °Cで 10分以上保持をすることが接着層を剥離無く形成するために望ましい。 親水性高分子の層を形成するには、 前記硬化層の面上に、 湿式コーティング法 により、 上記溶液を均一に塗布し、 乾燥する。 湿式コ一ティング法としては、 例 えばスピンコート法、 マイヤーバーコ一ト法、 正回転ロールコート法、 グラビア ロールコート法、 リバースロールコート法等を挙げることができる。
親水性高分子化合物の水溶液を、 湿式コーティング法により薄層に形成する際、 一般的に発泡を生じやすく、 コーティングにおける欠陥を引き起こす原因となり 易い。 そのため、 親水性高分子化合物の水溶液に、 抑泡剤や消泡剤を添加して、 溶液からの泡の発生を抑えることが好ましい。 抑泡剤あるいは消泡剤としては、 特に制限はなく、 例えば、 アマイド系、 シリカ ·シリコーン系、 シリコーン系、 ワックス系等の物質が挙げられる。
親水性高分子の層の厚さは、 好ましくは l〜20 m、 より好ましくは 1〜1 5 rn, さらに好ましくは 1〜10 mである。
本発明の積層フィルムの製造法
本発明の積層フィルムの製造法は、 既に上記したとおり、
熱可塑性合成高分子の透明フィルムの少なくとも片面上に、 架橋性樹脂の溶液 を塗布し且つ硬化させて架橋性樹脂の硬化層を形成し、 次いで
上記硬化層の面上に親水性高分子の溶液を塗布し且つ熱固定して親水性高分子 の層を形成する、
ことからなる。 .
積層フィルムの利用分野
本発明の積層フィルムは、 前記透明フィルムの少なくとも一方の面に、 架橋性 樹脂の硬化層を介して最表面に親水性樹脂の層を有する。 かかる親水性樹脂の層 は偏光子と貼り合わされて、 偏光板が提供される。 親水性樹脂の層と接着してい ない偏光子の面も、 通常トリァセチルセルロースなどのフィルムで保護されてい る。
本発明の積層フィルムは、 光学補償機能を具備した偏光板として利用され、 広 い視野角を有し、 コントラスト等の表示品位に優れる液晶表示装置を形成しうる ものである。 ツイストネマチックモード、 垂直配向モード、 〇CB (Op t i c a l l y C omp en s a t e d Bend) 配向モード、 ィンプレインスィ ツチングモード等の T FT液晶表示装置などに用いることができる。 その実用に 際しては、 偏光板として用いられるすべての用途に利用することが可能であり、 例えば、 液晶表示装置であれば、 照明システムにバックライトあるいは反射板や 半透過型反射板を用いてなる透過型や反射型、 あるいは半透過反射型などが形成 することができる。 その他の偏光板を用いる表示装置等としては、 液晶プロジェ クタ一、 強誘電性液晶、 反強誘電性液晶を用いたもの、 有機 EL表示装置等が挙 げられる。
本発明の積層フィルムを実装した偏光板においては、 粘着層を用いて液晶パネ ルとの貼合を行う。 この場合、 偏光板に粘着層を備えた形で準備し、 その粘着層 露出面に、 汚染防止等を目的にセパレ一タを仮着し粘着層をカバーしている形態 をとることができる。
粘着層は、 例えば天然物や合成物の樹脂類、 特に粘着性付与樹脂や、 ガラス繊 維、 ガラスビーズ、 金属粉、 その他無機粉末等からなる充填剤や顔料、 着色剤、
酸化防止剤などの添加剤を含有していてもよい。 また、 微粒子を含有して光拡散 性を示す粘着層などであってもよい。 偏光板への粘着層の付設は、 適宜な方法で 行うことができる。 その例としては、 例えばトルエンや酢酸ェチル等の適宜な溶 剤の 1種又は混合物からなる溶媒に、 ベースポリマ一またはその組成物を 10〜 40重量%程度溶解または分散させた粘着剤溶液を調整し、 それを流延方法や塗 ェ方式等の適宜な展開方法で偏光板上に展開して粘着層を形成する方式あるいは ポリエチレンテレフタレ一トフイルムなどの支持フィルム上に展開して粘着層を 形成し、 その粘着層を偏光板上に移着する方式などが挙げられる。 粘着層の厚さ は、 使用目的や接着力などに応じて適宜決定でき、 好ましくは 1〜50 O^mで あり、 より好ましくは 2〜200 mであり、 特に好ましくは 10〜100 z m である。
粘着層のセパレ一夕としては、 例えばプラスチックフィルム、 ゴムシート、 紙、 布、 不織布、 ネット、 発泡シートや金属箔、 それらのラミネート体等の適宜な薄 葉体を必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、 フッ素系や硫化モリブデン等 の適宜な剥離剤でコート処理したものなどを使用することができる。 奐施例 .
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によつて得られたものである。
(1) R値、 K値の測定
複屈折△ nと膜厚 dの積である位相差 R値、 面内に対して垂直方向な位相差 K 値は、 王子計測機器社製の商品名 『K〇BRA21— ADH』 により測定した。 R値は入射光線とフィルムの表面が垂直する状態で測定しており、 R=An · d = (nx-ny) Xd、 K= ( (nx + ny) ノ 2— nz) Xdである。 R値、 K値 の単位は、 nmである。 nx、 ny、 nzは、 ここでは以下のように定義される。 nx:フィルム面内における最大屈折率
ny:最大屈折率を示す方向にフィルム面内で直交する方位の屈折率
nz:フィルム面の法線方向の屈折率
(2) ポリビニルアルコールとの接着性評価
ポリビニルアルコール樹脂 (クラレ PVA117、 重合度 1700、 けん化度 98. 5) 15重量部を所定量 85重量部の水に加熱溶解して、 ポリビニルアル コール溶液を作成した。 このポリビニルアルコール溶液を積層フィルム上に塗布 し、 ついでマイヤーバ一コート法を用いて均一に展開した。 さらに 60°Cオーブ ンにて 5分間乾燥を行い、 厚さ 6 mのポリビニルアルコール樹脂層を積層した。 このポリビエルアルコール樹脂層と実施例、 比較例により得られた積層フィルム の接着性は、 1mm角 100個にクロスカットした領域に、 ニチバン製セロハン テープを密着させて垂直方向に弓 Iき剥がした場合、 剥離が起こるかどうかにより 評価した。
X:接着性不十分 100個中 1個でも剥離が生じた場合
〇:接着性確保 剥離無し
(3) 寸法安定性の評価方法
積層フィルムの寸法変化に関しては、 評価装置として、 レーザーテック (株) 製のリアルタイム走查型レーザー顕微鏡:商品名 『1LM21D』 を用いて、 初 期寸法と耐熱性試験後の寸法とを測定した。 試験条件は 80°CDRY、 60°C9 0 %RHについて、 各々 1, 000 h rまで観測した。 評価基準としては、 変化 無し (〇) 、 収縮、 膨張の 3段階とした。
(4) 偏光板としての評価
本発明にてポリビニルアルコールとの接着性が良好であつた積層フィルムにつ いて、 偏光子用保護フィルムとして下記の方法に従って偏光板を作成し、 耐環境 性における特性試験を実施した (表 1中、 良好な場合を〇とした) 。
厚さ 120 mのポリビエルアルコールフィルムをヨウ素 1部、 ヨウ化力リウ ム 2部、 ホウ酸 4部を含む水溶液に浸潦し、 50°Cで 4倍に延伸して偏光子を得 た。 下記 U)〜 (V) の工程で、 偏光子と積層フィルムの親水性高分子層とを 貼り合せて偏光板を作成した。
偏光板の作成方法
(i) 長手方向 30 cm、 幅手方向 18 cmに切り取った積層フィルムを親水性 高分子の層を上にしてガラス板上に配置する。
(i i) 積層フィルムと同サイズの上記偏光子を固形分 2重量%のポリビニルァ ルコ一ル接着剤層中に 1〜 2秒間浸漬する。
(i i i) 上記 (i i) の偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、 上記
(i) の積層フィルム試料上にのせて、 積層フィルムと接着剤とが接するように 積層し配置する。
(i v) ハンドローラで上記 (i i i) で積層された偏光子と積層フィルムとの 積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合せる。 ハンドローラの 圧力は約 2〜3 k g/cm 口一ラスピ一ドは約 2mZm i nとした。
(v) 80°Cの乾燥器中に (i v) で得た試料を 2分間放置して、 偏光板を得た。 (5) 光学特性
偏光度の測定
透過率の測定は、 日立 (株) 、 商品名 「U— 4000 Sp e c t r opho t ome t e r」 を使用した。 測定においては、 2枚の偏光板を用いて、 平行及び 直交透過率を測定し、 偏光度を次のように求めた。 平行透過率とは偏光子の吸収 軸が平行になるよう 2枚重ねて測定した透過率である。 直交透過率とは偏光子の 吸収軸が直行になるように 2枚重ねて測定した透過率である。
偏光度 ={ (H1-H2) / (H1+H2) }1/2
H 1 :平行透過率、 H 2 :直交透過率
偏光板の耐環境性試験
試験条件は 80°CDRY、 60°C90%RHについて、 各々 1, O O Oh rま で観測し、 試験前後での偏光度変化により光学特性を評価した。
偏光度の変化が 1%以内である場合、 耐環境性を〇とし良好と判断し、 それ以 外を Xとして劣化ありと判断した。
(6) 液晶表示装置の光学補償効果
富士通 (株) 液晶モニタ VL— 151VAを用いて、 光学補償効果を調べた。 液晶セルの裏面に、 本発明で得られた偏光板を市販の状態と同様に遅相軸の配 置が揃うように構成した。 表面は、 市販品の構成を用いた。
評価としては、 市販品と比較して、 コントラストと視野角特性の比較を行い、 光学補償効果が得られているものは良い (〇) 、 得られていないものは悪い
(X) と評価を行った。
実施例 1
攪拌機、 温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナ卜リゥム水溶液及 びイオン交換水を仕込み、 1, 1 _ビス (3—メチルー 4—ヒドロキシフエ二 ル) 一 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサンとビスクレゾールフルオレンを、 5 0 : 5 0 (m o 1 % ) の比率で溶角军させ、 少量のハイドロサルフアイドを加え た。 次に、 これに塩化メチレンを加え、 2 0 °Cでホスゲンを約 6 0分かけて吹き 込んだ。 さらに、 p— t e r t—ブチルフエノールを加えて乳化させ、 トリェチ ルァミンを加えて 3 0 °Cで約 3時間攪拌して反応を終了させた。 反応終了後有機 相を分取して、 塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。 得られ た共重合ポリカーボネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。 ま た、 このポリマーのガラス転移点温度は、 2 3 6 °Cであった。
この共重合ポリ力一ポネートを塩化メチレンに溶解させて 1 8重量%のドープ 溶液を作成した。 このド一プ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に 剥ぎ取って乾燥させ、 これをロール延伸機にて 2 3 0でで縦方向 1 . 8倍の一軸 延伸を行った。 得られた一軸延伸フィルムの厚みは 1 1 5 mであり、 フィルム 中の残留溶媒量は、 1 . 3重量%であった。 このフィルムをテン夕一にて、 2 4 0 °Cで横方向に 2 . 1倍の横延伸を行った。 この逐次二軸延伸により得られた延 伸フィルムは、 位相差値が、 R= 5 2 nm、 K= 2 7 3 nmであった。
この延伸フィルム上に架橋性樹脂を用いて架橋性樹脂の硬化層を製膜した。 硬 化層は、 フエノキシ樹脂であるユニオンカーバイドコーポレーション (株)製 P K HM- 3 0を 2 0重量部と溶媒であるメチルェチルケトン 4 0重量部と 2—エト キシェチルァセテート 2 0重量部を混合したものに、 更に多官能イソシァネート (硬化剤) として日本ポリウレタン (株)製コロネート Lを 2 0重量部混合して塗 液とした。 この塗液を、 マイヤーバーコート法にて塗工し、 1 3 0 で 5 m i n 熱処理して、 厚み 2 mの硬化層を形成した。
更に、 この硬ィ匕層上に親水性高分子からなる薄層を形成した。 薄層は、 ポリビ ニルアルコール樹脂 (クラレ PVA117、 重合度 1700、 けん化度 98. 5) 15重量部を 85重量部の水に加熱溶解して得られた水溶液を塗液として形 成した。 この塗液をマイヤーバ一コート法にて塗工し、 100° (:、 5分間熱処理 して、 厚み 2 mの薄層を形成し、 透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最 表面に親水性高分子からなる薄層を有する積層フィルム (偏光子用保護フィル ム) を得た。
この偏光子用保護フィルムに対して、 80°CDRY、 60°C90%RHについ て、 各々 1 , 000 h rまでの寸法安定性の評価を実施したが、 寸法変化は見ら れなかった。 同時に、 位相差値、 K値の光学特性の変化についても測定したが、 変化は見られなかった。
この偏光子用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。 偏 光子用保護フィルムの、 親水性高分子の薄層を有する表面に対して、 ポリビニル アルコール溶液をマイヤーバ一コート法にて塗工し、 60°Cのオーブンにて 5分 乾燥を行い、 厚み 10 mのポリビニルアルコール層を偏光子用保護フィルム上 に形成した。 このポリビニルアルコール層と偏光子用保護フィルムの接着性試験 をクロスカツト試験にて行ったが、 剥離は一切見られず良好な接着性が得られた。 ついで、 上記偏光子用保護フィルムを用いて偏光板の作製を行った。
このように作成した実施例 1の試料を評価したところ、 接着性は良好であり、 偏光度 99. 2%であり、 偏光板として十分な特性を有することを確認した。 ま た、 80tDRY、 60 °C 90 % 1 , 000 h rにおける耐環境性試験において も偏光度特性は見られず良好であつだ。
本発明で得た積層フィルムを用いた偏光板を、 液晶モニタに実装した。 このと き、 液晶セル側に本発明の積層フィルムが設置されるように粘着剤を介して貼合 を実施した。 これにより得られた液晶モニタの表示画面を確認したところ、 良好 なコントラストと広い視野角を有した。
実施例 2
攪拌機、 温度計及び還流冷却機を備えた反応装置に水酸化ナ卜リゥム水溶液及 びイオン交換水を仕込み、 ビスフエノール Aとビスクレゾ一ルフルォレンを、 5 0 : 5 0 (m o 1 %) の比率で溶解させ、 少量のハイドロサルフアイドを加えた。 次に、 これに塩化メチレンを加え、 2 0 °Cでホスゲンを約 6 0分間かけて吹き込 んだ。 さらに、 p— t e r t—ブチルフエノールを加えて乳化させ、 トリェチル アミンを加えて 3 0 °Cで約 3時間攪拌して反応を終了させた。 反応終了後有機相 を分取して、 塩化メチレンを蒸発させ共重合ポリカーボネートを得た。 得られた 共重合ポリ力一ポネートの組成比はモノマー仕込み量とほぼ同等であった。 また、 このポリマーのガラス転移点温度は、 2 1 3 °Cであった。
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて 1 8 w t %のド一プ 溶液を作成した。 このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に 剥ぎ取って乾燥させ、 これをロール延伸機にて 2 1 0 °Cで縦方向 1 . 8倍の一軸 延伸加工を行った。 得られた一軸延伸フィルムの厚みは 1 1 9 i mであり、 フィ ルム中の残留溶媒量は、 1 . 2重量%であった。 このフィルムをテン夕一にて、 2 1 7 °Cで横方向に 2 . 1倍の横延伸を行った。 この逐次二軸延伸により得られ た延伸フィルムは、 位相差値が、 R = 4 9 nm、 K= 2 6 8 nmであった。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを評価したが、 実施例 1と同様の良好な結果であった。
本発明で得た積層フィルムを用いた偏光板を、 液晶モニタに実装した。 このと き、 液晶セル側に本発明の積層フィルムが設置されるように粘着剤を介して貼合 を実施した。 これにより得られた液晶モニタの表示画面を確認したところ、 良好 なコントラストと広い視野角を有した。
比較例 1
実施例 2と同様に、 ビスフエノール Aとビスクレゾールフルオレンを、 5 0 : 5 0 (m o 1 %) の比率で得られた共重合ポリ力一ポネートを使用した。
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて 1 8重量%のド一プ 溶液を作成した。 このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に
剥ぎ取って乾燥させ、 これをロール延伸機にて 210°Cで縦方向 1. 8倍の一軸 延伸加工を行った。 得られた一軸延伸フィルムの厚みは 119 mであり、 フィ ルム中の残留溶媒量は、 1. 2重量%であった。
このフィルムをテンターにて、 217°Cで横方向に 2. 1倍の横延伸を行った。 この逐次二軸延伸により得られた延伸フィルムは、 位相差値が、 R = 51 n m、
K=273 nmであった。
ここでは、 この延伸フィルムをそのまま偏光子用保護フィルムとして用いた。 この偏光子用保護フィルムに対して、 80°CDRY、 60Τ 90%ϋΗについ て、 各々 1000 h rまでの寸法安定性の評価を実施したが、 寸法変化は見られ なかった。 同時に、 位相差値、 K値の光学特性の変ィ匕についても測定したが、 変 化は見られなかった。
この偏光子用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行った。 偏 光子用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、 ポリビエルアルコール溶液を マイヤ一バーコート法にて塗工し、 60°Cのオーブンにて 5分乾燥を行い、 厚み 10 zmのポリビエルアルコール層を偏光子用保護フィルム上に形成した。 この ポリビニルアルコール層と偏光子用保護フィルムの接着性試験をクロスカツト試 験にて行うと、 ポリビエルアルコール層がすべて剥離し、 偏光子用保護フィルム とポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかつた。
比較例 2
実施例 2と同様に、 ビスフエノール Aとビスクレゾールフルオレンを、 50 : 50 (mo 1 %) の比率で得られた共重合ポリカーボネートを使用した。
この共重合ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて 18重量%のドープ 溶液を作成した。 このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に 剥ぎ取って乾燥させ、 これをロール延伸機にて 210°Cで縦方向 1. 8倍の一軸 延伸加工を行った。 得られた一軸延伸フィルムの厚みは 119 mであり、 フィ ルム中の残留溶媒量は、 1. 2重量%であった。 このフィルムをテン夕一にて、 217 °Cで横方向に 2. 1倍の横延伸を行つた。 この逐次二軸延伸により得られ た延伸フィルムは、 位相差値が、 R=54nm、 K=270nmであった。
次に、 この延伸フィルム上に架橋性樹脂を用いて硬化層を製膜した。 硬化層は、 フエノキシ樹脂であるユニオンカーバイドコーポレーション (株) 製 PKHM— 30を 20重量部と溶媒であるメチルェチルケトン 40重量部と 2—エトキシェ チルアセテート 20重量部を混合したものに、 更に多官能イソシァネート (硬ィ匕 剤) である日本ポリウレタン (株)製コロネート Lを 20重量部混合して塗液とし た。 この塗液を、 マイヤ一バーコ一ト法にて塗工し、 130°C5mi n熱処理し て、 厚み 2 zmの硬化層を形成した。 ここでは、 これにより得られた硬化層を有 する延伸フィルムを、 偏光子用保護フィルムとして用いた。
この偏光子用保護フィルムに対して、 80°CDRY、 60^90%ΚΗについ て、 各々 1, 00 Oh rまでの寸法安定性の評価を実施したが、 寸法変化は見ら れなかった。 同時に、 位相差値、 K値の光学特性の変化についても測定したが、 変化は見られなかった。
次に、 この偏光子用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行つ た。 偏光子用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、 ポリビニルアルコール 溶液をマイヤーバーコ一ト法にて塗工し、 60°Cのオーブンにて 5分乾燥を行い、 厚み 10 imのポリビニルアルコール層を偏光子用保護フィルム上に形成した。 このポリビニルアルコール層と偏光子用保護フィルムの接着性試験をクロスカツ ト試験にて行うと、 ポリビニルアルコール層がすべて剥離し、 偏光子用保護フィ ルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。
比較例 3
実施例 2と同様に、 ビスフエノール Aとビスクレゾールフルオレンを、 50 : 50 (mo 1 %) の比率で得られた共重合ポリカーボネートを使用した。
この共重合ポリカ一ポネートを塩化メチレンに溶解させて 18 w t %のドープ 溶液を作成した。 このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に 剥ぎ取って乾燥させ、 これをロール延伸機にて 210°Cで縦方向 1. 8倍の一軸 延伸加工を行った。 得られた一軸延伸フィルムの厚みは 119 mであり、 フィ ルム中の残留溶媒量は、 1. 2重量%であった。 このフィルムをテンターにて、
217°Cで横方向に 2. 1倍の横延伸を行った。 この逐次二軸延伸により得られ た延伸フィルムは、 位相差値が、 R=54nm、 K= 270 nmであった。
次に、 この延伸フィルム上に親水性高分子からなる薄層を形成した。 薄層は、 ポリビニルアルコール樹脂 (クラレ PVA117、 重合度 1700、 けん化度 9 8. 5) 15重量部を 85重量部の水に加熱溶解して得られた水溶液を塗液とし て形成した。 この塗液をマイヤ一バーコ一ト法にて塗工し、 100°C 5m i n熱 処理して、 厚み 2 zmの薄層を形成し、 透明フィルムの片面の最表面に親水性高 分子からなる薄層を有する積層フィルムを得た。 ここでは、 これにより得られた 薄層を有する延伸フィルムを、 偏光子用保護フィルムとして用いた。
この偏光子用保護フィルムに対して、 80°CDRY、 60°C90%RHについ て、 各々 1, 000 h rまでの寸法安定性の評価を実施したが、 寸法変化は見ら れなかった。 同時に、 位相差値、 K値の光学特性の変化についても測定したが、 変化は見られなかった。
次に、 この偏光子用保護フィルムとポリビニルアルコールの接着性試験を行つ た。 偏光子用保護フィルムの薄層を有する表面に対して、 ポリビニルアルコール 溶液をマイヤーバーコ一ト法にて塗工し、 60°Cのオーブンにて 5分乾燥を行い、 厚み 10 mのポリビエルアルコール層を偏光子用保護フィルム上に形成した。 このポリビニルアルコール層と偏光子用保護フィルムの接着性試験をクロスカツ ト試験にて行うと、 ポリビニルアルコール層と薄層が合わせてすべて剥離し、 偏 光子用保護フィルムとポリビニルアルコールとの十分な接着性が得られなかった。
表 1
モノマ一として、 ビスフエノール A 10 Omo 1 %を使用する以外は、 実施 例 1と同様に行い、 ビスフエノ一ル Aのみからなるポリカーポネ一トを得た。 得 られたポリ力一ポネートのガラス転移温度は 158°Cであった。
このポリカーボネートを塩化メチレンに溶解させて 18wt %のド一プ溶液を 作成した。 このド一プ溶液をスチールドラム上に流延し、 それを連続的に剥ぎ取 つて乾燥させ、 これを口一ル延伸にて、 155°Cで縦方向 1. 1倍の 1軸延伸を おこなった。 得られた 1軸延伸フィルムの厚みは 110 mであり、 フィルム中 の残留溶媒は 1. 1重量%であった。 このフィルムをテン夕一にて、 163°Cで 横方向に 1. 15倍の横延伸を行った。 この逐次 2軸延伸により得られた延伸フ イルムは、 位相差が R= 55 nm、 K= 272 nmであった。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムとしての評価をしたが、 実施例 1と同様の良好な結果であった。
実施例 4
親水性高分子化合物としてクラレ PVA 405 (ケン化度 8 Omo 1 %、 重 合度 500) を使用する以外は、 実施例 2と同様に行い、 位相差値が R= 50η m、 K=270 nmのビスフエノール Aとビスクレゾールフルオレンからなる共 重合ポリカーポネートからなるフィルムを得た。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムとしての評価をしたが、 実施例 1と同様の良好な結果であった。
実施例 5
親水性高分子化合物としてクラレ PVA124 (ケン化度 98. 5mo l %、 重合度 2400) を使用する以外は、 実施例 2と同様に行い、 位相差値が R= 5 0 nm、 K=270 nmのビスフエノール Αとビスクレゾールフルオレンからな る共重合ポリカーボネートからなるフィルムを得た。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムとしての評価をしたが、 実施例 1と同様の良好な結果であった。
実施例 6
親水性高分子化合物としてクラレ PV A C- 118 (カチオン変性体、 ケ ン化度 98. 5〜99. 5mo l %、 重合度 1800) を使用する以外は、 実施 例 2と同様に行い、 位相差値が R= 50 nm、 K= 270 nmのビスフエノール Aとビスクレゾールフルォレンからなる共重合ポリカーボネートからなるフィル ムを得た。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムとしての評価をしたが、 実施例 1と同様の良好な結果であった。
実施例 7
親水性高分子化合物としてクラレ PVA M- 1 15 (チオール基導入変性 体、 ケン化度 97. 0〜99. Omo l %、 重合度 1800) を使用する以外は、 実施例 2と同様に行い、 位相差値が R= 50 nm、 K= 270 nmのビスフエノ ール Aとビスクレゾールフルオレンからなる共重合ポリ力一ポネートからなるフ イルムを得た。
ついで、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムを得た。
さらに、 実施例 1と同様にして、 偏光子用保護フィルムとしての評価をしたが、
実施例 1と同様の良好な結果であった。
本発明の積層フィルムは、 光学補償機能を具備した偏光板として利用され、 広 い視野角を有し、 コントラスト等の表示品位に優れる液晶表示装置を形成しうる ものであり、 ツイストネマチックモード、 垂直配向モード、 OCB (O t i c a l l y Comp en s a t e d B e n d) 配向モード、 インプレインスィ ツチングモード等の T FT液晶表示装置などのいずれかの液晶モードを用いたも のに用いることができる。 その実用に際しては、 偏光板として用いられるすべて の用途に利用することが可能であり、 例えば、 液晶表示装置であれば、 照明シス テムにバックライトあるいは反射板や半透過型反射板を用いてなる透過型や反射 型、 あるいは半透過反射型などを形成することができる。 その他の偏光板を用い る表示装置等としては、 液晶プロジェクタ一、 強誘電性液晶、 反強誘電性液晶を 用いたもの、 有機 EL表示装置等が挙げられる。
本発明によれば、 透明熱可塑性合成高分子フィルムの片面の最表面に親水性高 分子化合物からなる薄層を有し、 かつ該薄層と該透明フィルムの間に硬化層を有 することにより、 耐環境性において寸法安定性に優れた偏光子用保護フィルムと して用いられる積層フィルムを提供できる。 また、 光学補償機能としての位相差 特性を有し、 その位相差特性の安定性に優れ、 偏光子との接着性が良好である偏 光子用保護フィルムを提供することが可能となり、 光学補償機能を具備した偏光 板を作成するに当たり、 部材点数、 加工工数の削減を行うことができるようにな ることで、 液晶表示素子の部材の更なるコストダウンを実現することができると いう効果を有する。