JP2007230836A - 酸化アルミニウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロバブルの発生を抑制して効率的に電子部品材料や光学用部品材料に適した高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供。
【解決手段】炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、炉体内を０．０１ＭＰａ以下に維持しつつ、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去しながら溶融し、引き続き、原料融液を０．０１〜０．１ＭＰａの減圧に維持して成長結晶を引き上げることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法により提供する。これにより原料に吸着または内包しているガスが容易に排除でき、融液中に含まれる過剰なガスが減少し、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡が少なくなり、微小な気泡を起因とするピットやマイクロバブルが大幅に減少する。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、ピットとマイクロバブルの発生を抑制して効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法に関するものである。

酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピ成長基板として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。

酸化物単結晶の育成方法は様々あるが、ＬＮ、ＬＴ、ＹＡＧや酸化アルミニウムなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性や大きな結晶径のものが得られることから溶融固化法で育成されている。特に、溶融固化法の一つであるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。

チョクラルスキー法によって酸化物単結晶を製造するには、まずルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法によりルツボを加熱し原料を溶融する。原料が溶融した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる。
しかし、酸化アルミニウム単結晶をチョクラルスキー法で成長させると、結晶中に無数の微小な気泡が発生しやすい。この微小な気泡には、エピ成長基板となるウエハーをポリッシュ研磨したときに、ピット（直径数μｍの微小な窪み）を発現させる相対的に大きな気泡と光散乱レーザートモグラフ法（非特許文献１参照）に従い、レーザー光を照射したときに雲状に確認できるマイクロバブルといわれるものがある。これらの中でマイクロバブルの影響は、未だ確定されていないものの、ピットと共にＬＥＤ特性に悪影響を与えると言われている。

これまで酸化アルミニウム単結晶を育成する際には、高温で原料が分解して生成した酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が融液中に過飽和に存在し、これが育成した単結晶に取り込まれ、単結晶中の気泡となることが知られている。そして、これを回避するために、水素ガスや一酸化炭素ガスなどを用いた還元性雰囲気で単結晶を育成することが提案されている（特許文献１参照）。
これにより融液中に存在する酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が水素ガスや一酸化炭素ガスと反応して除去されるため、育成した単結晶中への気泡の取り込み量は確かに減少する。しかしながら、育成された単結晶からウエハーを切り出し、ポリッシュ研磨したときに、ウエハー表面には多数のピットが存在しており、前記気泡の取り込み量を十分に抑制することはできていない。

また、融液に平衡固溶しているガス成分は、結晶化する固液界面で融液より排出される傾向にあり、界面近傍の融液は、ガス成分が過飽和となって気泡が生成されやすい。しかし、融液の対流を強化することによって界面付近で生じるガス成分の過飽和を抑制でき、結晶内へのガス成分の取り込み量を減少させられるとしている（非特許文献２参照）。
したがって、まず、原料に含まれるガス成分を融解前にできるだけ除去して融液中に存在する過飽和のガス成分を減少させ、融解後は対流を強化し攪拌の効果を増加させることで、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡の量を少なくすれば、ピツトやマイクロバブルの発生を抑えることができるものと考えられる。

ところで、チタンが含まれる酸化アルミニウム単結晶の製造方法ではあるが、低酸素濃度雰囲気下で単結晶を育成すると、融液の対流が強化でき攪拌の効果を増加しうるとされている（特許文献２参照）。ここには、酸素分圧が１０^−２〜１０^−７気圧というような低酸素濃度雰囲気下でチタンを含む酸化アルミニウム単結晶を育成すると、融液が融液表面において還元され、それに伴い表面張力の変化が生じ、表面張力流が誘起された結果、融液の自然対流と同方向の流れが著しく促進されるとの説明がある。融液の対流が促進されたことによって攪拌の効果が増すと考えることができる。

ところが、低酸素濃度雰囲気下で酸化アルミニウム単結晶を育成すると、成長界面は融液側に著しく凸形状となる傾向がある。このような状況の中で結晶育成を行った場合、結晶成長によってルツボ内の融液高さがある程度低下すると、成長界面の先端とルツボ底面とが接触する。このため、それ以上は結晶成長を継続することが不可能となり、ルツボに充填した原料の量に対して得られる結晶をそれほど大きくできないという不具合が生じる。また、融液の自然対流と同方向の流れが著しく促進された結果、融液中の単結晶成長速度が早くなり、得られた結晶に結晶欠陥が発生しやすい。

こうした問題を解消するために、特許文献２では、成長結晶の回転数を、例えば、２０回転／分以上、特に３０〜１２０回転／分に上昇させることで融液の過剰な対流を抑制することを提案している。しかしながら、このような手段では、結晶収率をあげることはできても、単結晶中への微細な気泡の発生を十分に抑制できない。
特開平０４−１３２６９５ 特開平０９−２７８５９２ 応用物理 第５５巻 第６号 １９８６ Ｐ５４２−５６９ 第２８回結晶成長国内会議予稿集，２２Ｐａ２ １９９７ Ｐ１５

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、ピットやマイクロバブルの発生を抑制して効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、酸化アルミニウム単結晶中に含まれる気泡の原因となるガス成分の発生メカニズムを詳細に調べた結果、ガス成分は酸化アルミニウムが分解する際にも発生するが、それだけでなく、原料として汎用されている酸化アルミニウム粉末には、もともと吸着または内包してガス成分が存在し、これが融液内に残り、結晶に取り込まれてピットやマイクロバブルとなることを突き止めた。そして、単結晶原料（以下、単に原料ともいう）をルツボ内で加熱中および溶融中に炉体内を減圧し、原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除すると単結晶へのガス成分の取り込み量が抑えられ、ピットやマイクロバブルの発生量を低減できること、さらには、融液中における単結晶の成長速度を制御することによって成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、原料からの固化率を向上させ効率的に単結晶を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、炉体内を０．０１ＭＰａ以下に減圧する操作を繰り返し、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去しながら溶融し、引き続き、原料融液を０．０１〜０．１ＭＰａの減圧に維持して成長結晶を引き上げることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、単結晶用原料が、１０時間以上かけて徐々に加熱溶融されることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、単結晶用原料を加熱後、温度が１０００℃に達してから減圧を始めることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、原料融液が、酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気に維持されることを特徴とする単結晶製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、混合雰囲気の酸素濃度が、０．０１〜０．５％であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記ルツボの材料がイリジウムであることを特徴とする単結晶製造方法が提供される。

本発明によれば、原料をルツボ内で加熱中および溶融中に炉体を減圧し、原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除するので、原料から融液中へのガス成分の取り込みが抑えられ、融液中での微小な気泡の発生を抑制できる。また、融液中における単結晶の成長速度を制御することによって成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、さらに凸度を低減させた結果、原料からの固化率を向上させ効率的に単結晶を製造することができる。
こうして得られた単結晶は、微小な気泡に起因するピット、マイクロバブル、結晶欠陥等が低減しており、さらにルツボ材料からのインクルージョン（内包物）がなくなるために、高品質なものとなり、この単結晶を用いれば優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下、本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。

本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、炉体内を０．０１ＭＰａ以下に減圧する操作を繰り返し、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去しながら溶融し、引き続き、原料融液を０．０１〜０．１ＭＰａの減圧に維持して成長結晶を引き上げることを特徴とする。

すなわち、溶融固化法により、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げて酸化アルミニウム単結晶を製造するにあたり、装置に該単結晶を育成するための炉体内を減圧する手段および減圧の度合いをモニターする手段を設け、該単結晶を育成に用いる原料を室温のみならず、融点までの加熱中において、炉体内を０．０１ＭＰａ以下に減圧する作業を行う。

本発明において、酸化アルミニウム単結晶を育成するには、従来のチョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置を使用できる。例えば、貴金属で形成されたルツボと、ルツボの周囲に保温材としてアルミナなどで形成された炉材と、炉材の外側に加熱装置としての高周波コイルが配置された装置が挙げられる。装置には、炉体内を減圧する手段と、減圧度をモニターする手段と、炉体内に酸素および窒素または不活性ガスの混合ガスを供給する手段が設けられる。

単結晶原料であるアルミナの融点が２０００℃強であるため、ルツボとしてイリジウム製のものを用いることが好ましい。保温材としては、発泡ジルコニア等の断熱材を充填してもよい。ルツボの上方には、材料融液から単結晶を回転させながら引き上げるための引き上げ装置が設けられ、炉材の上方は遮蔽板で遮蔽されている。

まず、ルツボに前記した単結晶用原料を入れ、次に高周波コイルによってルツボを加熱し、原料を溶融して原料融液を得る。
炉体内の酸化アルミニウム単結晶原料を常圧状態で加熱溶融し、チョクラルスキー法で成長させると、結晶中に無数の微小な気泡が発生しやすい。酸化アルミニウム気泡の原因となるガスは、酸化アルミニウムの分解によっても発生するが、原料に吸着または内包しているガス成分が原料の融解前に完全に除去されず融液内に残り、これが結晶に取り込まれて気泡となっているものが多い。そこで、単結晶用原料をルツボ内で加熱中および溶融中に炉体を減圧し、原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除する。この工程では、原料が融解する前に減圧作業を終了してしまうと、ガス成分の除去が不十分となるので原料が実質的に融解し終わるまで行う。

本発明においては、単結晶用原料として通常の酸化アルミニウム粉末を用いる。酸化アルミニウム粉末は、実質的にＡｌとＯの２元素からなる酸化アルミニウムである。また、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせて、ＡｌとＯのほかに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。このうちＳｉ、Ｃａ、Ｍｇなどは、焼結助剤の成分として不可避的に含まれうるが、その含有量は極力少ないことが望ましい。また、酸化アルミニウムの直径や密度は、特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよく、密度は、５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下であるものがよい。

通常の酸化アルミニウム粉末は、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇ程度と大きいので、多くのガス成分が吸着または内包されているが、原料の融解前に完全に除去されて融液内に残ることはなく、結晶に取り込まれないのでピットやマイクロバルブを形成することもない。これは、比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの酸化アルミニウム焼結体でも同様である。

酸化アルミニウム焼結体であれば、半導体製造用の市販品を使用できるが、次に示すような方法によって製造することもできる。例えば、焼成するとαアルミナに転化するαアルミナ前駆体のゾル又はゲルにαアルミナ粒子を種として添加し、ゾルはゲル化した後、この種晶を添加されたαアルミナ前駆体のゲルを９００〜１３５０℃の温度で焼結し、得られる焼結生成物を粉砕する。

クラックル原料は、ベルヌーイ法で製造された酸化アルミニウム単結晶原料を直径２０ｍｍ以下に粉砕して得ているが、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満と非常に小さく吸着ガスは少ない。しかし、酸化アルミニウム粉末を溶解し、得られた融液より作製された単結晶を粉砕しているため、その内部に無数の泡を内包することが多い。クラックル原料では、酸化アルミニウム融液の粘性が高く表面張力が大きいにも拘らず、加熱溶融時に減圧することで、微小な気泡となって融液に溶解することなく、容易に融液から抜けてゆく。クラックル原料は、密度が高いので、酸化アルミニウム粉末など他の原料形態と比べると育成前の原料投入回数が少なくてすむ利点がある。

次に、本発明において好ましい減圧工程の態様を示す。減圧工程は、原料の加熱溶融段階と、融液の単結晶育成段階からなる。原料の加熱溶融段階では、原料を融点に達するまで１０時間以上、好ましくは１２時間以上かけて徐々に加熱することが望ましい。原料が融点に達するまでの加熱速度は、特に制限されるわけではないが、急速に加熱せずに長時間かけて徐々に加熱するほうが、単結晶中への気泡の取り込みを抑えることができる。

ルツボに入れられた原料が常温であるうちに真空引きを行ってもよいが、加熱後、原料が１０００℃以上になってから真空引きを開始することが好ましい。原料が１０００℃未満ではガスの発生が極めて少ないからである。真空引きは、炉内の圧力が０．０１ＭＰａ以下になるまで継続して行わなければならない。

炉体内の原料温度が１０００℃以上になると、原料に吸着しているガス成分が排出されるため炉内の真空度は徐々に低下してゆく。真空度が低下してゆき０．０２ＭＰａを越えると、マイクロバブルへの悪影響が懸念される。そこで、炉内の圧力が０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下になるまで再度真空引きを行わなければならない。炉内の圧力が一時的に０．０１ＭＰａを超えても差し支えないが、それが６０ｍｉｎを超えるようになると気泡の発生を十分には抑えることができない。
このような減圧度をモニターするために、１０〜６０ｍｉｎ間隔、好ましくは２０〜５０ｍｉｎ間隔で圧力を測定することが望ましい。この減圧作業を原料が融解するまで繰り返す。真空引き停止による炉内の真空度劣化は、原料が融解するまでは通常０．００１〜０．００２ＭＰａとわずかであるが、原料融解時になると劣化の度合いが０．００５〜０．０１ＭＰａまで増加することがある。

その後、原料融液の単結晶育成段階では、引き続き１０〜６０ｍｉｎ毎に上記減圧作業を行う。減圧作業を１〜５時間継続すると、ほぼ真空度の劣化は融解前と同程度となり、真空度は０．００５〜０．００７ＭＰａとなる。

原料が十分溶融したところで、種子結晶を融液表面に接触させて結晶成長を開始させる。この際、炉体内に酸素および窒素または不活性ガスを供給し、それらの混合ガス雰囲気とする。酸素および窒素などの混合ガスは、０．１ＭＰａになるまで導入することが望ましい。これ以上に減圧を維持したまま育成を行うと、原料が分解して良質な結晶が得られない。ここで、酸素濃度は０．０１〜０．５％、好ましくは０．１〜０．３％となるよう調整する。酸素濃度が０．０１％未満では、後述する理由により得られた結晶に結晶欠陥が発生しやすく、０．５％を超えるとマイクロバブルが発生しやすくなるため好ましくない。また、ルツボ材料の酸化が進行することによってルツボの劣化が促進されるばかりではなく、ルツボ材の酸化金属が炉内に飛散し融液に混入しやすくなる。この結果、結晶中にルツボ材が取り込まれインクルージョンとなる。単結晶育成中もこの酸素濃度を維持する。原料の融解から３時間以上、特に５時間以上経過後、得られた融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げ装置で回転させながら引き上げる。

単結晶の育成は、炉内雰囲気を減圧し、酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気とする以外は常法に従い、回転数や引き上げ速度を調整してネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。このとき、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールできる。

融液中に含まれる過剰なガスが減少した結果、単結晶育成時に結晶内に析出する気泡がなくなる。なお、単結晶の育成時も、酸素濃度を０．０１〜０．５％、好ましくは０．１〜０．３％の範囲に調整することで、融液中における単結晶の成長速度を制御し結晶欠陥を低減させ、また、成長界面が融液側に著しく凸とならず、原料に対して得られる結晶がそれほど大きくできないという不具合は解消される。

ところで、前記特許文献２に記載されているように、低酸素濃度雰囲気下で酸化アルミニウム単結晶を育成すると、成長界面は融液側に著しく凸形状となる傾向がある。このような状況の中で単結晶育成を行った場合、結晶成長によってルツボ内の原料融液高さがある程度低下すると、成長界面の先端とルツボ底面とが接触してしまう。このため、それ以上は結晶成長を継続することが不可能となり、ルツボに充填した原料の量に対して得られる結晶がそれほど大きくできないという不具合が生じる。また、融液の自然対流と同方向の流れが著しく促進された結果、融液中の単結晶成長速度が早くなり、得られた結晶に結晶欠陥が発生しやすい。
こうした問題は、特許文献２に記載のように、例えば育成中に結晶の回転数を大きく上げて結晶成長速度を調節してもよいが、例えば、本出願人による特開２００５−２３１９５８に開示されているルツボ底部に加熱ヒーターを有する育成炉を用いて融液の対流を調節すれば、回転数を大きく上げることなく解決できる。

このようにして、特定の減圧条件下で原料を加熱溶融させて単結晶を育成することで、原料の形態を問わず、その表面に吸着あるいは内包しているガスが容易に排除でき、その結果、融液中に含まれる過剰なガスを減少させることができ、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡を少なくなくすることができ、得られる単結晶中のピットやマイクロバルブを少なくすることができる。

育成した単結晶に取り込まれた微小な気泡の度合いは、前記非特許文献１に示されている光散乱レーザートモグラフ法に従って、レーザー光を結晶に照射し、その散乱光を観察できる。図１に光散乱を測定する光学系を示す。円筒状に加工した酸化アルミニウム単結晶１に波長５３２ｎｍ、出力５００ｍＷのレーザー光２を照射し、照射したレーザー光２の入射方向に対して９０°の方向に放射される散乱光３をＣＣＤカメラ４に取り込み、画像処理装置５で強度を０〜２５５までの２５６階調に処理し、画像中の結晶部分４０ｍｍ四方の強度平均を散乱光強度として算出する。このとき、レーザー光の偏光方向は、ＣＣＤカメラの方向に対して９０°となる直線偏光とする。

次に、育成された単結晶を切断し、例えば直径３インチ程度のウエハーを得、研磨してピットの発生状況を確認する。前記非表面積が異なるいずれの原料を用いた場合でも、ピットの発生状況は平均数十個、あるいはそれ以下となる。

散乱光強度は、育成された単結晶に取り込まれるマイクロバブルの量を示していると考えられるが、本発明によれば、マイクロバブルの量やピット数がほとんど変わらない。これは、育成中の原料形態によって結晶中に取り込まれるガス成分の量に大差がないことを意味している。比表面積の大きな粉末原料である酸化アルミニウム粉末では、原料に吸着するガスが多いのであるが、溶融時に炉体内を減圧にすることで、溶解に伴う昇温時の粒成長によって無数の空隙が形成されることなく、その中にガス成分が閉じ込められることもない。

上記の製造方法により得られる酸化アルミニウム単結晶は、アルミニウム及び酸素の２元素を含む単結晶であり、光散乱レーザートモグラフ法によって求められる散乱光強度が１４０以下まで減少している。
この単結晶からウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨することで、エピ結晶基板とすることができる。単結晶中には微小な気泡が極めて少ないので、ピット数もマイクロバブルも少なくなり優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

〔微小な気泡の測定〕
育成した単結晶に取り込まれた微小な気泡は、前記光散乱レーザートモグラフ法に従って観察した。具体的には、図１に示したように、円筒状に加工した酸化アルミニウム単結晶の側面にレーザー光を照射して、酸化アルミニウム単結晶端面より射出される散乱光をＣＣＤカメラに取り込み、画像処理装置で散乱光強度を算出した。この結果、散乱光強度が１４０以下であれば、育成した単結晶中のマイクロバブル量は少ないと判断される。

〔ピットの評価〕
育成した単結晶から５０枚のウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨して、ピットがどの程度あるか測定した。ピット数は少ないほど良好な単結晶が育成されていることを示している。

〔実施例１〕
特開２００５−２３１９５８に開示されているルツボ底部に加熱ヒーターを有する育成炉を用い、イリジウム製ルツボに４Ｎ（９９．９９％）のＡｌ_２Ｏ_３原料を１０ｋｇ投入した。装置には、炉体内を減圧する手段、減圧度をモニターする手段、および酸素および窒素または不活性ガスの混合ガス供給手段を設けている。Ａｌ_２Ｏ_３原料はクラックルとよばれるもので、これはベルヌーイ法で育成した酸化アルミニウム単結晶を２０ｍｍ角程度の大きさに粉砕したものである。
この原料を融点に達するまで１２時間かけて徐々に加熱した。原料が１０００℃以上で真空引きを開始し、炉内の圧力が０．００５ＭＰａまで減圧したところで真空引きを一旦停止した。この温度以上では原料に吸着しているガス成分が排出されるため炉内の真空度は徐々に低下し、３０ｍｉｎ後に０．００６ＭＰａとなった。そこで３０ｍｉｎ後、炉内の圧力が０．００５ＭＰａとなるまで再度真空引きを行った。３０ｍｉｎに一度、この減圧作業を原料が融解するまで繰り返した。真空引き停止による炉内の真空度は、原料が融解するまでは停止後３０ｍｉｎで０．００６ＭＰａへ劣化する程度であったが、原料融解時には０．００８ＭＰａまで劣化した。融解後も引き続き３０ｍｉｎ毎に上記減圧作業を行った結果、劣化の度合いは改善され、３時間後にほぼ真空度の劣化は融解前と同程度となり、３０ｍｉｎ後での真空度は０．００６ＭＰａとなった。
さらに３時間、上記減圧作業を行った後、炉体内に酸素および窒素を０．１ＭＰａになるまで導入した。ここで、酸素濃度は０．３％となるよう調整しながら、毎分３リットルの流量でフローさせた。その後、ａ軸方向に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら引上速度２ｍｍ／ｈで種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径１０２ｍｍ、直胴部の長さ１１８ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶を得た。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、２２ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度８５）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにし、ポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔実施例２〕
結晶原料をルツボに投入後、原料を加熱溶融する前に真空引きを開始した以外は実施例１と同様にして行った。すなわち、原料が常温の状態にあるうちに真空引きを開始した。その結果、直径１０２ｍｍ、直胴部の長さ１１８ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶が得られた。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、２２ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度８４）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔実施例３〕
減圧作業を行って原料を加熱溶融した後、炉体内に酸素および窒素を導入し、その酸素濃度を０．０１％となるよう調整した以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、直径１０２ｍｍ、直胴部の長さ１１８ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶が得られた。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、４８ｍｍ凸であった。さらに、この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察したところ、ほとんど散乱はなく（散乱光強度６８）、結晶内部に微小な気泡が少ないことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みは確認できなかった。

〔比較例１〕
比較のために、原料を加熱溶融する際に減圧操作を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、得られた結晶は、直径９８ｍｍ、直胴部の長さ１２１ｍｍ、結晶底部の成長界面は２１ｍｍ凸であった。この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し結晶内部の散乱光を観察したところ、散乱光強度が強く（散乱光強度１２４）、結晶内部に微小な気泡が多いことがわかった。また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ微小な窪みが数多く観察された。

〔比較例２〕
比較のために、原料を加熱溶融する際に減圧操作を行わなかった以外は実施例１と同様にして行った。また、原料の溶融後は酸素および不活性ガスを導入せず、低酸素分圧で結晶を育成した。
出発原料としてイリジウム製ルツボに４Ｎ（９９．９９％）のＡｌ_２Ｏ_３原料を１０ｋｇ投入し、炉体内に窒素を毎分３リットルの流量でフローさせ、原料を１２時間かけて徐々に融点まで加熱し、融点よりやや高い温度で６時間放置後、ａ軸方向に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら、引上速度２ｍｍ／ｈの速度で種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径１００ｍｍ、直胴部の長さ１１５ｍｍの結晶を得たところで、ルツボ底に結晶底部が接触したので育成を中止した。結晶底部の成長界面を測定したところ、８８ｍｍ凸と大きかった。この結晶に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、結晶内部の散乱光を観察した。微小な散乱はほとんど観察されなかったが（散乱光強度４５）、比較的大きな散乱体が観測され、結晶内部に微小な気泡が少ないがインクルージョン（内包物）が存在する可能性があることがわかった。
また、この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ、微小な窪みは確認できなかったが、どのウエハーにも差し渡し数μｍの大きさの突起状異物が数個程度ウエハー上に観測された。これをＥＰＭＡで分析したところイリジウムであった。低酸素分圧下で育成すると、アレキサンドライトやＧＧＧではイリジウムのインクルージョンが発生することが報告されているが、酸化アルミニウムでも同様に観測されることがわかった。

以上説明したように、実施例では、原料をルツボ内で加熱中および溶融中に、炉体を減圧し原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除し、結晶成長を開始させる際は、必要により酸素濃度を０．０１〜０．５％となるような酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気とし、結晶育成中もこの酸素濃度としているため、融液に含まれる過剰なガスが減少した結果、単結晶へのガスの取り込みを抑えることができ、また、低酸素分圧での育成ではないためインクルージョンの偏析を抑制することができた。さらには成長界面が融液側に著しく凸となる現象を抑制して結晶欠陥を低減させ、また、凸度を低減させたことで原料からの固化率を増加でき、効率的に単結晶を製造することができた。
これに対して、比較例では、原料をルツボ内で加熱中および溶融中に、炉体を減圧していないので、原料に吸着または内包しているガスを強制的に排除できなかった。また、また、低酸素分圧で結晶を育成したためインクルージョンの偏析を抑制することができなかった。

育成された単結晶にレーザー光を照射し、光散乱を測定する光学系を用いて結晶中の微小気泡（マイクロバルブ）を調べる手段を示す説明図である。

符号の説明

１ 育成された単結晶
２ レーザー光
３ 散乱光
４ ＣＣＤカメラ
５ 画像処理装置

Claims (6)

1. 炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
   単結晶用原料を加熱溶融する際に、炉体内を０．０１ＭＰａ以下に維持しつつ、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去しながら溶融し、引き続き、原料融液を０．０１〜０．１ＭＰａの減圧に維持して成長結晶を引き上げることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
2. 単結晶用原料が、１０時間以上かけて徐々に加熱溶融されることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
3. 単結晶用原料を加熱後、温度が１０００℃に達してから減圧を始めることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
4. 原料融液が、酸素および窒素または不活性ガスの混合雰囲気に維持されることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
5. 混合雰囲気の酸素濃度が、０．０１〜０．５％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
6. 前記ルツボの材料がイリジウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。

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