JP2007262138A

JP2007262138A - プロピレン系重合体組成物

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Publication number: JP2007262138A
Application number: JP2006085797A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Nakada; 一之中田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: JP5412024B2

Abstract

【課題】柔軟性、耐熱性及び低温脆性耐性に共に優れたプロピレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるプロピレン系重合体（Ａ）９０〜５０質量部とエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含むプロピレン系重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はプロピレン系重合体組成物に関し、より詳細には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるプロピレン単独重合体やプロピレン主体のランダム或いはブロック共重合体等にエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステルを特定量比配合してなるプロピレン成分リッチの重合体組成物に関する。

ポリプロピレンは、比重が０．８７〜０．９１と軽量で、且つ、比較的高強度であり、又、薬品、溶剤等にも耐性が高く、成形加工性にも優れるため、代表的な汎用プラスチックとして、日用品から各種包装資材（フィルム、容器）、自動車バンパーのような工業部品用材に至る迄広く使用されている。

ポリプロピレンには、通常、非晶性の所謂アタクティックポリマーと側鎖のメチル基が規則的に、同方向或いは逆方向に配列したアイソタクティック又はシンジオタクティックポリマーが知られているが、以前は、工業的に製造されているものはその殆どが結晶化度と立体規則性の高いアイソタクティック或いはシンジオタクティックポリマーであった。

しかし、最近では触媒、重合方法によって、分子量、分子量分布等と共に立体規則性をも比較的自由に制御できるようになり、ポリマー設計がある程度可能となってきたため、その用途は、食品包装用フィルムや微小歯車等の細密部品分野等にまで広がる傾向を見せている。
特に、近年、環境負担が大きい塩化ビニルや塩化ビニリデン等の塩素系樹脂フィルムや容器の使用が敬遠される傾向にあるため、環境負担がより少ないポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、容器等が多用される傾向が強くなってきている。

ポリプロピレン、特にそのホモポリマーは、半透明〜透明な外観を有し、溶融温度（Ｔｍ）が１６０〜１７０℃と耐熱性に優れる等の利点を有する反面、例えば、ストレッチ食品包装フィルムのような用途等、その用途如何によっては剛性が高過ぎ、分子量の低いものは靭性に劣り、且つ、ガラス転移点が０℃近辺であるため、例えば、冷凍庫内等の低温環境下では脆くなる等の欠点があった。

このようなポリプロピレンの欠点を改善する試みもいくつか提案され、例えば、特許文献１には、実質的にシンジオタクティック構造であるプロピレン成分を主体とし、これに少量のエチレン成分を共重合させたプロピレン・エチレン共重合体とテルペン樹脂又は石油樹脂とからなる軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物であって、透明性、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性に優れたフィルム改質用組成物の発明が開示されている。
又、特許文献２には、特定の遷移金属化合物、助触媒、ポリエン化合物からなる特定触媒成分によりプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンを重合し、柔軟で且つ耐熱性に優れた軟質ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。

特開２００４−１６１９７４号公報特開平０８−３０１９３５号公報

確かに、上記特許文献２の樹脂又は樹脂組成物は何れも零下１５℃付近の温度までは十分に柔軟性、靭性を保持し、包装フィルム等の用途にも使用され得る属性を有するが、零下２０℃程度より低い冷凍温度下に置かれた場合、やはり硬直化と脆化は避けられず、低温特性は必ずしも十分とは云えない。

本発明者等は、ポリプロピレンの上記欠点を改善し、零下２０℃程度以下の低温下に置かれた場合でも十分な柔軟性を保持するプロピレン系重合体組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた。
その結果、ポリプロピレン重合体、殊に軟質ポリプロピレン重合体にエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、殊にチューブラー法で製造されたエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を特定量比で配合した組成物が、柔軟性、耐熱性に優れるだけでなく、低温特性にも優れることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成した。

従って、本発明の目的は柔軟性、耐熱性及び低温脆性耐性に共に優れたプロピレン系重合体組成物を提供するにある。

本発明によれば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるプロピレン系重合体（Ａ）９０〜５０質量部とエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含むプロピレン系重合体組成物が提供される。

本発明のプロピレン系重合体組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるポリプロピレン等プロピレン系重合体に特定量比のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を配合してなるプロピレン重合成分リッチの樹脂組成物である点に構成上の特徴を有し、柔軟性、耐熱性及び低温脆化耐性等の諸性質にバランスよく優れると言う性能上の特徴を有する。

又、前記プロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるプロピレンの単独重合体、プロピレンを主体とする他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、特にランダム共重合体であることが好ましい。

更に、本発明に於いては、前記エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に於ける（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分含量が１０〜３９質量％であることが好ましく、特に、該共重合体がチューブラー法による高圧ラジカル重合で得られた共重合体であることが好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記特定構成により、例えば、曲げ剛性率（ＪＩＳＫ７１２５）が４００ＭＰａ以下で、熱変形温度（ＪＩＳＫ７２１２：一点固定法３号ダンベル１００ｈ）が１２０℃以上、且つ、脆化温度がマイナス２０℃以下と、柔軟性と耐熱性と低温脆化耐性に共に優れる。
このため、代表的な汎用プラスチックとしての用途の他、例えば、食品等の冷凍保存用の包装フィルムや容器用素材、耐寒特性を求められる工業部品等の成形素材として好適である。

以下に、本発明の好適実施形態について詳細且つ具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）にエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）を特定量比で配合したものである。

本発明の組成物に於いて主配合重合体成分であるプロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下、より好ましくは３０〜７９ＫＪ／Ｋｇのプロピレン系重合体、所謂、軟質ポリプロピレン或いは他のα−オレフィン単位を少量、例えば、０．０１〜１０モル％程度以下含有する軟質プロピレン系共重合体を挙げることが出来る。

上記用途の組成物には、前記軟質プロピレン系重合体の中でも、融解ピーク温度（ＤＳＣ測定融点Ｔ：ＪＩＳＫ７１２１準拠）が１４０℃以上、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７１７１：９４準拠）が５００ＭＰａ以下である重合体又は共重合体が特に好ましい。

プロピレン系重合体（Ａ）がα−オレフィンとの共重合体である場合、プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜２０程度のα−オレフィンを例示することができる。
このような他のα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上組合わせて共重合させてもよい。

とくに好適なプロピレン共重合体は、プロピレン含量が９０〜９９．９９モル％、好ましくは９３〜９９．９モル％であるプロピレンとエチレンの共重合体又はプロピレンとエチレンと１−ブテンとからなる共重合体であり、ランダム共重合体が特に好ましい。

これらプロピレン系重合体（Ａ）としては他成分との混和性、押出加工性、更に得られる成形体の靭性などを考慮すると、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ７２１０：９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜７０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。また、これらプロピレン系重合体（Ａ）の密度は８７０〜９１０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。
これらプロピレン系重合体は、２種以上組合せて使用することができる。

本発明の組成物を構成するもう一つの樹脂成分であるエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体であって、エチレンとアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルのみから成っていてもよく、又、更に他の単量体、例えば、一酸化炭素、ビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル等が少量共重合されていても良い。

上記共重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸ｓブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸ｓブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどを例示することができ、炭素数１〜１０程度、とくに炭素数２〜８程度のアルキルエステルが好ましい。

又、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）の重合組成、即ち、共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位含量は１０〜３９質量％、より好ましくは１５〜３０質量％のものが好ましい。
又該共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳＫ７２１０：９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、のものが好ましい。

メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲外のものは、それを配合して得られる樹脂組成物の耐熱性、引張り物性が劣ったものとなり又得られる成形体の加工性も劣る。

本発明で用いる上記エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）に於いて、特に、好適な態様の共重合体として、該共重合体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融点（Ｔ：ＪＩＳＫ７１２１に準拠）とその（メタ）アクリル酸エステル単位含有量（Ｘ：モル％）との関係が、下記式（１）で表される関係を有するものを挙げることが出きる。
−３．０Ｘ＋１２５≧Ｔ≧−３．０Ｘ＋１０９ …（１）

融点とエステル単位含有量が上記のような関係を有する共重合体は通常のランダム性良好な共重合体に比較して、エチレン単位や（メタ）アクリル酸エステル単位のランダム配列が少なく、即ち、配列不均一性が高く、ブロック共重合体にやや似た重合構造、物性を有する。

このような共重合体は、例えば、高圧ラジカル重合法に於いて、オートクレーブで多段重合するか、或いは管形反応器（チューブラー反応器）で重合させることにより製造することができる（例えば、特許第３４２３３０８号、特開昭６２−２７３２１４号公報等参照）。本発明では、特に管形反応器（チューブラー反応器）で高圧重合させることにより製造したエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）を用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ）９０〜５０質量部、好ましくは８５〜５５質量部、とエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４５質量部（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量部とする）から成る。

本発明の組成物は、用途、及び必要とされる仕様により、例えば、各種過酸化物、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、グリオキザール、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジイソシアネート等の架橋剤を配合することにより、或いは光、紫外線、放射線照射により部分架橋等の改質変性を行うことが出来る。
又、通常の樹脂組成物と同様に、その用途、目的に応じて適宜、任意の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、顔料、染料、粘着性付与剤、無機充填剤、発泡剤、摺動剤、ブロッキング防止剤、難燃剤(有機系、無機系)、界面活性剤、無機フィラー等を添加配合して良い。

本発明の組成物は、押出機、混練機等を用いて混合、溶融混練することにより調製できる。
上記溶融混練等により得られた組成物は直ちに成形品に加工してもよく、又、一旦ペレット化した後、後に成形しても良い。

以下に本発明の効果を説明するために実施例及び比較例を示す。
尚、実施例等に於いて用いた原材料及び得られた組成物材試料の物性評価方法は以下の通りである。

１．原料樹脂
（１）プロピレン系重合体（Ａ）
試料Ａ−１プロピレンホモポリマー（プライムポリマー社製Ｅ２９００）：ＭＦＲ２．８ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１６０℃、融解潜熱量７７．８ＫＪ／Ｋｇ
試料Ａ−２プロピレン／エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製（Ｅ２７４０）：ＭＦＲ２．８ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、融点１４５℃、融解潜熱量５２．１ＫＪ／Ｋｇ
（２）エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
試料Ｂ−１エチレン・アクリル酸メチル共重合体：アクリル酸メチル含量２５質量％、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．４ｇ／１０分融点（ＪＩＳＫ７１１２）９０℃

２．評価項目及び測定方法
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）プロピレン系重合体：ＪＩＳ
Ｋ７２１０：９９（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体：ＪＩＳＫ７２１０：９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
２）融点（ｍｐ）及び融解潜熱量（ΔＨ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ：TA instrument社製ＤＳＣ２９１０）にて測定。
３）脆化温度（℃）；ＪＩＳＫ６２６１による
４）曲げ剛性率：ＪＩＳＫ７１２５（オルセン式）による

「実施例１」
重合体Ａ−１（プロピレンホモポリマー）８０質量部と重合体Ｂ−１（エチレン・アクリル酸メチル共重合体）２０質量部とを溶融混練して得られた組成物を所定形状の試験片試料に成型し、その曲げ剛性率及び脆化温度を評価した。
結果を表１に示す。
「実施例２」
実施例１に於ける重合体Ａ−１に替えて、重合体Ａ−２（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様にその曲げ剛性率及び脆化温度を評価した。
結果を表１に示す。

「比較例１、比較例２」
重合体Ａ−１をそのまま試験片試料に成型し、実施例１と同様に評価した（比較例１）、更に、重合体Ａ−２をそのまま試験片試料に成型し、実施例１と同様に評価した（比較例２）。
それぞれの結果を表１にまとめて示した。

Claims

示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱分析での潜熱量が８０ＫＪ／Ｋｇ以下であるプロピレン系重合体（Ａ）９０〜５０質量部とエチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）１０〜５０質量部（但し（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００質量部とする）を含むプロピレン系重合体組成物。
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主体とする他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体である請求項１記載の組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）に於ける（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分含量が１０〜３９質量％である請求項１乃至２の何れかに記載の組成物。
前記エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｂ）がチューブラー法で得られた共重合体である請求項１乃至３の何れかに記載の組成物。