以下、本発明の態様をさらに説明する。
〔現像ローラの作製方法〕
本発明の現像ローラは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
すなわち、まず、図1に示すベースゴム層2形成用材料の各成分をニーダー等の混練機で混練し、ベースゴム層2形成用材料を作製する。ついで、円筒状金型の中空部に、金属製の軸体1をセットし、上記円筒状金型と軸体1との空隙部に、上記ベースゴム層2形成用材料を注型した後、金型を蓋し、加熱して、ベースゴム層2形成用材料を架橋させる。その後、上記円筒状金型から脱型することにより、軸体1の外周面にベースゴム層2を形成する。このように、軸体の外周面にベースゴム層が形成されたものをベースローラと称する。
一方、上記中間層3の層形成用材料を、有機溶剤とともに混合することにより溶解させて、溶液をつくる。そして、これに、本発明カーボンブラックを添加し混合することにより、中間層3形成用溶液を作製する。この場合、カーボンブラックは溶剤に溶解せず、分散状態となる。
また、上記表面層4の形成用材料を、有機溶剤とともに混合し、表面層4形成用溶液を作製する。
そして、上記ベースローラにおけるベースゴム層2の外周面に、上記中間層3形成用溶液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ローラコート法等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥および加熱処理(加硫処理、条件:120〜200℃×20〜90分)を行うことにより、中間層3形成用溶液中の溶剤の除去を行い、中間層3を形成する。そして、上記中間層3の外周面に、上記表面層4形成用溶液を塗工する。この塗工法は、上記中間層3形成用溶液のときと同様に、従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥および加熱処理(加硫処理、条件:120〜200℃×20〜90分)を行うことにより、上記表面層4形成用溶液中の溶剤の除去を行い、表面層4を形成する。このようにして、図1に示すような三層構造の現像ローラを作製することができる。この現像ローラにおいて、ベースゴム層2の厚みは1〜10mmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは2〜6mmである。また、中間層3の厚みは3〜30μmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは5〜20μmである。そして、表面層4の厚みは3〜30μmの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは5〜20μmである。そして、上記中間層3を含む各層の厚みは、現像ローラから、表面層4、中間層3およびベースゴム層2を含む断面試料を採取し、これの顕微鏡写真に基づき測定して得ることができる。
なお、本発明の現像ローラの例として、図1において三層構造のものをあげたが、軸体4の外周に形成される層は必ずしも三層である必要はなく、ローラの用途等に応じ、ベースゴム層2と中間層3との間に適宜の数の層を形成して三層以上としてもよい。
本発明の現像ローラは、導電性の芯金材の外側にシリコーンゴムなどの弾性層とその外側にフッ素系樹脂等の表面層を有する。しかし、シリコーンゴムなどの弾性層とフッ素系樹脂等の表面層とは接着性が必ずしも良くない上に、現像ローラは適度に導電性を有するものでなければ成らず、そのためにこれらの層の間には中間層を塗設し抵抗値の調整機能を持たせることとしている。
〔カーボンブラック〕
本発明のカーボンブラックは、PAH含有量が10ppm以下のものである。
PAHとは多環芳香族炭化水素(英語名 PolYcYclic Aromatic HYdrocarbon)の意味であり,PAHはベンゼン環を2個以上持つ化合物の総称である。主なPAHにはナフタレン、フルオレン、フルオランテン、クリセン、ベンゾピレン、アントラセン、アセナフチレン、ピレンがあり、これらを総合した量が多環芳香族炭化水素(PAH)の含有量となる。
PAHの含有量制御法は、特にはカーボンブラックの加熱処理により、PAHの一部を気化、分解させることによって、減少させることができる。例えば200℃以上に加熱する方法で、更に不活性雰囲気下で1.33×102Pa以下に減圧して加熱する方法である。
例えば、反応炉に常温の空気流量(Nm3/h)と燃料油(kg/h)の比を空気(Nm3/h)/燃料油(kg/h)=16〜24、好ましくは18〜20の範囲に設定して噴霧し、高温雰囲気を形成させ、原料油を噴霧圧300kPa以上で炉内に導入し、炉の出口で反応停止水により反応を停止するまでの滞留時間を2秒以上、好ましくは2.5秒以上10秒以下にすることが効果的である。こうして得られたカーボンブラックを湿式造粒し、250〜300℃、40〜60分の乾燥工程で、カーボンブラックを加熱処理することにより、PAHの一部を気化、分解させることによって、PAHでナフタレン、フルオレン、フルオランテン、クリセン、ベンゾピレン、アントラセン、アセナフチレン、ピレン等の総量をさらに低下させることも可能である。
さらに、カーボンブラックの製法については、ファーネス式竪型炉を用いて製造されるのが好ましい。
(多環芳香族炭化水素(PAH)含有量の測定方法)
多環芳香族炭化水素(PAH)含有量の測定は、液体クロマトグラフィーにより行った。
あらかじめ、カーボンブラック約20gを秤量し、大気圧(1013hPa)下、20℃、50%RHの環境下で24hr放置した。その後、カーボンブラック約5gをサンプリングし、秤量し、小数点以下4桁目まで記録した。
次に秤量したカーボンブラック約5gを、円筒状のガラス濾紙にいれ、溶媒としてトルエン180mlを用いソックスレー抽出装置で48時間抽出を行い、次に抽出液を濃縮した。濃縮した後の抽出液の質量を秤量し小数点以下4桁目まで記録した。
濃縮した後の抽出液から試料液とし20μLを液体クロマトグラフィーに注入した。下記検量線作成時の多環芳香族炭化水素標準試料の各々のピーク位置に相当するものについて、得られたピーク面積と濃縮液の質量から含有する各化合物の定量を行い、それらの総和を抽出に用いたカーボンブラックの質量で割り含有量とした。
なお、各化合物の定量は、各々の多環芳香族炭化水素の標準試料について4段階の濃度に調整した標準液20μLを注入して、各濃度とピーク面積より事前に作成した検量線を用いた。
液体クロマトグラムの条件は次の通りである。
液クロマトグラフ分析計システム(島津製作所製LC−10)、カラム:VYdac ODS、流動相:水/アセトニトリル、アセトニトリルの濃度勾配=60+(t/5.85)3(式中、t=0〜20)で20分間、その後、アセトニトリル濃度=100%で2分間、液温:35℃、流速:2ml/minで行った。
〔ローラの構成〕
軸体としては、特に限定されるものではなく、例えば、直径5.0〜30mm程度の金属製の芯金、金属製の棒状体あるいは中空円筒体が用いられる。そして、その金属材料としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等があげられる。軸体の体積抵抗は、10Ω・cm以下が好ましい。
上記軸体1の外周面に形成される弾性層2の主成分であるシリコーンゴムとしては、特に限定されるものではないが、ジメチルシリコーンポリマーに架橋サイトとしてビニル基を付加したものに、ジメチルシリコーンオイルを添加したものを用いることが好ましい。
なお、本発明においてシリコーンゴムを主成分とするとは、上記ベースゴム層2がシリコーンゴムのみからなる場合も含む趣旨である。
又、上記ベースゴム層2には、上記シリコーンゴムに加えてカーボンブラック(ファーネスブラック、アセチレンブラック)、TiO2、ZnO、SnO2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、四級アンモニウム、ホウ酸塩、リチウム塩等の導電剤を配合することも可能である。
上記弾性層2の外周面に形成される中間層3の形成材料は特に制限するものではなく、従来公知のどのような材料を用いても差し支えない。例えば、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(水素化ニトリルゴム:H−NBR)、エチレン−プロピレンジエンゴム(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル、N−メトキシメチル化ナイロン等にカーボンブラック(ファーネスブラック、アセチレンブラック)、TiO2、ZnO、SnO2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、四級アンモニウム、ホウ酸塩、リチウム塩等の導電剤を配合したものがあげられる。これらのなかでも、表面層4形成材料との良好な接着性等の点から、上記H−NBRを用いることが好ましい。
また、上記中間層3形成材料には、上記材料以外に、加硫促進剤や硫黄等を必要に応じて適宜に配合することができる。上記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、オルト−トリル−ビグアニジン、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等があげられる。これらは単独でもくしは2種以上併せて用いられる。また、上記加硫剤としては、硫黄等があげられる。
上記中間層3の外周面に形成される表面層4の形成材料としては、従来より一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ウレタンとアクリルウレタンとの混合物、アクリルシリコーン共重合体等があげられる。そして、上記ウレタンとアクリルウレタンとの混合物を用いる場合、両者の混合割合は、質量比で、ウレタン/アクリルウレタン=10/90〜90/10の範囲に設定することが好ましい。
上記表面層4形成材料には、さらに導電剤を適宜に添加してもよい。この導電剤としては、カーボンブラック(ファーネスブラック、アセチレンブラック)、TiO2、ZnO、SnO2、酸化鉄等の金属酸化物、グラファイト、チタン酸カリウム、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、リチウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
(体積抵抗を測定する方法)
体積抵抗を測定する方法としては、公知の方法にて測定することが出来る。
現像ローラの導電性は、以下の方法で測定される体積抵抗により評価することが可能である。
本発明における体積抵抗は、1×107〜1×1013Ω・cmとなることが好ましい。体積抵抗が上記範囲となることにより、現像ローラ表面から軸体へ向かってリークする電流の発生がある程度抑制されて、本発明の課題を解消し易くするものと推測される。体積抵抗が上記範囲であるとき、適度な導電性を示すと判断される。体積抵抗の測定は、図4に示すような装置を用いて、金属ローラ電極法により測定した。
すなわち、ステンレス製の電極ローラ101を現像ローラ32上に接触させ、電極ローラ101の自重と合わせ9.8Nで押圧し、この状態でローラを回転させながら、現像ローラ32の一端に+100Vの電圧を印加して電流値を計測し、下記式(1)から、現像ローラの電気抵抗を計算で求めた。ここで求めた計算値は、軸体1や電極ローラ101の体積抵抗が、十分に低いので、軸体外周に形成された層全体の体積抵抗(Rv)となる。
Rv=V/I 式(1)
(測定条件)
測定環境:23℃、57RH%
印加電圧:+100V
ローラ回転数:27rpm
電極ローラ荷重:9.8N(電極ローラ自重含む)
電極ローラ有効幅:230mm(径30mm)
測定項目:電流値(電圧印加 5sec後の平均値)
〔現像器、画像形成方法および画像形成装置〕
(現像器)
本発明のトナーを使用して非磁性一成分現像方法の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
図2に、非磁性一成分トナー現像用現像器を説明する概要断面図を示す。
10は潜像保持体(感光体ドラム)であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。32は現像ローラであり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる軸体にシリコーンゴム等の弾性層が塗設されている。
トナーTはホッパー6に貯蔵されており、供給ロール4によって現像ローラ上へ供給される。供給ロールはポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像ローラ32に対して、順または逆方向に相対速度をもって回転し、トナー供給とともに、現像ローラ上の現像後のトナー(未現像トナー)のはぎ取りも行っている。現像ローラ32上に供給されたトナーはトナー薄層化と帯電を行う部材の一種であるトナー規制ブレード5によって均一かつ薄層に塗設される。
トナー規制ブレードと現像ローラとの当接圧力は、現像ローラ母線方向の線圧として、3〜250N/m、好ましくは10〜30N/mが有効である。当接圧力が3N/mより小さい場合、トナーの均一塗設が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となることがある。また当接圧力が250N/mを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化するため、トナーの凝集が発生するなど好ましくない。また現像ローラを駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を3〜250N/mに調整することで、本発明のトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能になり、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
トナーを薄層化と帯電を行う部材としては、弾性ブレードや弾性ローラ等が挙げられ、摩擦帯電によりトナーに所望の極性に帯電させることが可能な材質で形成される。
具体的には、ステンレス、アルミニウム、リン青銅等の金属弾性材料や、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム弾性材料等を用いたものが挙げられる。又、前述の材質の層上にポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等を積層した複合層を形成するものでもよい。さらに、導電性ゴムや導電性樹脂、あるいは金属酸化物やカーボンブラック、無機ウィスカ、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤を前述した弾性材料に含有させることにより、帯電付与性を向上させることも可能である。
本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂等の有機樹脂層を設けても良い。また導電性ゴム、導電性樹脂等を使用、又は、金属酸化物、カーボンブラック、無機ウィスカ、無機繊維等のフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中、樹脂中に分散するなども適度の誘電性、帯電付与性を与え、トナーを適度に帯電させることができて好ましい。
なお、ブレードにより現像ローラ上にトナーを薄層コートする非磁性一成分現像においては、十分な画像濃度を得るために、現像ローラ上のトナー層の厚さを現像ローラと感光体ドラムとの対向空隙長よりも小さくし、いわゆる非接触現像方式とし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。感光体面と現像ローラ面には50〜500μm、より好ましくは100〜300μmの間隙を設け、一方現像ローラ上に設けるトナー層は、トナー粒子1〜3層程度に重なっている、膜厚としては5〜30μmのトナー層であることが好ましい。なお、現像ローラ上のトナー層の膜厚は顕微鏡観察により求めることが出来る。
即ち、実際の画像形成装置に装填した現像カートリッジを現像プロセスの断面方向より平行光を照射し、高速・高解像力カメラ(例えば、Photoron社製:FASTCAM MAXにて撮影速度100,000(FPS))により撮影し、現像部の挙動を可視化したものから計測できる。
現像ローラ上のトナー層の膜厚(a)は、感光体に近接する領域の現像ローラ上のトナー層と感光体間の間隙(b)と、現像ローラと感光体に挟まれた現像ニップ中央の間隔(c)を測定し、その差(a=c−b)より求められる。
又、図2に示すバイアス電源7により、現像ローラ32と感光体ドラム10との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像ローラ上から感光体ドラム上へのトナー移動を容易にし、良質の画像を得ることができる。
(画像形成方法および画像形成装置)
上記の各トナーを用いてフルカラーの画像形成を行なうフルカラー画像形成装置の一例を図3に基づいて具体的に説明する。
図3に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム10の周囲に、この感光体ドラム10の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ111や、この感光体ドラム10上に残留したトナーを掻き落すクリーナ112が設けられている。
また、帯電ブラシ111によって帯電された感光体ドラム10をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系20が設けられており、このレーザ走査光学系20はレーザダイオード,ポリゴンミラー,fθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー,マゼンタ,シアン,ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系20は、上記の各色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム10上を走査露光し、これにより感光体ドラム10上に各色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。
また、このように静電潜像が形成された感光体ドラム10に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行なうフルカラー現像装置30は、支軸33の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性1成分トナーを収容させた4つの色別の現像器31Y、31M、31C、31Bkが設けられており、支軸33を中心として回転し、各現像器31Y、31M、31C、31Bkが感光体ドラム10と対向する位置に導かれるようになっている。
また、このフルカラー現像装置30における各現像器31Y、31M、31C、31Bkにおいては、上記図4に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体(現像ローラ)32の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ32によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。なお、このフルカラー現像装置30においては、現像ローラによって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行なうために、トナー規制部材を2つ設けるようにしてもよい。
そして、上記のようにレーザ走査光学系20によって感光体ドラム10上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸33を中心にして、このフルカラー現像装置30を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器31Y、31M、31C、31Bkを感光体ドラム10と対向する位置に順々に導き、各現像器31Y、31M、31C、31Bkにおける現像ローラ32を感光体ドラム10に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム10上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行なうようになっている。
また、このフルカラー現像装置30より感光体ドラム10の回転方向下流側の位置には、中間転写体40として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト40が設けられており、この中間転写ベルト40は感光体ドラム10と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト40は回転可能な1次転写ローラ41により押圧されて感光体ドラム10に接触するようになっており、またこの中間転写ベルト40を支持する支持ローラ42の部分には、2次転写ローラ43が回転可能に設けられ、この2次転写ローラ43によって記録紙等の記録材Sが中間転写ベルト40に押圧されるようになっている。
更に、前記のフルカラー現像装置30とこの中間転写ベルト40との間のスペースには、中間転写ベルト40上に残留したトナーを掻き取るクリーナ50が中間転写ベルト40に対して接離可能に設けられている。
また、普通紙等の記録材Sを中間転写ベルト40に導く給紙手段60は、記録材Sを収容させる給紙トレイ61と、この給紙トレイ61に収容された記録材Sを1枚ずつ給紙する給紙ローラ62と、上記の中間転写ベルト40上に形成された画像と同期して給紙された記録材Sを中間転写ベルト40と上記の2次転写ローラ43との間に送るタイミングローラ63とで構成されており、このようにして中間転写ベルト40と2次転写ローラ43との間に送られた記録材Sを2次転写ローラ43によって中間転写ベルト40に押圧させて、中間転写ベルト40からトナー像を記録材Sへ押圧転写させるようになっている。
一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Sは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段66により定着装置70に導かれるようになっており、この定着装置70において転写されたトナー像が記録材S上に定着され、その後、この記録材Sが垂直搬送路80を通して装置本体100の上面に排出されるようになっている。
次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行なう動作について具体的に説明する。
まず、感光体ドラム10と中間転写ベルト40とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム10を帯電ブラシ11によって所定の電位に帯電させる。
そして、このように帯電された感光体ドラム10に対して、上記のレーザ走査光学系20によりイエロー画像の露光を行ない、感光体ドラム10上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム10にイエロートナーを収容させた現像器31Yから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム10に対して中間転写ベルト40を1次転写ローラ41によって押圧させ、感光体ドラム10に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト40に1次転写させる。
このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト40に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置30を支軸33を中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器31Mを感光体ドラム10と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系20により帯電された感光体ドラム10に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器31Mによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム10から中間転写ベルト40に1次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光,現像及び1次転写を順々に行なって、中間転写ベルト40上にイエロー,マゼンタ,シアン,ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。
そして、中間転写ベルト40上に最終のブラックのトナー像が1次転写されると、記録材Sをタイミングローラ63により2次転写ローラ43と中間転写ベルト40との間に送り、2次転写ローラ43により記録材Sを中間転写ベルト40に押圧させて、中間転写ベルト40上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材S上に2次転写させる。
そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材S上に2次転写されると、この記録材Sを上記の搬送手段66により定着装置70に導き、この定着装置70によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材S上に定着させ、その後、この記録材Sを垂直搬送路80を通して装置本体100の上面に排出させるようになっている。
〔非磁性一成分現像剤(トナー)〕
本発明に係わるトナーはその製造方法、組成等において、特に限定されるものではない。ここにはその代表例としての一例を示す。
本発明に使用可能な現像剤は、非磁性一成分系の現像剤が好ましく使用される。非磁性一成分系現像剤を構成するトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合させて樹脂粒子を形成する工程を経て得られる重合トナーに代表されるケミカルトナーが好ましく使用される。
本発明に使用される現像剤(トナー)の粒径は、体積基準のメディアン径(体積D50%径)で3〜9μmであることが好ましい。また、体積基準のメディアン径が4μm以下の現像剤(トナー)の比率は25%以下であり、12μm以上の現像剤(トナー)の比率は1%以下であることが好ましい。
上述した体積基準のメディアン径、体積基準のメディアン径が4μm以下の現像剤(トナー)の比率、及び、12μm以上の現像剤(トナー)の比率は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター製)に、データ処理用のコンピューターシステム(ベックマン・コールター製)を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20ml(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のISOTONII(ベックマン・コールター製)の入ったビーカーに、測定濃度5%〜10%になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを30000個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は100μmのものを使用する。
本発明では、粒径及び粒径分布を上記範囲内の値を有する現像剤(トナー)を公知の充填方法で現像装置やプロセスカートリッジに充填し、これらのユニットを用いて画像形成を行うときに画像ムラのない良好なトナー画像が安定して得られる。このように、現像剤(トナー)の粒径分布を特定範囲内にすることにより、現像剤充填時に現像剤を流動化させる際、個々の現像剤(トナー粒子)に同じレベルの流動性が付与され、常に同一条件でトナーがユニット内に投入されて現像剤の品質が維持される。
〔現像剤(トナー)の作製方法〕
次に、本発明に使用可能な現像剤(トナー)の作製方法について説明する。
ここでは、本発明に好ましいトナーとして、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て形成される重合トナーを一例に挙げる。
樹脂粒子は、粒子径が質量平均径で20〜500nmのものが使用可能であり、このような大きさの樹脂粒子は得られる乳化重合で調製することが可能である。
樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を有する塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで凝集(以下、塩析ともいう)を進行させると同時に融着を行う工程である。この凝集工程を以下、塩析/融着工程という。
本発明に使用されるトナーは、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集一次粒子を形成した後に融着させる方法とは異なり、塩析による粒子の形成と融着とが同時に進行し、トナー粒子を調製出来るため、トナー粒子の均一性が損なわれることが無く、帯電性の均一なトナーを安定して得ることが出来るものと推定する。
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のアルカリ金属原子としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属原子である。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
更に、水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数3以下のメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールのアルコールが、さらに好ましくは2−プロパノールが挙げられる。
塩析/融着を行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間を出来るだけ短くすることが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後長時間放置すると粒子の凝集状態が変動したり、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題を発生する。
また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析/融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことが困難となり、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては、樹脂粒子のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には5〜55℃、好ましくは10〜45℃である。
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後出来るだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することも可能である。
この昇温までの時間としては1時間未満が好ましい。さらに、昇温は速やかに行う必要があり、昇温速度としては0.25℃/分以上5℃/分以下が好ましい。昇温速度の上限としては特に明確ではないが、上記範囲の昇温速度とすることで、塩析の進行と粒径の制御が適度に行える。
〈重合性単量体〉
樹脂粒子は、乳化重合により調製された樹脂粒子を用いることができる。この樹脂粒子を調製するための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体(1)を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤(2)を使用することが出来る。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体(3)を少なくとも1種類含有することが必要である。さらに、塩基性基(4)を有するラジカル重合性単量体を含有させてもよい。
(1)ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることが出来る。
例えば、芳香族系ビニル単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体等を用いることが出来る。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
(2)架橋剤
樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を架橋剤として使用しても良い。
ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を2個以上有するものが挙げられる。
ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体100部に対して、0.1〜10部の範囲で使用するのが好ましい。
(3)酸性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基含有単量体を用いることが出来る。
カルボキシル酸基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
(4)塩基性基を有するラジカル重合性単量体
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることが出来る。
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記4化合物の4級アンモニウム塩、3−ジメチルアミノフェニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルN−メチルピリジニウムクロリド、ビニルN−エチルピリジニウムクロリド、N,N−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、N,N−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることが出来る。
〈ラジカル重合開始剤〉
乳化重合に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系化合物の4,4′−アゾビス4−シアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩等、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待出来る。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、50〜90℃の範囲が好ましい。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤(アスコルビン酸等)の組合せを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
〈界面活性剤〉
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合には、界面活性剤を使用することが好ましい。この際に使用することの出来る界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性またはノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることが出来る。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム等、硫酸エステル塩のドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等、脂肪酸塩のオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることが出来る。
これらは主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用してもかまわない。
〈着色剤〉
着色剤としては無機顔料、有機顔料を用いることが好ましい。
無機顔料としては、従来公知の黒色顔料、磁性体顔料を挙げることが出来る。
黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックを用いることが出来る。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、無機顔料の添加量はトナー100部(質量部、以後も特に断りのない時は「部」とは「質量部」を表す)に対して2〜20部が好ましく、さらに好ましくは3〜15部である。
有機顔料としては、従来公知の有機顔料を用いることが出来る。どの様な有機顔料でも使用することが出来るが、具体的な有機顔料を以下に挙げる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
シアンまたはグリーン用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量はトナー100部に対して2〜20部が好ましく、さらに好ましくは3〜15部である。
〈ワックス〉
トナーに使用可能なワックスは、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
〈添加剤〉
本発明に使用可能なトナーは、着色剤、ワックス以外に種々の機能を付与する公知の荷電制御剤等の添加剤を加えることも可能である。
〈濾過、洗浄工程〉
塩析/融着工程で樹脂粒子を凝集させて形成したトナー粒子を水系媒体中から濾過し、洗浄水で洗浄を行い、トナー粒子に付着している界面活性剤や塩析剤等の不純物を除去する。この工程で使用する濾過、洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。
〈乾燥工程〉
濾過、洗浄後のトナー粒子は乾燥される。この工程に使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー中の水分量は5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
〈解砕工程〉
本工程は特に必要ない場合もあるが、トナー粒子が乾燥後に弱い凝集状態になる場合もあるので、その際には例えば、ジエットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の解砕装置を使用しトナー粒子の凝集を解砕してもよい。
〈トナー化工程〉
トナー化工程は上記で得られたトナー粒子をそのまま使用しても良いが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、後述する外添剤を添加するのが好ましい。
外添剤を添加する設備としては、特に限定されないが、例えば、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機等の公知の混合機を使用することが出来る。
また、本発明のトナーは非磁性一成分現像剤として使用するのがよいが、場合によっては磁性一成分現像剤として使用しても良い。
〈外添剤〉
外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することが出来る。
無機微粒子としては、従来公知の物を使用することが出来る。具体的にはシリカ、チタン、アルミナ等の微粒子が好ましく、疎水性のシリカ微粒子がさらに好ましい。
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品R−805、R−809、R−812、R−972、R−974、R−976、ヘキスト社製の市販品HVK−2150、H−200、キャボット社製の市販品TS−530、TS−610、TS−720、H−5、MS−5等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品T−604、T−805、テイカ社製の市販品MT−100B、MT−100S、MT−500BS、MT−600、MT−600SS、JA−1、富士チタン社製の市販品TA−300SI、TA−500、TAF−130、TAF−510、TAF−510T、出光興産社製の市販品IT−S、IT−OA、IT−OB、IT−OC等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品RFY−C、C−604、石原産業社製の市販品TTO−55等を挙げることが出来る。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することが好ましい。具体的な例としてはスチレンやメチルメタアクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩を使用することが好ましい。具体的な例としてはステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等が挙げられる。
これらの外添剤の添加量は、トナー100部に対して0.1〜5部程度が好ましい。
次に、本発明内の実施例、本発明外の比較例という形で実施態様を示し、具体的に説明する。しかし、本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
〔カーボンブラックの作製〕
カーボンブラック1
ファーネス式堅型炉を用い、常温の空気4200(Nm3/h)と燃料油210(kg/h)を導入燃焼させる。この時の空気(Nm3/h)/燃料油(kg/h)の比は20である。
ついで炭酸カリウム140ppmを含む原料油(クレオソート油、C/H=14.7、BMCI=158)950(kg/h)を炉床の中心部より噴霧圧0.35MPa以上で噴霧させて、1500℃の高温雰囲気下で熱分解し、滞留時間2.9秒でカーボンブラックを得た。これをさらに湿式造粒し、通常の熱風乾燥工程で280℃、60分の乾燥により製品を得た。最終形態は粒状である。
多環芳香族炭化水素(PAH)含有量の測定は、液体クロマトグラフィーにより行った。
あらかじめ、カーボンブラック約20gを秤量し、大気圧(1013hPa)下、20℃、50%RHの環境下で24hr放置した。その後、カーボンブラック約5gをサンプリングし、秤量し、小数点以下4桁目まで記録した。
次に秤量したカーボンブラック約5gを、円筒状のガラス濾紙にいれ、溶媒としてトルエン180mlを用いソックスレー抽出装置で48時間抽出を行い、次に抽出液を濃縮した。濃縮した後の抽出液の質量を秤量し小数点以下4桁目まで記録した。
濃縮した後の抽出液から試料液とし20μLを液体クロマトグラフィーに注入した。下記検量線作成時の多環芳香族炭化水素標準試料の各々のピーク位置に相当するものについて、得られたピーク面積と濃縮液の質量から含有する各化合物の定量を行い、それらの総和を抽出に用いたカーボンブラックの質量で割り含有量とした。
なお、各化合物の定量は、各々の多環芳香族炭化水素の標準試料について4段階の濃度に調整した標準液20μLを注入して、各濃度とピーク面積より事前に作成した検量線を用いた。
液体クロマトグラムの条件は次の通りである。
液クロマトグラフ分析計システム(島津製作所製LC−10)、カラム:VYdac ODS、流動相:水/アセトニトリル、アセトニトリルの濃度勾配=60+(t/5.85)3(式中、t=0〜20)で20分間、その後、アセトニトリル濃度=100%で2分間、液温:35℃、流速:2ml/minで行った。
得られたカーボンブラックの多環芳香族炭化水素(PAH)含有量は0.2であった。得られたカーボンブラックのPAH含有量を表1に示す。
カーボンブラック2
カーボンブラック1の作製において、湿式造粒を行わなかった以外はカーボンブラック1と同様にして、カーボンブラック2を得た。得られたカーボンブラックのPAH含有量を上記方法で測定し表1に示す。
カーボンブラック3
カーボンブラック1の作製において、空気4300(Nm3/h)、燃料油240(kg/h)を導入燃焼させ、炭酸カリウム160ppmを含む原料油850(kg/h)を用いカーボンブラックを製造し、これをさらに湿式造粒し、通常の熱風乾燥工程で250℃、40分の乾燥により製品を得た。その他はカーボンブラック1と同様に作製し、最終形態は粒状のカーボンブラックを得た。得られたカーボンブラックのPAH含有量を表1に示す。
カーボンブラック4
カーボンブラック1の作製において、空気4500(Nm3/h)で燃料油250(kg/h)を燃焼させ、ついで炭酸カリウム100ppmを含む原料油1400(kg/h)を用いた他は、カーボンブラック1と同様にしてカーボンブラック4を製造した。得られたカーボンブラックのPAH含有量を表1に示す。
カーボンブラック5
ファーネス式竪型炉に換えてファーネス式横型炉を用いた他は、カーボンブラック4と同様にして作製し、カーボンブラック4と同一表面積レベルのカーボンブラック5を得た。得られたカーボンブラックのPAH含有量を表1に示す。
実施例1
〔ベースローラの作製〕
芯金としてアルミニウム製芯金を準備し、上記芯金の外周面に接着剤を塗布した。ついで、円筒状金型の中空部に、上記芯金をセットし、円筒状金型と芯金との空隙部に、シリコーンゴムコンパウンドに15質量%のカーボンブラック3を加えて注型した後、金型に蓋をし、これを加熱(180℃×5分)して、シリコーンゴムコンパウンドを加硫し、その後脱型して、ベースゴム層付き芯金(ベースローラ)を作製した。
〔中間層形成用溶液の調製〕
次に、ポリウレタン系エラストマー(UN278、坂井化学社製)100部と、カーボンブラック1を20部と、架橋剤10部と、MEK(メチルエチルケトン)400部とを混合して得られるポリマーの溶液に、平均粒径20μmのウレタン樹脂からなる粒子(バーノックCFB100、大日本インキ化学工業社製)20部を分散して混合、攪拌することにより、中間層形成用溶液を調製した。
〔表面層形成用溶液の調製〕
ウレタン樹脂(ニッポラン5199、日本ポリウレタン社製)100部と、カーボンブラック3を20部と、MEK400部とを混合することにより、表面層形成用溶液を調製した。
〔現像ローラの作製〕
上記ベースローラの外周面に、上記中間層形成用溶液をローラコート法により塗工した後、乾燥および加熱処理を行ない、ベースゴム層の外周面に中間層を形成した。さらに、上記中間層の外周面に、上記表面層形成用溶液をローラコート法により塗工した後、乾燥および加熱処理を行ない、中間層の外周面に表面層を形成した。このようにして、3層構造の現像ローラ1を作製した。そして、このローラのベースゴム層の厚みは5mmであり、中間層の厚みは10μmであり、表面層の厚みは15μmである。
実施例2
中間層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック2に代えた。それ以外は、実施例1と同様にして、現像ローラ2を作製した。
実施例3
中間層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック3に代えた。それ以外は、実施例1と同様にして、現像ローラ3を作製した。
実施例4
表面層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック5に代えた。それ以外は、実施例3と同様にして、現像ローラ4を作製した。
実施例5
弾性層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック4に代えた。それ以外は、実施例3と同様にして、現像ローラ5を作製した。
比較例1
中間層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック4に代えた。それ以外は、実施例1と同様にして、現像ローラ6を作製した。
比較例2
中間層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック5に代えた。それ以外は、実施例1と同様にして、現像ローラ7を作製した。
比較例3
実施例1のシリコーンゴムコンパウンドにカーボンブラック3を10質量%加えた以外は、実施例1と同様にして現像ローラ8を作製した。
比較例4
実施例1のシリコーンゴムコンパウンドにカーボンブラック3を30質量%加えた以外は、実施例1と同様にして現像ローラ9作製した。
比較例5
実施例1のシリコーンゴムコンパウンドにカーボンブラック3を30質量%加え、中間層形成用溶液中に分散する粒子をカーボンブラック5に代えた以外は、実施例1と同様にして、現像ローラ10を作製した。
〔非磁性一成分現像剤(一成分トナー)の作製〕
(1)着色剤粒子分散液の作製
内容積20Lの樹脂容器に、アデカホープLS−90(旭電化社製n−ドデシル硫酸ナトリウム)を0.90kgと純水10.0Lを入れ撹拌溶解する。この溶液に、撹拌下、リーガル330R(キャボット社製カーボンブラック)1.20kgを徐々に加え、添加後1時間よく撹拌する。ついで、サンドグラインダー(媒体型分散機)を用いて、18時間連続分散する。
分散後、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ELS−800を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、粒径は質量平均径で118nmであった。又、静置乾燥による質量法で測定した上記分散液の固形分濃度は16.5質量%であった。この分散液を「着色剤分散液Bk」とした。
上記着色剤粒子分散液の作製工程において、リーガル330Rに代えて、C.I.Pigment Blue15:3を用いた他は同様の手順で「着色剤分散液C」を、C.I.Pigment Red122を用いて「着色剤分散液M」を、C.I.Pigment Yellow74を用いて「着色剤分散液Y」を作製した。
(2)ワックス粒子分散液の作製
酸変性低分子量ポリプロピレン(数平均分子量=3,000)1.05kgを、界面活性剤(ノニルフェノキシエタノール)の水溶液2.45kgに添加し、水酸化カリウムを用いてpHを9に調整する。
この系を、加圧下において前記酸変性低分子量ポリプロピレンの軟化点以上の温度に昇温して、当該酸変性低分子量ポリプロピレンの乳化分散処理を行うことにより、固形分30質量%の離型剤粒子の分散液を作製する。この分散液を「離型剤粒子分散液1」とした。
得られた「離型剤粒子分散液1」中における離型剤粒子の平均粒径を、大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ELS−800を用いて測定したところ、数平均一次粒径は122nmであった。
(3)樹脂粒子分散液1の作製
10Lステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学社製)56gを入れ、イオン交換水4.0Lを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液A」とした。
10Lステンレスポットに、ニューコール565C(日本乳化剤社製)15gを入れ、イオン交換水4.0Lを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液B」とした。
20Lホーローポットに、過硫酸カリウム(関東化学社製)226.5gを入れ、イオン交換水12.0Lを加え、室温下撹拌溶解する。これを、「開始剤溶液C」とした。
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた100Lのグラスライニング反応釜に、「アニオン界面活性剤溶液A」と「ノニオン界面活性剤溶液B」とを入れ、撹拌を開始する。ついで、イオン交換水44.0Lを加える。
ついで、加熱を開始し、液温度が75℃になったところで、「開始剤溶液C」を添加する。その後、液温度を75℃±1℃に制御しながら、スチレン12.70kg、アクリル酸n−ブチル3.20kg、メタクリル酸96g及びt−ドデシルメルカプタン554.1gを投入する。
さらに、液温度を78℃±1℃に上げて、7時間加熱撹拌を行う。
その後、液温度を40℃以下に冷却し撹拌を停止する。この液をポールフィルターで濾過し、「樹脂粒子分散液1」を作製した。
「樹脂粒子分散液1」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子の酸価、GPCによる分子量分布のピーク、質量平均粒径を測定したところ、酸価=3.9、GPCピーク位置=12,800、質量平均粒径=119nmであった。
(4)樹脂粒子分散液2の作製
新たな10Lステンレスポットに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(関東化学社製)56gを入れ、イオン交換純水4.0Lを加え、室温下溶解する。これを、「アニオン界面活性剤溶液D」とした。
10Lステンレスポットに、ニューコール565C(日本乳化剤社製)15gを入れ、イオン交換純水4.0Lを加え、室温下溶解する。これを、「ノニオン界面活性剤溶液E」とした。
20Lホーローポットに、過硫酸カリウム(関東化学社製)207.0gを入れ、イオン交換水12.0Lを加え、室温下溶解する。これを、「開始剤溶液F」とした。
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた100Lのグラスライニング反応釜(翼はファウドラー翼)に、「アニオン界面活性剤溶液D」と「ノニオン界面活性剤溶液E」とを入れ、溶液の撹拌を開始する。ついで、イオン交換水44.0Lを投入する。
次いで、溶液の加熱を開始し、液温度が70℃になったところで、「開始剤溶液F」を添加する。この後、スチレン13.50kg、アクリル酸n−ブチル2.40kg、メタクリル酸100g及びt−ドデシルメルカプタン9.26gをあらかじめ混合した溶液を投入する。
その後、液温度を72℃±2℃に制御して、6時間加熱を行う。さらに、液温度を78℃±2℃に上げて、13時間加熱を行う。
その後、液温度を40℃以下に冷却した後、この溶液をポールフィルターで濾過し、「樹脂粒子分散液2」を作製する。
「樹脂粒子分散液2」を一部分取し、分散液中の樹脂粒子の酸価、GPCによる分子量分布のピーク、質量平均粒径を測定したところ、酸価=4.1、GPCピーク位置=239,700、質量平均粒径=115nmであった。
(5)会合工程
35Lステンレスポットに塩析剤としての塩化ナトリウム(和光純薬社製)5.36kgとイオン交換水20.0Lを入れ、溶解する。これを、「塩化ナトリウム溶液G」とした。
次に、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた100Lのステンレス反応釜(翼はアンカー翼)に、上記で作製した「樹脂粒子分散液1」を20.0kg、「樹脂粒子分散液2」を5.0kg、「着色剤分散液Bk」を0.4kg、「離型剤粒子分散液1」を6.50kg及びイオン交換水20.0Lを入れ撹拌する。ついで、40℃に加温し、「塩化ナトリウム溶液G」を25kg、イソプロパノール(関東化学社製)6.00kgをこの順に添加する。その後、10分間放置した後に、昇温を開始し、液温度85℃まで60分かけて昇温する。液温度85℃±2℃に制御して、6時間加熱し、凝集/融着させて「着色粒子1Bk」を作製した。
その後、液温を40℃以下に冷却し撹拌を停止する。ついで、目開き45μmの篩いで濾過し、着色粒子を含有する「会合液」を得た。
(6)着色粒子の洗浄、乾燥
次いで、ヌッチェを用いて「会合液」より「ウェットケーキ状の着色粒子1Bk」を取り出し、その後、イオン交換水により洗浄した。
洗浄を完了させた「ウェットケーキ状の着色粒子」をフラッシュドライヤにより乾燥させた。フラッシュドライヤの乾燥温度を35℃に設定して100分間の乾燥処理を行い、着色粒子1Bkを得た。
(7)トナー1Bkの作製
得られた着色粒子1Bk 100部に対し、数平均1次粒子径が12nmの疎水性シリカを0.8部添加して体積基準メディアン径が5.0μmのトナー1Bkを作製した。
(8)トナー1Y、1M、1Cの作製
着色粒子1Bkの会合工程で、「着色剤分散液Bk」の代わりに「着色剤分散液Y」、「着色剤分散液M」、「着色剤分散液C」を用いた他は、同様の手順により、着色粒子1Y、1M、1Cを作製した。そして、得られた各着色粒子に数平均1次粒子径が12nmの疎水性シリカを0.8部添加して、トナー1Y、1M、1Cを作製した。これらのトナーの大きさは、いずれも体積基準メディアン径で5.0μmであった。
〔画像評価〕
現像ローラを図2と同一の構成を有する非接触非磁性一成分現像方式の電子写真プリンターに組み込み、低温低湿環境(10℃、20%RH)、常温常湿環境(25℃、55%RH)にて、実際にプリントを行った。評価は画素率20%(イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色5%のフルカラーモード)でA4サイズ2000枚の実写を行った。2000枚プリント後に画素率が10%のオリジナル画像(細線画像、カラー人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ1/4等分にあるA4サイズのオリジナル画像)をプリントし目視評価した。
2000枚プリント後に、人物顔写真、ベタ白・黒画像に問題がなく、細線にいたるまで鮮明にプリントされたものを○とし、かすれやかぶりが発生したものを×とした。なお、かすれとは、細線がとぎれたものをいい、かぶりとは、イメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
〔トナーこぼれ・融着〕
上記画像評価における2000枚プリント後のプリンター機内のトナーこぼれ・散りの状態及び現像ローラ上へのトナーの融着の状態を観察した。
◎:トナーこぼれ・散り、現像ローラ上へのトナー融着共に全くない
○:トナーこぼれ・散り、現像ローラ上へのトナー融着いずれかがわずかにあるが実用上問題なし
△:トナーこぼれ・散り、現像ローラ上へのトナー融着いずれも多少有り、実用上好ましくない
×:トナーこぼれ・散り、現像ローラ上へのトナー融着いずれもあり、実用上問題あり
前記した測定方法(図4参照)にて測った各現像ローラの軸体外周に形成された層全体の体積抵抗(Rv)と、低温低湿環境での性能評価結果を下記表2に示す。
上記表2の結果から、本発明内の実施例1〜5は何れの特性も優れていることがわかる。しかし、本発明外の比較例1〜5は、少なくとも何れかの特性に問題がでることがわかった。
又、実施例4、5から明らかなように、中間層に本発明の要件を満たすカーボンブラックを用い、軸体外周に形成された層全体の体積抵抗(Rv)も本発明の範囲内に成るようにすれば、弾性層、或いは表面層においては、本発明に係わるカーボンブラックのようにPAH含有量を低く抑えたカーボンブラックを用いなくても、現像ローラとしての特性はよいものが得られる。
尚、常温常湿環境での性能評価においては、実施例1〜5、比較例1〜5のいずれも結果に大きな差違がなく、問題がないことがわかった。