JP2007206039A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質体を利用したガスセンサを高感度化する。
【解決手段】ガスセンサは、孔壁で仕切られた多数の孔Ｐを有する多孔質誘電体層１４と、多孔質誘電体層１４の孔壁の内部に配置された第１電極１３と、第２電極１１ｂとを備える。第２電極１１ｂは、前記第１電極１３と第２電極１１ｂとによって多孔質誘電体層１４の一部が挟まれるように配置される。
【選択図】図１Ｅ

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係り、特に、多孔質体を利用したガスセンサ及びその製造方法に関する。

特許文献１には、多孔質シリコンを利用したガスセンサが開示されている。このガスセンサは、多孔質シリコン層の一方の面に一対の電極を設け、多孔質シリコン層の他方の面が基板によって支持された構成を有し、両電極間の多孔質シリコン領域が気体を検知するガス感応部として機能する。
特開平０６−２１３８５１号公報

しかしながら、上記のようなガスセンサでは、気体を検知するガス感応部が多孔質層の一方の面に設けられた一対の電極間の多孔質シリコン領域に限定される。また、一対の電極は、ともに非多孔質体である。したがって、電極直下の多孔質シリコン領域は、ガス感応部として作用せず、必ずしも十分な感度は得られない。

本発明は、上記の背景に鑑みてなされたものであり、例えば、多孔質体を利用したガスセンサの高感度化を目的とする。

本発明の第１の側面は、ガスセンサに係り、前記ガスセンサは、孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質誘電体層と、前記多孔質誘電体層の孔壁の内部に配置された第１電極と、第２電極とを備える。前記第２電極は、前記第１電極と前記第２電極とによって前記多孔質誘電体層の一部が挟まれるように配置される。

本発明の好適な実施形態によれば、前記多孔質誘電体層は、前記ガスセンサの表面側に配置された低多孔度誘電体層と、その下に配置された孔多孔度誘電体層とを含み、前記第１電極は、前記低多孔度誘電体層の孔壁の内部に配置される。

本発明の好適な実施形態によれば、前記第１電極は、前記ガスセンサの表面に露出するように配置されうる。

本発明の他の好適な実施形態によれば、前記第１電極は、前記ガスセンサの表面に露出しないように前記多孔質誘電体層に埋め込まれうる。

本発明の好適な実施形態によれば、前記多孔質誘電体層は、酸化シリコンで構成され、前記第１電極は、シリコンで構成されうる。また、前記第２電極は、シリコンで構成されうる。

本発明の第２の側面は、ガスセンサの製造方法に係り、前記製造方法は、半導体基板に孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質半導体層を形成する多孔質化工程と、前記多孔質半導体層の孔壁の内部に第１電極として機能する第１未酸化部分を残しながら前記多孔質半導体層を酸化させて多孔質誘電体層を形成する酸化工程とを含む。

本発明の好適な実施形態によれば、前記酸化工程は、前記半導体基板のうち前記多孔質半導体層の下方に第２電極として機能する第２未酸化部分が残るように実施されうる。

本発明の好適な実施形態によれば、前記多孔質化工程では、前記半導体基板の表面側に低多孔度層を形成し、その下に高多孔度層を形成し、前記酸化工程は、前記低多孔度層の孔壁の内部に第１未酸化部分を残すように実施されうる。

本発明の好適な実施形態によれば、前記製造方法は、前記酸化工程によって形成される前記多孔質誘電体層の孔を拡大する工程を更に含みうる。

本発明によれば、例えば、多孔質体を利用したガスセンサを高感度化することができる。

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。

［第１実施形態］
図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法を示す模式図である。

まず、図１Ａに示す準備工程において、非多孔質半導体基板１１として、例えば、Ｐ型（１００）の比抵抗０．０１Ωｃｍのシリコン基板を準備する。

次いで、図１Ｂに示す多孔質化工程において、非多孔質半導体基板１１の表面（第１面）側を陽極化成して、表面側に低多孔度層１２ａを有し、その下に高多孔度層１２ｂを有する多孔質半導体層１２を形成する。多孔質半導体層１２は、例えば、非多孔質半導体基板１１としての前述のシリコン基板に対して次の条件で陽極化成を実施することによって形成されうる。すなわち、４９％フッ化水素酸溶液、アルコール溶液、水を２：１：７の割合で混合した溶液中で、シリコン基板に、第１段階では電流密度２０ｍＡ/ｃｍ^２で１０秒間、第２段階では電流密度４０ｍＡ/ｃｍ^２で１２０秒間にわたって電流を流す。この条件では、表面側に厚さが０．１μｍ、孔径が２３ｎｍの低多孔度半導体層１２ａ、その下に厚さが１．５μｍ、孔径が３７ｎｍの高多孔度半導体層１２ｂが形成されうる。多孔質半導体層１２の下には、非多孔質半導体基板１１の未処理部分として、非多孔質半導体部分１１ａが残る。

低多孔度半導体層１２ａの厚さは、５０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。高多孔度半導体層１２ｂの厚さは、１．４〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。陽極化成によって、孔壁ＰＷで仕切られた多数の孔Ｐが形成される。

次に、図１Ｃに示す酸化工程（誘電体化工程）において、基板に酸化処理を実施する。酸化処理は、孔壁ＰＷの内部に未酸化部分（第１電極）１３が残るように実施される。未酸化部分１３は、孔壁ＰＷが厚い部分である低多孔質層内に形成されうる。酸化処理としては、例えば、酸素雰囲気において８００℃で１２０分間の熱処理を基板に施す処理が好適である。この酸化処理によって、多孔質半導体層１２は、未酸化部分１３を除いて、多孔質誘電体層１４としての酸化物（酸化シリコン）層に変化する。ここで、低多孔度半導体層１２ａは、孔壁内に未酸化部分を含む低多孔度誘電体層に変化し、高多孔度半導体層１２ｂは、高多孔度誘電体層に変化する。酸化処理は、非多孔質半導体部分１１ａの一部が未酸化部分（第２電極）１１ｂとして残るように実施されうる。酸化処理によって、典型的には、非多孔質半導体部分１１ａの露出面が酸化されて酸化膜１５が形成される。なお、酸素雰囲気、８００℃、１２０分間の熱処理では、例えば、厚みが１２ｎｍの酸化膜１５が形成されうる。

多孔質層の酸化工程（誘電体化工程）の実施方法は、特に限定されないが、熱酸化法の他、熱窒化などの方法が好適である。

次に、図１Ｄに示す電極露出工程では、未酸化部分（第１電極）１３及び未酸化部分（第２電極）１１ｂを露出させる。例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法等のエッチングにより、未酸化部分１３が露出するまで基板の表面を除去することができる。露出した未酸化部分１３は、多孔質の誘電体１４上において網目状に繋がった構造を有する。また、例えば、１０％フッ化水素酸溶液等を用いたエッチングにより基板の裏面の酸化膜１５を除去することができる。

次に、必要に応じて、図１Ｅに示す孔拡大工程を実施して孔Ｐを拡大する。例えば、基板を０．１３％フッ化水素酸溶液に１０分間浸して孔壁をエッチングすることによって孔Ｐを拡大することができる。孔Ｐの直径は、２４〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。図２は、基板表面の構造を示す模式図である。

次に、図１Ｆに示す電極引出工程において、基板表面の網目状未酸化部分（シリコン部分）１３、基板裏面の未酸化部分（シリコン部分）１１ｂにそれぞれ引出線１６、１６を接続する。基板表面の網目状未酸化部分（シリコン部分）１３、基板裏面の未酸化部分（シリコン部分）１１ｂは、それぞれキャパシタンスの第１、第２電極として機能する。すなわち、第１電極１３と第２電極１１ｂとによって誘電体１４が挟まれた電気容量型ガスセンサが得られる。電気容量型ガスセンサは、多孔質誘電体層の孔壁に付着した気体を電気的に検知するセンサである。なお、図１Ｆにおいて、１３ｅは、未酸化部分１３を含む層を意味する。

ここで、多孔質誘電体１４としては、多孔質酸化シリコンに限定されず、例えば、陽極酸化アルミでもよい。

多孔質誘電体層１４は、基板表面（ガスセンサ表面）に繋がった多数の孔を含む。基板表面には、網目状電極１３が配置され、この電極１３に引出線１６が接続されている。したがって、電極１３と引出線１６との接続領域を除いて、基板表面の領域のほぼ全体にわたって孔が閉塞されることなく外部空間に連通している。したがって、気体が接触する孔の個数が増加し、高感度のガスセンサを得ることができる。

[第２実施形態]
図３Ａ〜図３Ｄは、本発明の第２実施形態のガスセンサの製造方法を示す模式図である。

まず、図３Ａに示す準備工程において、非多孔質半導体基板３１として、例えば、Ｐ型（１００）の比抵抗０．０１Ωｃｍのシリコン基板を準備する。

次いで、図３Ｂに示す多孔質化工程において、非多孔質半導体基板３１の表面（第１面）側を陽極化成して、表面側に低多孔度層３２ａを有し、その下に高多孔度層３２ｂを有する多孔質半導体層３２を形成する。多孔質半導体層３２は、例えば、非多孔質半導体基板３１としての前述のシリコン基板に対して次の条件で陽極化成を実施することによって形成されうる。すなわち、４９％フッ化水素酸溶液、アルコール溶液、水を２：１：７の割合で混合した溶液中で、シリコン基板に、第１段階では電流密度２０ｍＡ/ｃｍ^２で１０秒間、第２段階では電流密度４０ｍＡ/ｃｍ^２で１２０秒間にわたって電流を流す。この条件では、表面側に厚さが０．１μｍ、孔径が２３ｎｍの低多孔度半導体層３２ａ、その下に厚さが１．５μｍ、孔径が３７ｎｍの高多孔度半導体層３２ｂが形成される。多孔質半導体層３２の下には、非多孔質半導体基板３１の未処理部分として、非多孔質半導体部分３１ａが残る。

低多孔度半導体層３２ａの孔径は、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。高多孔度半導体層３２ｂの孔径は、２０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。低多孔度半導体層３２ａの孔径は、後続の酸化工程（誘電体化工程）において、低多孔度層の孔が塞がれないように決定される。

次に、図３Ｃに示す酸化工程（誘電体化工程）において、基板に酸化処理を実施する。酸化処理は、孔壁ＰＷの内部に未酸化部分（第１電極）３３が残るように実施される。未酸化部分３３は、孔壁ＰＷが厚い部分である低多孔質層内に形成されうる。酸化処理としては、例えば、酸素雰囲気において８００℃で１２０分間の熱処理を基板に施す処理が好適である。この酸化処理によって、多孔質半導体層３２は、未酸化部分３３を除いて、多孔質誘電体３４としての酸化物（酸化シリコン）層に変化する。ここで、低多孔度半導体層３２ａは、孔壁内に未酸化部分を含む低多孔度誘電体層に変化し、高多孔度半導体層３２ｂは、高多孔度誘電体層に変化する。酸化処理は、非多孔質半導体部分３１ａの一部が未酸化部分（第２電極）３１ｂとして残るように実施されうる。酸化処理によって、典型的には、非多孔質半導体部分３１ａの露出面が酸化されて酸化膜３５が形成される。なお、酸素雰囲気、８００℃、１２０分間の熱処理では、例えば、厚みが１２ｎｍの酸化膜３５が形成される。

以上の工程によって、多孔質誘電体３４の孔壁の内部に網目状に繋がった第１電極としての未酸化部分（シリコン部分）３３を含む構造が得られる。図４は、酸化処理後の基板の表面の構造を示す模式図である。

次に、図３Ｄに示す工程において、基板表面の誘電体層３４に電極２６を形成するとともに、基板裏面の酸化膜（誘電体層）３５に電極２７を形成し、更に、電極２６、２７にそれぞれ引出線２８、２９を接続する。これにより、第２電極３１ｂ上に多孔質誘電体層３４を介して網目状の第１電極３３が配置された電気容量型ガスセンサが得られる。

ここで、図３Ｄにおいて、３３ｅは、未酸化部分（シリコン部分）３３を含む層を意味する。第１電極３３と第２電極３１ｂとの間には、基板表面に連通した多数の孔を有する多孔質誘電体層３４が挟まれて第１電気容量（主電気容量）が形成される。電極２６と第１電極３３との間には極薄の多孔質誘電体層３４が挟まれて第２電気容量が形成される。更に、第２電極３１ｂと電極２７との間にも誘電体が挟まれて第３電気容量が形成される。したがって、電極２６、２７間には、第１〜第３電気容量が直列接続されている。

多孔質誘電体層３４は、基板表面に繋がった多数の孔を含む。多孔質の誘電体層３４の内部には、網目状の第１電極３３が配置され、第１電極３３は、引出線２８が接続された電極２６に対して容量結合している。したがって、電極２６の領域を除いて、基板表面の領域のほぼ全体の孔が閉塞されることなく外部空間に連通している。したがって、気体が接触する孔の個数が増加し、高感度のガスセンサを得ることができる。

本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における準備工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における多孔質化工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における酸化工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における電極露出工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における孔拡大工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの製造方法における電極引出工程を示す図である。 本発明の第１実施形態に係るガスセンサの表面構造を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係るガスセンサの製造方法における準備工程を示す図である。 本発明の第２実施形態に係るガスセンサの製造方法における多孔質化工程を示す図である。 本発明の第２実施形態に係るガスセンサの製造方法における酸化工程を示す図である。 本発明の第３実施形態に係るガスセンサの製造方法における電極露出工程を示す図である。 本発明の第３実施形態に係るガスセンサ表面構造を示す模式図である。

符号の説明

１１、３１ 非多孔質半導体基板
１１ａ、３１ａ 非多孔質半導体部分
１１ｂ、３１ｂ 第２電極
１２、３２ 多孔質半導体層
１２ａ、３２ａ 低多孔度半導体層
１２ｂ、３２ｂ 高多孔度半導体層
１３、３３ 網目状第１電極
１４、３４ 多孔質誘電体層
１５、３５ 酸化膜
１６、１７ 引出線
２６、２７ 電極
２８、２９ 引出線
Ｐ 孔
ＰＷ 孔壁

Claims (10)

1. ガスセンサであって、
   孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質誘電体層と、
   前記多孔質誘電体層の孔壁の内部に配置された第１電極と、
   第２電極とを備え、
   前記第２電極が、前記第１電極と前記第２電極とによって前記多孔質誘電体層の一部が挟まれるように配置されている、
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記多孔質誘電体層が、前記ガスセンサの表面側に配置された低多孔度誘電体層と、その下に配置された孔多孔度誘電体層とを含み、前記第１電極が、前記低多孔度誘電体層の孔壁の内部に配置されている、ことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記第１電極が前記ガスセンサの表面に露出していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ。
4. 前記第１電極が前記ガスセンサの表面に露出しないように前記多孔質誘電体層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
5. 前記多孔質誘電体層が酸化シリコンで構成され、前記第１電極がシリコンで構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記第２電極がシリコンで構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. ガスセンサの製造方法であって、
   半導体基板に孔壁で仕切られた多数の孔を有する多孔質半導体層を形成する多孔質化工程と、
   前記多孔質半導体層の孔壁の内部に第１電極として機能する第１未酸化部分を残しながら前記多孔質半導体層を酸化させて多孔質誘電体層を形成する酸化工程と、
   を含むことを特徴とするガスセンサの製造方法。
8. 前記酸化工程は、前記半導体基板のうち前記多孔質半導体層の下方に第２電極として機能する第２未酸化部分が残るように実施されることを特徴とする請求項７に記載のガスセンサの製造方法。
9. 前記多孔質化工程では、前記半導体基板の表面側に低多孔度層を形成し、その下に高多孔度層を形成し、前記酸化工程は、前記低多孔度層の孔壁の内部に第１未酸化部分を残すように実施されることを特徴とする請求項７又は８に記載のガスセンサの製造方法。
10. 前記酸化工程によって形成される前記多孔質誘電体層の孔を拡大する工程を更に含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。

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