JP3888109B2 - 画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体 - Google Patents
画像形成装置、画像形成方法及び電子写真感光体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターに用いられる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及び該画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以後、単に感光体とも云う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法は近年のデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法は４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質化技術が要求されている。
【０００３】
この高画質化技術の１つとして小粒径トナーやトナー粒子の粒度分布、及び形状の均一化が計られ、重合トナーを用いた電子写真用現像剤、或いは画像形成方法が提案されている。該重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。しかし、これら小粒径トナーはトナー同士の凝集力が強く、又、感光体上に強固に付着することにより、クリーニング性が低下しやすく、ハーフトーンムラ、トナーフィルミング、ブレードめくれ等のクリーニング不良が起こりやすく、実用化の上で困難な問題を起こしている。
【０００４】
また、小粒径化したトナーを用いた場合、現像初期とランニング後の画像の色差が大きくなりやすいという問題点が指摘されている。
【０００５】
又、デジタル方式の電子写真画像形成においては画像部に像露光を行い、この像露光部を反転現像で顕像化する反転現像法が一般に行われているが、この反転現像では黒ポチと言われる画像欠陥が発生しやすい。
【０００６】
この黒ポチを無くす為、微粒子添加の中間層が開発されてきた。例えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。
【０００７】
また、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層に関する技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平６−９６９１６号のアミノ基を有するカップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン等が挙げられる。しかしながらこれらの中間層を用いても、尚十分な黒ポチの問題の解決には達していず、且つ、これらの中間層が小粒径トナーのクリーニング性を改善する効果については全く記載されていない。
【０００８】
微粒子等を添加した塗布膜においてベナードセルが発生することが知られているが、総じてベナードセルの発生は好ましくないものとして扱われてきた。
【０００９】
ベナードセルについては、特開平３−１７９６２号に、下塗り層にセル構造（ベナードセル）を発生させ粗面化する方法に言及しているが、コントロールできず画像欠陥の発生がある旨の記載がある。また、特開平８−２４８６５１号には、下引層の浸漬塗工に際してベナードセルが発生してレベリング性の劣化が起き電子写真性能が悪化するとの記載がある。
【００１０】
一方、ベナードセルを積極的に有する導電層及び中間層に関して、特開昭６０−３２０５６号及び特開昭６０−２５２３５９号に記載があるが、モアレ対策について検討されたものであり、本発明の小粒径トナーとの関連については何ら記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径トナーを用いて、クリーニング性が良好で且つ高画質の画像が得られる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することであり、該画像形成装置に用いられる電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．電子写真感光体上に形成された潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、顕像化した後、記録材に転写し、該電子写真感光体上の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置において、前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ前記電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
２．前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が２μｍ〜８μｍであることを特徴とする前記１に記載の画像形成装置。
【００１５】
３．前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から得られることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成装置。
【００１６】
４．前記トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られる着色粒子から得られることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１７】
５．前記トナーがスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１８】
６．前記Ｎ型半導体粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１９】
７．前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記６に記載の画像形成装置。
【００２０】
８．前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする前記７に記載の画像形成装置。
【００２１】
９．前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする前記８に記載の画像形成装置。
【００２２】
１０．前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする前記８に記載の画像形成装置。
【００２３】
一般式（１） Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
（Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を示す）
１１．前記一般式（１）のＲが炭素数４から８までのアルキル基であることを特徴とする前記１０に記載の画像形成装置。
【００２４】
１２．前記複数回の表面処理のうち少なくとも一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選択される１種以上の化合物による表面処理であることを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２５】
１３．前記酸化チタン粒子がシリカ及びアルミナの両方もしくはどちらか一方による表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行ったものであることを特徴とする前記７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２６】
１４．前記酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特徴とする前記７に記載の画像形成装置。
【００２７】
１５．前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２８】
１６．前記電子写真感光体の中間層の膜厚０．２〜１５μｍである前記１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２９】
１７．前記中間層のバインダーがポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３０】
１８．前記クリーニング手段がポリウレタンのクレーニングブレードを有することを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３１】
１９．前記１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
２０．前記１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置に用いられる電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層が酸化チタン粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成装置に係るトナーについて説明する。
【００３４】
本発明者らは、小粒径化（本発明では、トナー粒子の粒径が２μｍ〜１０μｍの大きさのものを小粒径トナーという）されたトナーを用いる従来公知の画像形成方法の問題点を鋭意検討した結果、小粒径化されたトナーでは粒子間で現像性やクリーニング性に差異がでやすいこと、さらに感光体上への付着力に差異が拡大しやすいことが判った。
【００３５】
そこで、検討の結果、中間層にベナードセルを形成し、感光体の表面性を変えることで、感光体に対するトナーの付着力の変動差を小さくできることを見いだし、小粒径化されたトナーでの現像性の均一化、クリーニング性の改良を図ることができることも判った。
【００３６】
本発明者等は、単に付着力の大きくなる小粒径成分の存在量を低減するのではなく、全トナーでのトナー粒径の中央値である５０％粒径に着目し、その粒径から乖離している小粒径成分を分析するにあたり、トナーの体積粒径の大きな粒径側から、個数粒径の大きな粒径側から、各々、累計した７５％頻度の粒径に注目した。
【００３７】
以上から、請求項１に記載のように、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ、感光体として導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層を有する電子写真感光体を用いることにより、本発明を完成するに至った。
【００３８】
本発明に係るトナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
まず、本発明に係るトナーの体積粒径、個数粒径及び、前記体積粒径と前記個数粒径との比について説明する。
【００３９】
本発明に記載の効果を得る観点から、本発明に係るトナーは、粒径分布として単分散であることが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが必要であるが、好ましくは１．０〜１．１３である。
【００４０】
また、転写性や現像性の変動幅を抑制するためには、トナーの大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが必要であるが、好ましくは、１．１〜１．１９である。さらに、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることが必要であるが、好ましくは、５個数％〜９個数％である。
【００４１】
本発明に係るトナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２μｍ〜８μｍが好ましく、更に、好ましくは３μｍ〜７μｍである。また、本発明に係るトナーの５０％個数粒径（Ｄｐ５０）は、２μｍ〜７．５μｍが好ましく、更に好ましくは、２．５μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００４２】
ここで、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【００４３】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【００４４】
感光体は導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層を有する。このような中間層を用いることにより、感光体の表面に微少な凹凸が生じ、感光体上へのトナーの付着力を小さくし、現像性、クリーニング性等に対して、顕著な効果を示す。即ち、中間層にベナードセル構造を十分に形成し、感光体の表面性を変えることが重要となる。
【００４５】
本発明に係るトナーの構成成分、トナーの構成成分である結着樹脂の成分、その製造などについて説明する。
【００４６】
本発明に係るトナーは着色剤、結着樹脂などを少なくとも含有するが、前記トナーは、粉砕・分級工程を経て製造してもよく、下記に示すような重合性単量体を重合して得た樹脂粒子を用いてトナーを作製する、いわゆる重合法で製造してもよい。重合法を用いてトナーを製造する場合には樹脂粒子を塩析／融着する工程を有する製造方法が特に好ましい。
【００４７】
重合法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分として用い、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４８】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４９】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【００５０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５７】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５８】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の重合性単量体が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００６１】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００６２】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００６５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００６６】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００６７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００６８】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００７１】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００７２】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００７３】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００７４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００７７】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００７８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００８０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８１】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００８２】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８３】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明に係るトナーは離型剤を併用してもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を離型剤として使用することが出来る。また、本発明においては、下記一般式（１）で示されるエステルワックスを好ましく用いることが出来る。
【００８５】
一般式（１）
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表すが、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１】
【００８８】
【化２】
【００８９】
これらエステルワックスは、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【００９０】
本発明に用いられる離型剤の添加量は、トナー全体に１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは３〜１５質量％である。また、本発明のトナーは、上記の重合性単量体中に前記離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤として上記のようなエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着する工程を経て作製されたトナーが好ましい。
【００９１】
本発明に係るトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【００９２】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係るトナーに用いられる外添剤について説明する。
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されないが、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００９４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９５】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９８】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９９】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
《製造工程》
本発明のトナーは、離型剤を溶解した上記記載のような重合性単量体または重合性単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１０１】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１０２】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１０３】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１０４】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１０５】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１０６】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１０７】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
【０１０８】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０９】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１１０】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１１】
トナーの粒径分布を達成するための方法としては特に限定されないが、例えば分級などの手法による制御や会合時における温度や時間、さらには会合を終了させるための停止方法の制御などの手法を使用することができる。
【０１１２】
特に好ましい製造方法として、水中での会合時間、会合温度、停止速度などを制御する方法をあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１１３】
本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１１４】
さらに、会合時に２価の金属塩を使用して塩析／融着することで特に粒径を制御することが可能となる。この理由としては明確ではないが、２価の金属塩を使用することで塩析時の斥力が大きくなり、界面活性剤の分散能を効果的に抑制することが可能となり、結果として流刑分布を制御することが可能となったものと推定される。
【０１１５】
また、塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１１６】
樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１１７】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１１８】
本発明のトナーを所定の形状に制御するためには、塩析と融着を同時進行させることが好ましい。凝集粒子を形成した後に加熱する方法ではその形状に分布を生じやすく、さらに微粒子の発生を抑制することができない。すなわち、凝集粒子を水系媒体中で攪拌しながら加熱するために凝集粒子の再分断が発生し、小粒径の成分が発生しやすいものと推定される。
【０１１９】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
キャリアと混合して二成分現像剤として用いること場合にはキャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１２０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２２】
本発明に係る電子写真感光体について説明する。
本発明者らは、本発明の特徴の一つである、ベナードセル構造を有する絶縁層の関連については、次の様な推測を現在のところ抱いている。
【０１２３】
すなわち、該ベナードセル構造を有する絶縁層は隣あう層との間でセルの表面の凹凸により、いわば層間が食い込んだ状態となることやこの状態でＮ型半導体粒子を含有することで、電気的整合性が良くなり、電子写真特性、特に繰り返し時の帯電性が良好となると共に、接着性の向上等が計れるものと推定している。
【０１２４】
又、帯電性の安定したトナーが好ましく用いられ、従って、粒径の揃ったトナーが好ましく、この為の１つの方法として、重合法で調製した重合トナーが、ほぼ球形で表面性が均一である為好ましいことがわかった。
【０１２５】
しかしながら、該トナーは欠点として黒ポチが多発しやすく、又感光層の減耗量が大きく、端部からの剥離を増長させる傾向にあるが、本発明に係るトナーを使用することで、これらに対しても好ましい結果を得ることができた。
【０１２６】
尚、本発明に係るベナードセルとは、特開平６−１５５３１３号や特開昭６０−３２０５６号に開示される様に、塗膜層を形成する際に、該塗膜層に発生する「ベナードセル（対流セル）現象」によるものと同義である。
【０１２７】
すなわち、中間層などを塗布形成する分散液を塗布し塗布層を形成した際、乾燥、固化して塗膜層が形成される過程で、塗布層中の成分が塗布層に対して垂直方向に対流を起こし、これに表面張力が加わることによって発生する。
【０１２８】
本発明者らは、該塗布層に発生する「ベナードセル（対流セル）現象」を利用して、中間層を得るに当たり、中間層の表面にベナードセルを形成させることにより、黒ポチの消失及び接着性の向上等に成功した。
【０１２９】
本発明に係るベナードセル構造（以下、単にベナードセルと称する場合もある）は、表面側から観察した場合に、多角形または部分的に多角形の形状を有していることを意味し、好ましくは六角形の形状を有していることが好ましい。多角形の内、六角形の占める割合が１０〜１００％（数ベース）が良く、好ましくは２０〜１００％が良い。
【０１３０】
本発明に係るベナードセルの大きさは、最長部で約１０〜５００μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明に係る中間層におけるベナードセルの大きさや深さ等のコントロールは、中間層分散液の粘度、表面張力や溶剤組成、種類、さらには、塗布量、膜厚、乾燥条件等を適宜選択することによって行なえ、例えば、粘度が７×１０-3〜２５０×１０-3Ｐａ・ｓの範囲である様に調製する場合、好ましく、また、特に表面処理をした比較的比重の大きな粒子例えば酸化チタンの場合、比較的容易に発生しやすい。
【０１３２】
分散液の粘度が上記の範囲を超える高粘度のもの、あるいは下限の範囲を下回る低粘度のものでは、塗布層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する過程での塗布層中の分散液の対流の発生が無いか、あるいは対流の程度が低過ぎるために、形成されない恐れがある。
【０１３３】
本発明に係る中間層の膜厚は、上記の様に膜厚０．２〜１５μｍに塗布、乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更には０．５〜８μｍが好ましい。
【０１３４】
該膜厚が０．２μｍ未満になると、塗布層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する過程で発生する塗布層中の各成分の対流の推進力となる塗布層の上，下両表面の表面張力の差や浮力の差が顕著でなくなり、セルを表面に形成し難くなる。また、膜厚１５μｍより大きいと、塗布層の乾燥工程で、塗布層の表面の固化後においても、強制乾燥によって塗布層内部の溶剤の蒸発が進み、層に発泡やひび割れが生じ、表面に均一に形成し難くなる。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体は導電性基体または導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてなり、更に該中間層にＮ型半導体粒子を含有するものである。
【０１３６】
本発明に係る上記粒子は、数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく、更には、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１３７】
上記の粒径が、１０ｎｍ未満では中間層にベナードセルが発生せず、中間層による黒ポチの発生の防止効果が小さい。一方、２００ｎｍより大きいとベナードセルの均一性が悪く、その結果、黒ポチも増加する。数平均一次粒径が前記範囲のＮ型半導性粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成されたベナードセルが形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【０１３８】
前記Ｎ型半導性粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１３９】
本発明に係るＮ型半導体粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の金属酸化物粒子が挙げられるが、中でも酸化チタンが好ましく、更には、良好な分散性を達成するために表面処理を施したＮ型半導体粒子が好ましい。特に表面処理を施した酸化チタン粒子が好ましい。中間層における粒子の含有率は、体積率にして１０％から９０％が好ましく、更には２５％から７５％が好ましい。
【０１４０】
ここで、Ｎ型半導体粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導体粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【０１４１】
前記Ｎ型半導体粒子の表面処理は、Ｎ型半導体粒子表面を金属酸化物や、反応性有機ケイ素化合物、有機金属化合物等によって被覆することが好ましい。本発明に用いられる好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の例を以下に記載する。
【０１４２】
好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の１つは以下の様である。すなわち、複数回の表面処理が行われ、且つ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理である。
【０１４３】
又、好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の他の１つは、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理である。
【０１４４】
又、好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の他の１つは、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理である。この場合、表面処理は複数回であってもよく、また、最終回に該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理をおこなってもよい。
【０１４５】
以上の表面処理を施されたＮ型半導体粒子を含有させて導電性支持体と感光層の間に本発明に係る中間層を設けることにより、残留電位や、帯電電位等の電子写真特性を劣化させることなく、黒ポチの発生を著しく抑制することができ、更に、レーザー露光によるモアレの発生も改善することもできる。
【０１４６】
本発明に好ましく用いられる酸化チタン粒子の平均粒径は数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は十分な黒ポチ発生防止機能を有する。
【０１４７】
又、酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタンは、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などがあるが、いずれの形状、結晶型を用いてもよく、また２種以上の形状、結晶型を混合して用いても構わない。
【０１４８】
本発明のＮ型半導体粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行うことが好ましく、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、及びジルコニア（ＺｒＯ2）から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。なお、これらの化合物は水和物を有するものも含まれる。
【０１４９】
また、本発明のＮ型半導体粒子に施される表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【０１５０】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導体粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導体粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導体粒子を本発明に係る中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができ、好ましい。
【０１５１】
また、該複数回の表面処理をアルミナ、シリカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ、シリカを用いた表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【０１５２】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多い場合が好ましい。
【０１５３】
前記酸化チタン等のＮ型半導体粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導体粒子は、以下の様に作製することができる。
【０１５４】
Ｎ型半導体粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【０１５５】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が好ましく用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も、例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【０１５６】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【０１５７】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１５８】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【０１５９】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【０１６０】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【０１６１】
一般式（１）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１６２】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【０１６３】
又、複数回の表面処理における最後の表面処理に用いられる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、ハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１６４】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１６５】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１６６】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【０１６７】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１６８】
なお、本発明では、上記のＮ型半導体粒子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって行われるものである。
【０１６９】
また、前記Ｎ型半導体粒子表面が反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認されるものである。
【０１７０】
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子（以下、表面処理Ｎ型半導体粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について説明する。
【０１７１】
本発明の中間層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布することにより作製される。
【０１７２】
上記中間層は、絶縁層であることが好ましく、ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8〜１０15Ω・ｃｍであることを言う。従って、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１７３】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：２０±２℃、６５±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１７４】
本発明の中間層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、該導電性支持体と感光層との良好な接着性、感光層から導電性支持体への良好な電子注入、移動性、及び該支持体からの正孔注入を防止するバリア機能を有する。
【０１７５】
該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導体粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成することができる。
【０１７６】
本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチの発生しない、電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【０１７７】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【０１７８】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒の中でも環境負荷が小さい、非ハロゲン溶媒が好ましい。
【０１７９】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１８０】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【０１８１】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【０１８２】
前記中間層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１８３】
次に、本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
導電性基体（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１８４】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１８５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１８６】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい感光層構成について記載する。
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電用感光体構成である。
【０１８７】
以下に機能分離負帯電用感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を一種又は複数種含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１８８】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位の増加を小さくすることができる。
【０１８９】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１９０】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１９１】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１９２】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１９３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１９４】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性、ＣＴＭの分散性、電子写真特性を同時に良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１９５】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１９６】
また、本発明の画像形成装置においては、薄層化させた非磁性トナーを静電潜像形成体表面に供給して潜像を現像する方式も好ましい。
【０１９７】
本発明の画像形成装置は、トナー搬送部材、トナー層規制部材及びトナー補給補助部材を備え、且つ、トナー補給補助部材とトナー搬送部材、及びトナー層規制部材とトナー搬送部材がそれぞれ当接していることが好ましい。
【０１９８】
トナー搬送部材は非磁性トナーを電子写真感光体に供給するものであり、該部材としては、感光体に接触させた状態で充分な現像領域を確保する観点から、弾性を有する部材が好ましい。
【０１９９】
本発明において、トナー搬送部材にはウレタンゴム、シリコーンゴムのローラや、導電性の無端ベルト状部材（具体的にはニッケルやＰＥＴベース表面に導電性材料をコーティングしたもの等）の内部にスポンジローラを内包したもの等が好ましく使用される。
【０２００】
トナー層規制部材はトナー搬送部材に対してトナーを均一に塗布するとともに摩擦帯電を付与する機能を有し、具体的には、ウレタンゴム、金属板等の弾性体が用いられる。前記のトナー層規制部材をトナー搬送部材に当接してトナーの薄層をトナー搬送部材上に形成する。前記トナーの薄層とは現像領域においてトナーが最大で１０層、好ましくは５層以下の状態で形成される層である。
【０２０１】
尚、本発明においては、トナー搬送の均一化による搬送ムラの発生や画像上の白すじ発生の防止の観点から、トナー層規制部材はトナー搬送部材に対して１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍの圧力で当接されていることが好ましいく、更に好ましくは２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍである。
【０２０２】
トナー補給補助部材はトナー搬送部材に対してトナーを安定に供給するためのユニットである。このものとしては、撹拌羽根の付いた水車状のローラあるいはスポンジ状のローラを使用することができる。本発明においては、トナー供給の安定化、スジ状の画像不良発生防止の観点から、トナー補給部材は、トナー搬送部材に対して直径が０．２倍から１．５倍の範囲のものが好ましい。
【０２０３】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる現像器（現像装置）の一態様を図２を用いて具体的に説明する。
【０２０４】
図１は本発明の画像形成装置に用いられる現像器の概略断面図である。
図１においてトナータンク１７に内蔵された非磁性一成分トナー１６は、トナー補給補助部材としての撹拌羽根１５により、同じくトナー補給補助部材としてのスポンジローラ１４上に強制的に搬送供給される。スポンジローラ１４上に組込まれたトナーはこのスポンジローラ１４の矢印方向の回転によりトナー搬送部材としてのゴムローラ１２上に搬送され、ゴムローラ１２との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。一方、こうしてゴムローラ１２上に付着したトナーはゴムローラ１２の矢印方向の回転及びトナー層厚規制部材としてのスチール製弾性ブレード１３により均一に薄層化されると共に摩擦帯電する。
【０２０５】
こうしてゴムローラ１２上に形成されたトナー薄層は静電潜像担持体としての電子写真感光体ドラム（感光体）１１の表面と接触または近接により潜像が現像される。尚、本発明の画像形成方法で用いられる現像器は図１に限定されない。
【０２０６】
本発明に使用される定着方法としては、いわゆる接触加熱方式が好ましい定着方法として挙げられる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラ定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０２０７】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０２０８】
また、本発明に用いられる画像形成装置には、定着クリーニングの機構を付与することが好ましい。定着クリーニング機構としては、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。また、本発明には固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式も好ましく用いることが出来る。
【０２０９】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式であり、圧接加熱定着に用いられる定着器は、加熱体が従来の加熱ローラに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃に調整されることが好ましい。
【０２１０】
本発明の画像形成装置は、トナーリサイクル機構を有するものが好ましく用いられる。
【０２１１】
以下に、図２を用いて、トナーリサイクル装置の一態様を示す。
図中、２１は現像器、２２は現像剤搬送スリーブ、２３は現像剤搬送スクリュー、１１は電子写真感光体ドラム（感光体）、２５はクリーナー部、２６はクリーニング部材（弾性ブレード）、２７はリサイクルトナー回収スクリュー、２８はリサイクルトナー搬送スクリューを示す。
【０２１２】
図２において、クリーニング部材２６により掻き取られた転写残トナーは、リサイクルトナー回収スクリュー２７によりクリーナー部より搬送され、リサイクルトナー搬送スクリュー２８より再び現像器２１に供給される。
【０２１３】
尚、本発明で用いられるトナーリサイクル機構は図２に限定されない。
トナーリサイクル方式としては、上記の他に、感光体に現像され、紙等に転写せずに感光体上に残存したトナーをブレードなどで回収し、現像器に搬送する方式をあげることができる。現像器には直接戻しても良く、いったん補給トナーとリサイクル回収トナーとを中間タンクなどで事前に混合してから現像器に供給する方式等も用いることが出来る。
【０２１４】
本発明に用いられる画像形成装置の例を図３に示すようなカラー電子写真画像形成装置を用いて示す。
【０２１５】
図３は本発明に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【０２１６】
カラー画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２１７】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の電子写真感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材とも云う）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２１８】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７ａ、電位センサ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７ａにより露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７ａの他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２１９】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２２０】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材６は、レジストローラを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２２１】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２２２】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２２３】
定着部１０は、定着ローラ７１、加圧ローラ７２、ローラ７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラ７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラ７１に塗布するオイル塗布ローラ７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２２４】
転写後、感光体ドラムｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ上に残留したトナー等は、感光体クリーニング部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。又、記録材担持体１８上に残留したトナー等は、ベルト除電器によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、本例では不織布を備えたクリーニング装置６２にて除去される。クリーニング装置６２としては回転するファーブラシとか、ブレードとか、これらを併用した装置等も用いられる。
【０２２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２２６】
《感光体》
《分散液の作製》
以下のようにして各中間層分散液を作製した。
【０２２７】
分散機としてサンドミルで分散時間を１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液１を作製した。
【０２２８】
（中間層分散液２の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部をメタノール７部、１−プロパノール３部の混合溶媒中に加えて溶解し、中間層分散液２を作製した。
【０２２９】
（中間層分散液３の作製）
ジルコニウムキレート化合物 ＺＣ−５４０（松本製薬（株）） ２００部
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学（株）） １００部
メタノール ７００部
エタノール ３００部
上記混合溶液を調製し、中間層分散液３を作製した。
【０２３０】
《感光体の作製》
感光体１
下記中間層塗布液１を調製し、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。中間層の乾燥条件は低温乾燥で緩慢に行い、ベナードセルが安定に生じるように制御した。即ち、まず６０℃、１０分間乾燥させた後、４０℃、３０分で更に乾燥を行った。
【０２３１】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液１〉
中間層分散液１を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）した。
【０２３２】
下記組成を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３３】
下記組成を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０２３４】
感光体２
感光体１の作製で用いた中間層分散液１の代わりに、中間層分散液２を使用し、中間層乾燥膜厚０．５μｍとした他は感光体１と同様にして、それぞれ感光体２を作製した。
【０２３５】
感光体３
感光体１の作製で用いた中間層分散液１の代わりに、中間層分散液３を使用し、中間層乾燥膜厚０．５μとした他は感光体１と同様にして、それぞれ感光体３を作製した。
【０２３６】
感光体４
陽極酸化封孔処理された円筒状アルミニウム基体を基体として用いた以外、感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０２３７】
評価１（中間層ベナードセル構造の発生評価）
また、上記感光体の中間層塗布乾燥後、中間層の表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察し、図４に示されるような形状の凹状部、すなわち、多数の多角形が前後左右に形成されている（ベナードセル構造）ことを確認し、下記のような判定を行った。尚、図４のａは亀甲形状の凹状部、ｂはスポット状の凹部を示す。
【０２３８】
◎：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の５０％以上に生成
○：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の１０〜４９％生成
×：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の１０％未満生成又は全く発生せず
表１にその結果を示す。
【０２３９】
【表１】
【０２４０】
《現像剤》
《ラテックス１の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０２４１】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
《着色粒子の製造》
（着色粒子１Ｂｋの製造）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４２】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２４３】
（着色粒子１Ｙの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｙ」とする。
【０２４４】
（着色粒子１Ｍの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｍ」とする。
【０２４５】
（着色粒子１Ｃの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２４６】
（着色粒子２Ｂｋ、３Ｂｋ、４Ｂｋ及び５Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に変更した以外は同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜５Ｂｋを各々、製造した。
【０２４７】
（着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が３．８μｍになった時点で粒子成長を停止させて、各々、着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋを製造した。
【０２４８】
（着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で粒子成長を停止させ、各々、着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２４９】
（着色粒子１２Ｂｋ、１３Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、体積平均粒径が１．５μｍ、９．３μｍになった時点で粒子成長を停止させ、着色粒子１２Ｂｋ〜１３Ｂｋを製造した。
【０２５０】
（着色粒子４Ｙの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｙ」とする。
【０２５１】
（着色粒子４Ｍの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｍ」とする。
【０２５２】
（着色粒子４Ｃの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｃ」とする。
【０２５３】
着色粒子の製造条件を表２、得られた着色粒子の各々の物性を表３に示す。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
（トナー粒子の製造）
得られた着色粒子１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、着色粒子１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃに、各々、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、トナー１Ｙ〜１Ｃ、トナー４Ｙ〜４Ｃを得た。
【０２５７】
なお、トナーの形状及び粒径等の物性は表３に示した着色粒子の物性データとと同一であった。
【０２５８】
（現像剤の製造）
上記トナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、現像剤１Ｙ〜１Ｃ、現像剤４Ｙ〜４Ｃを各々、製造した。
【０２５９】
次いで、上記感光体１〜４、及び現像剤を表４に示したように組み合わせ（実施例１〜１０、比較例１〜４）、コニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０（デジタル複写機）を用いて画像形成し、得られた画像を比較評価した。
【０２６０】
《画質評価》
評価は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４紙に１０万枚の連続コピーを行い、連続コピー終了後に評価した。
【０２６１】
各評価の判定基準は、下記に示す通りである。得られた結果を表４に示す。
カブリ：ベタ白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。
【０２６２】
◎・・・０．００５以下（良好）
○・・・０．００５より大で０．０１未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．０１以上（実用上問題あり）
鮮鋭性：細線画像で判定
一方鮮鋭性は明朝体／９．６ポイントで「塵」の文字の世代コピーにより判定した。「塵」の文字画像を１０世代に渡ってコピーし、文字として判読可能か否かを１０人のメンバーによる目視判定の平均値により判読できる世代数を判断した。
【０２６３】
◎・・・９世代以上（良好）
○・・・５世代〜８世代（実用上問題ないレベル）
×・・・４世代以下（実用上問題あり）
ハーフトーンムラ：ハーフトーン画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎・・・０．０５以下（良好）
○・・・０．０５より大で０．１未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．１以上（実用上問題あり）
黒ポチ
長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定した。
【０２６４】
◎・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
○・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上（実用上問題あり）
端部膜剥がれ
連続コピー終了後に感光体の表面及び端部を観察、端部からの感光層の剥がれ等の有無を見た。
【０２６５】
○・・・端部膜剥がれなし
×・・・端部膜剥がれ発生
クリーニング性
連続コピー終了後、さらに、ハーフトーン（画素率＝３０％）を１００枚連続で低温低湿環境（１０℃、１０％ＲＨ）にて印字し、クリーニング不良の発生有無を目視で判定し、下記に示すようなランク評価を行った。尚、クリーニング方式はブレードクリーニングを採用した。
【０２６６】
○：問題なし
△：軽微なクリーニング不良発生
×：クリーニング不良発生
得られた結果を表４に示す。
【０２６７】
【表４】
【０２６８】
表４から、本発明（実施例）の感光体と現像剤を用いた組み合わせは、比較例の組み合わせと比べて、高画質であり、且つ、良好なクリーニング性を示すことが明らかである。
【０２６９】
《色差の評価》
表５に示したように現像剤群及び感光体の組み合わせ（実施例１１、比較例５）を使用し、図３に示したようなカラー複写機を使用して評価を実施した。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に記録材（紙）上に各色ずつ転写し、フルカラー画像を形成した。なお、感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。
【０２７０】
評価は、２５％のフルカラー画素率の原稿を３０℃／８０％ＲＨ環境の高温高湿環境にて１０００枚印字し、１枚目と１０００枚目の画像のクロマの差を色差で評価した。色差は下記手法で評価を行った。
【０２７１】
すなわち、画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
【０２７２】
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差は値が小さいほど色の変化が小さいことを示しており、色差が５以下であれば、画像の色味の変化が許容できるレベルである。得られた結果を表５に示す。
【０２７３】
【表５】
【０２７４】
表５から、本発明（実施例）の感光体と現像剤の組み合わせは比較例の組み合わせと比べて色差が極めて少なく、ハーフトーンムラも小さいことが明らかである。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明により、高画質であり、良好なクリーニング性を示し、且つ、現像初期とランニング後の画像の色差が少ない画像形成装置、画像形成方法、及び該画像形成装置に用いる電子写真感光体を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置に用いられる現像器の概要断面図である。
【図２】本発明に用いられるトナーリサイクル装置の一態様を示す模式図を示す。
【図３】本発明に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】多数の多角形が前後左右に形成されている（ベナードセル構造）を示す図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真感光体ドラム（感光体）
１２ ゴムローラ
１３ スチール製弾性ブレード
１４ スポンジローラ
１５ 撹拌羽根
１６ 非磁性一成分トナー
１７ トナータンク
２１ 現像器
２２ 現像剤搬送スリーブ
２３ 現像剤搬送スクリュー
２５ クリーナー部
２６ リーニング部材（弾性ブレード）
２７ リサイクルトナー回収スクリュー
２８ リサイクルトナー搬送スクリュー
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンターに用いられる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、及び該画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以後、単に感光体とも云う）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法は近年のデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法は４００ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質化技術が要求されている。
【０００３】
この高画質化技術の１つとして小粒径トナーやトナー粒子の粒度分布、及び形状の均一化が計られ、重合トナーを用いた電子写真用現像剤、或いは画像形成方法が提案されている。該重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。しかし、これら小粒径トナーはトナー同士の凝集力が強く、又、感光体上に強固に付着することにより、クリーニング性が低下しやすく、ハーフトーンムラ、トナーフィルミング、ブレードめくれ等のクリーニング不良が起こりやすく、実用化の上で困難な問題を起こしている。
【０００４】
また、小粒径化したトナーを用いた場合、現像初期とランニング後の画像の色差が大きくなりやすいという問題点が指摘されている。
【０００５】
又、デジタル方式の電子写真画像形成においては画像部に像露光を行い、この像露光部を反転現像で顕像化する反転現像法が一般に行われているが、この反転現像では黒ポチと言われる画像欠陥が発生しやすい。
【０００６】
この黒ポチを無くす為、微粒子添加の中間層が開発されてきた。例えば、導電性支持体と感光層との間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。
【０００７】
また、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層に関する技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平６−９６９１６号のアミノ基を有するカップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン等が挙げられる。しかしながらこれらの中間層を用いても、尚十分な黒ポチの問題の解決には達していず、且つ、これらの中間層が小粒径トナーのクリーニング性を改善する効果については全く記載されていない。
【０００８】
微粒子等を添加した塗布膜においてベナードセルが発生することが知られているが、総じてベナードセルの発生は好ましくないものとして扱われてきた。
【０００９】
ベナードセルについては、特開平３−１７９６２号に、下塗り層にセル構造（ベナードセル）を発生させ粗面化する方法に言及しているが、コントロールできず画像欠陥の発生がある旨の記載がある。また、特開平８−２４８６５１号には、下引層の浸漬塗工に際してベナードセルが発生してレベリング性の劣化が起き電子写真性能が悪化するとの記載がある。
【００１０】
一方、ベナードセルを積極的に有する導電層及び中間層に関して、特開昭６０−３２０５６号及び特開昭６０−２５２３５９号に記載があるが、モアレ対策について検討されたものであり、本発明の小粒径トナーとの関連については何ら記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径トナーを用いて、クリーニング性が良好で且つ高画質の画像が得られる電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法を提供することであり、該画像形成装置に用いられる電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．電子写真感光体上に形成された潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、顕像化した後、記録材に転写し、該電子写真感光体上の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置において、前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ前記電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
２．前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が２μｍ〜８μｍであることを特徴とする前記１に記載の画像形成装置。
【００１５】
３．前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から得られることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成装置。
【００１６】
４．前記トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られる着色粒子から得られることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１７】
５．前記トナーがスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１８】
６．前記Ｎ型半導体粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００１９】
７．前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記６に記載の画像形成装置。
【００２０】
８．前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする前記７に記載の画像形成装置。
【００２１】
９．前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする前記８に記載の画像形成装置。
【００２２】
１０．前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする前記８に記載の画像形成装置。
【００２３】
一般式（１） Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
（Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を示す）
１１．前記一般式（１）のＲが炭素数４から８までのアルキル基であることを特徴とする前記１０に記載の画像形成装置。
【００２４】
１２．前記複数回の表面処理のうち少なくとも一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選択される１種以上の化合物による表面処理であることを特徴とする前記８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２５】
１３．前記酸化チタン粒子がシリカ及びアルミナの両方もしくはどちらか一方による表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行ったものであることを特徴とする前記７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２６】
１４．前記酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特徴とする前記７に記載の画像形成装置。
【００２７】
１５．前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２８】
１６．前記電子写真感光体の中間層の膜厚０．２〜１５μｍである前記１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００２９】
１７．前記中間層のバインダーがポリアミド樹脂であることを特徴とする前記１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３０】
１８．前記クリーニング手段がポリウレタンのクレーニングブレードを有することを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【００３１】
１９．前記１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【００３２】
２０．前記１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置に用いられる電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層が酸化チタン粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成装置に係るトナーについて説明する。
【００３４】
本発明者らは、小粒径化（本発明では、トナー粒子の粒径が２μｍ〜１０μｍの大きさのものを小粒径トナーという）されたトナーを用いる従来公知の画像形成方法の問題点を鋭意検討した結果、小粒径化されたトナーでは粒子間で現像性やクリーニング性に差異がでやすいこと、さらに感光体上への付着力に差異が拡大しやすいことが判った。
【００３５】
そこで、検討の結果、中間層にベナードセルを形成し、感光体の表面性を変えることで、感光体に対するトナーの付着力の変動差を小さくできることを見いだし、小粒径化されたトナーでの現像性の均一化、クリーニング性の改良を図ることができることも判った。
【００３６】
本発明者等は、単に付着力の大きくなる小粒径成分の存在量を低減するのではなく、全トナーでのトナー粒径の中央値である５０％粒径に着目し、その粒径から乖離している小粒径成分を分析するにあたり、トナーの体積粒径の大きな粒径側から、個数粒径の大きな粒径側から、各々、累計した７５％頻度の粒径に注目した。
【００３７】
以上から、請求項１に記載のように、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ、感光体として導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層を有する電子写真感光体を用いることにより、本発明を完成するに至った。
【００３８】
本発明に係るトナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
まず、本発明に係るトナーの体積粒径、個数粒径及び、前記体積粒径と前記個数粒径との比について説明する。
【００３９】
本発明に記載の効果を得る観点から、本発明に係るトナーは、粒径分布として単分散であることが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが必要であるが、好ましくは１．０〜１．１３である。
【００４０】
また、転写性や現像性の変動幅を抑制するためには、トナーの大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが必要であるが、好ましくは、１．１〜１．１９である。さらに、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることが必要であるが、好ましくは、５個数％〜９個数％である。
【００４１】
本発明に係るトナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２μｍ〜８μｍが好ましく、更に、好ましくは３μｍ〜７μｍである。また、本発明に係るトナーの５０％個数粒径（Ｄｐ５０）は、２μｍ〜７．５μｍが好ましく、更に好ましくは、２．５μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００４２】
ここで、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【００４３】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【００４４】
感光体は導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層を有する。このような中間層を用いることにより、感光体の表面に微少な凹凸が生じ、感光体上へのトナーの付着力を小さくし、現像性、クリーニング性等に対して、顕著な効果を示す。即ち、中間層にベナードセル構造を十分に形成し、感光体の表面性を変えることが重要となる。
【００４５】
本発明に係るトナーの構成成分、トナーの構成成分である結着樹脂の成分、その製造などについて説明する。
【００４６】
本発明に係るトナーは着色剤、結着樹脂などを少なくとも含有するが、前記トナーは、粉砕・分級工程を経て製造してもよく、下記に示すような重合性単量体を重合して得た樹脂粒子を用いてトナーを作製する、いわゆる重合法で製造してもよい。重合法を用いてトナーを製造する場合には樹脂粒子を塩析／融着する工程を有する製造方法が特に好ましい。
【００４７】
重合法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分として用い、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００４８】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４９】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【００５０】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００５５】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００５７】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００５８】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の重合性単量体が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００６１】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００６２】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ-エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００６５】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００６６】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００６７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００６８】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６９】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００７０】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００７１】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００７２】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００７３】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００７４】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００７５】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７６】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００７７】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００７８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【００８０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８１】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００８２】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００８３】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明に係るトナーは離型剤を併用してもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を離型剤として使用することが出来る。また、本発明においては、下記一般式（１）で示されるエステルワックスを好ましく用いることが出来る。
【００８５】
一般式（１）
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表すが、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
【化１】
【化２】
これらエステルワックスは、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【００９０】
本発明に用いられる離型剤の添加量は、トナー全体に１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは３〜１５質量％である。また、本発明のトナーは、上記の重合性単量体中に前記離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤として上記のようなエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着する工程を経て作製されたトナーが好ましい。
【００９１】
本発明に係るトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【００９２】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９３】
本発明に係るトナーに用いられる外添剤について説明する。
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されないが、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００９４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９５】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９８】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００９９】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１００】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
《製造工程》
本発明のトナーは、離型剤を溶解した上記記載のような重合性単量体または重合性単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１０１】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１０２】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１０３】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１０４】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１０５】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１０６】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１０７】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
【０１０８】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０９】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１１０】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１１】
トナーの粒径分布を達成するための方法としては特に限定されないが、例えば分級などの手法による制御や会合時における温度や時間、さらには会合を終了させるための停止方法の制御などの手法を使用することができる。
【０１１２】
特に好ましい製造方法として、水中での会合時間、会合温度、停止速度などを制御する方法をあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１１３】
本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１１４】
さらに、会合時に２価の金属塩を使用して塩析／融着することで特に粒径を制御することが可能となる。この理由としては明確ではないが、２価の金属塩を使用することで塩析時の斥力が大きくなり、界面活性剤の分散能を効果的に抑制することが可能となり、結果として流刑分布を制御することが可能となったものと推定される。
【０１１５】
また、塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１１６】
樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１１７】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１１８】
本発明のトナーを所定の形状に制御するためには、塩析と融着を同時進行させることが好ましい。凝集粒子を形成した後に加熱する方法ではその形状に分布を生じやすく、さらに微粒子の発生を抑制することができない。すなわち、凝集粒子を水系媒体中で攪拌しながら加熱するために凝集粒子の再分断が発生し、小粒径の成分が発生しやすいものと推定される。
【０１１９】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
キャリアと混合して二成分現像剤として用いること場合にはキャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１２０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１２２】
本発明に係る電子写真感光体について説明する。
本発明者らは、本発明の特徴の一つである、ベナードセル構造を有する絶縁層の関連については、次の様な推測を現在のところ抱いている。
【０１２３】
すなわち、該ベナードセル構造を有する絶縁層は隣あう層との間でセルの表面の凹凸により、いわば層間が食い込んだ状態となることやこの状態でＮ型半導体粒子を含有することで、電気的整合性が良くなり、電子写真特性、特に繰り返し時の帯電性が良好となると共に、接着性の向上等が計れるものと推定している。
【０１２４】
又、帯電性の安定したトナーが好ましく用いられ、従って、粒径の揃ったトナーが好ましく、この為の１つの方法として、重合法で調製した重合トナーが、ほぼ球形で表面性が均一である為好ましいことがわかった。
【０１２５】
しかしながら、該トナーは欠点として黒ポチが多発しやすく、又感光層の減耗量が大きく、端部からの剥離を増長させる傾向にあるが、本発明に係るトナーを使用することで、これらに対しても好ましい結果を得ることができた。
【０１２６】
尚、本発明に係るベナードセルとは、特開平６−１５５３１３号や特開昭６０−３２０５６号に開示される様に、塗膜層を形成する際に、該塗膜層に発生する「ベナードセル（対流セル）現象」によるものと同義である。
【０１２７】
すなわち、中間層などを塗布形成する分散液を塗布し塗布層を形成した際、乾燥、固化して塗膜層が形成される過程で、塗布層中の成分が塗布層に対して垂直方向に対流を起こし、これに表面張力が加わることによって発生する。
【０１２８】
本発明者らは、該塗布層に発生する「ベナードセル（対流セル）現象」を利用して、中間層を得るに当たり、中間層の表面にベナードセルを形成させることにより、黒ポチの消失及び接着性の向上等に成功した。
【０１２９】
本発明に係るベナードセル構造（以下、単にベナードセルと称する場合もある）は、表面側から観察した場合に、多角形または部分的に多角形の形状を有していることを意味し、好ましくは六角形の形状を有していることが好ましい。多角形の内、六角形の占める割合が１０〜１００％（数ベース）が良く、好ましくは２０〜１００％が良い。
【０１３０】
本発明に係るベナードセルの大きさは、最長部で約１０〜５００μｍが好ましい。
【０１３１】
本発明に係る中間層におけるベナードセルの大きさや深さ等のコントロールは、中間層分散液の粘度、表面張力や溶剤組成、種類、さらには、塗布量、膜厚、乾燥条件等を適宜選択することによって行なえ、例えば、粘度が７×１０-3〜２５０×１０-3Ｐａ・ｓの範囲である様に調製する場合、好ましく、また、特に表面処理をした比較的比重の大きな粒子例えば酸化チタンの場合、比較的容易に発生しやすい。
【０１３２】
分散液の粘度が上記の範囲を超える高粘度のもの、あるいは下限の範囲を下回る低粘度のものでは、塗布層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する過程での塗布層中の分散液の対流の発生が無いか、あるいは対流の程度が低過ぎるために、形成されない恐れがある。
【０１３３】
本発明に係る中間層の膜厚は、上記の様に膜厚０．２〜１５μｍに塗布、乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更には０．５〜８μｍが好ましい。
【０１３４】
該膜厚が０．２μｍ未満になると、塗布層中に含まれている溶剤が蒸発して塗布層が固化する過程で発生する塗布層中の各成分の対流の推進力となる塗布層の上，下両表面の表面張力の差や浮力の差が顕著でなくなり、セルを表面に形成し難くなる。また、膜厚１５μｍより大きいと、塗布層の乾燥工程で、塗布層の表面の固化後においても、強制乾燥によって塗布層内部の溶剤の蒸発が進み、層に発泡やひび割れが生じ、表面に均一に形成し難くなる。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体は導電性基体または導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてなり、更に該中間層にＮ型半導体粒子を含有するものである。
【０１３６】
本発明に係る上記粒子は、数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましく、更には、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１３７】
上記の粒径が、１０ｎｍ未満では中間層にベナードセルが発生せず、中間層による黒ポチの発生の防止効果が小さい。一方、２００ｎｍより大きいとベナードセルの均一性が悪く、その結果、黒ポチも増加する。数平均一次粒径が前記範囲のＮ型半導性粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成されたベナードセルが形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【０１３８】
前記Ｎ型半導性粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１３９】
本発明に係るＮ型半導体粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の金属酸化物粒子が挙げられるが、中でも酸化チタンが好ましく、更には、良好な分散性を達成するために表面処理を施したＮ型半導体粒子が好ましい。特に表面処理を施した酸化チタン粒子が好ましい。中間層における粒子の含有率は、体積率にして１０％から９０％が好ましく、更には２５％から７５％が好ましい。
【０１４０】
ここで、Ｎ型半導体粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導体粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【０１４１】
前記Ｎ型半導体粒子の表面処理は、Ｎ型半導体粒子表面を金属酸化物や、反応性有機ケイ素化合物、有機金属化合物等によって被覆することが好ましい。本発明に用いられる好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の例を以下に記載する。
【０１４２】
好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の１つは以下の様である。すなわち、複数回の表面処理が行われ、且つ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理である。
【０１４３】
又、好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の他の１つは、メチルハイドロジェンポリシロキサンによる表面処理である。
【０１４４】
又、好ましいＮ型半導体粒子の表面処理の他の１つは、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理である。この場合、表面処理は複数回であってもよく、また、最終回に該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理をおこなってもよい。
【０１４５】
以上の表面処理を施されたＮ型半導体粒子を含有させて導電性支持体と感光層の間に本発明に係る中間層を設けることにより、残留電位や、帯電電位等の電子写真特性を劣化させることなく、黒ポチの発生を著しく抑制することができ、更に、レーザー露光によるモアレの発生も改善することもできる。
【０１４６】
本発明に好ましく用いられる酸化チタン粒子の平均粒径は数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が好ましい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は十分な黒ポチ発生防止機能を有する。
【０１４７】
又、酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタンは、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などがあるが、いずれの形状、結晶型を用いてもよく、また２種以上の形状、結晶型を混合して用いても構わない。
【０１４８】
本発明のＮ型半導体粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行うことが好ましく、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、及びジルコニア（ＺｒＯ2）から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。なお、これらの化合物は水和物を有するものも含まれる。
【０１４９】
また、本発明のＮ型半導体粒子に施される表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を用いて行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【０１５０】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導体粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導体粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導体粒子を本発明に係る中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができ、好ましい。
【０１５１】
また、該複数回の表面処理をアルミナ、シリカを用いて表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ、シリカを用いた表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【０１５２】
なお、前述のアルミナ、シリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多い場合が好ましい。
【０１５３】
前記酸化チタン等のＮ型半導体粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導体粒子は、以下の様に作製することができる。
【０１５４】
Ｎ型半導体粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【０１５５】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が好ましく用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も、例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【０１５６】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【０１５７】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１５８】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【０１５９】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電気性能を悪化させる結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【０１６０】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【０１６１】
一般式（１）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１６２】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【０１６３】
又、複数回の表面処理における最後の表面処理に用いられる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、ハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１６４】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【０１６５】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１６６】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【０１６７】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１６８】
なお、本発明では、上記のＮ型半導体粒子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって行われるものである。
【０１６９】
また、前記Ｎ型半導体粒子表面が反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認されるものである。
【０１７０】
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導体粒子（以下、表面処理Ｎ型半導体粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について説明する。
【０１７１】
本発明の中間層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布することにより作製される。
【０１７２】
上記中間層は、絶縁層であることが好ましく、ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8〜１０15Ω・ｃｍであることを言う。従って、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【０１７３】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：２０±２℃、６５±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【０１７４】
本発明の中間層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、該導電性支持体と感光層との良好な接着性、感光層から導電性支持体への良好な電子注入、移動性、及び該支持体からの正孔注入を防止するバリア機能を有する。
【０１７５】
該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導体粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチの発生しない、良好な中間層を形成することができる。
【０１７６】
本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチの発生しない、電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【０１７７】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導体粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【０１７８】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒の中でも環境負荷が小さい、非ハロゲン溶媒が好ましい。
【０１７９】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１８０】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【０１８１】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【０１８２】
前記中間層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１８３】
次に、本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
導電性基体（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１８４】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できることが必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１８５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１８６】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい感光層構成について記載する。
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電用感光体構成である。
【０１８７】
以下に機能分離負帯電用感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を一種又は複数種含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１８８】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位の増加を小さくすることができる。
【０１８９】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１９０】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１９１】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１９２】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１９３】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１９４】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は耐摩耗性、ＣＴＭの分散性、電子写真特性を同時に良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１９５】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１９６】
また、本発明の画像形成装置においては、薄層化させた非磁性トナーを静電潜像形成体表面に供給して潜像を現像する方式も好ましい。
【０１９７】
本発明の画像形成装置は、トナー搬送部材、トナー層規制部材及びトナー補給補助部材を備え、且つ、トナー補給補助部材とトナー搬送部材、及びトナー層規制部材とトナー搬送部材がそれぞれ当接していることが好ましい。
【０１９８】
トナー搬送部材は非磁性トナーを電子写真感光体に供給するものであり、該部材としては、感光体に接触させた状態で充分な現像領域を確保する観点から、弾性を有する部材が好ましい。
【０１９９】
本発明において、トナー搬送部材にはウレタンゴム、シリコーンゴムのローラや、導電性の無端ベルト状部材（具体的にはニッケルやＰＥＴベース表面に導電性材料をコーティングしたもの等）の内部にスポンジローラを内包したもの等が好ましく使用される。
【０２００】
トナー層規制部材はトナー搬送部材に対してトナーを均一に塗布するとともに摩擦帯電を付与する機能を有し、具体的には、ウレタンゴム、金属板等の弾性体が用いられる。前記のトナー層規制部材をトナー搬送部材に当接してトナーの薄層をトナー搬送部材上に形成する。前記トナーの薄層とは現像領域においてトナーが最大で１０層、好ましくは５層以下の状態で形成される層である。
【０２０１】
尚、本発明においては、トナー搬送の均一化による搬送ムラの発生や画像上の白すじ発生の防止の観点から、トナー層規制部材はトナー搬送部材に対して１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍの圧力で当接されていることが好ましいく、更に好ましくは２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍである。
【０２０２】
トナー補給補助部材はトナー搬送部材に対してトナーを安定に供給するためのユニットである。このものとしては、撹拌羽根の付いた水車状のローラあるいはスポンジ状のローラを使用することができる。本発明においては、トナー供給の安定化、スジ状の画像不良発生防止の観点から、トナー補給部材は、トナー搬送部材に対して直径が０．２倍から１．５倍の範囲のものが好ましい。
【０２０３】
次に、本発明の画像形成方法に用いられる現像器（現像装置）の一態様を図２を用いて具体的に説明する。
【０２０４】
図１は本発明の画像形成装置に用いられる現像器の概略断面図である。
図１においてトナータンク１７に内蔵された非磁性一成分トナー１６は、トナー補給補助部材としての撹拌羽根１５により、同じくトナー補給補助部材としてのスポンジローラ１４上に強制的に搬送供給される。スポンジローラ１４上に組込まれたトナーはこのスポンジローラ１４の矢印方向の回転によりトナー搬送部材としてのゴムローラ１２上に搬送され、ゴムローラ１２との摩擦によりその表面に静電的、且つ物理的に吸着される。一方、こうしてゴムローラ１２上に付着したトナーはゴムローラ１２の矢印方向の回転及びトナー層厚規制部材としてのスチール製弾性ブレード１３により均一に薄層化されると共に摩擦帯電する。
【０２０５】
こうしてゴムローラ１２上に形成されたトナー薄層は静電潜像担持体としての電子写真感光体ドラム（感光体）１１の表面と接触または近接により潜像が現像される。尚、本発明の画像形成方法で用いられる現像器は図１に限定されない。
【０２０６】
本発明に使用される定着方法としては、いわゆる接触加熱方式が好ましい定着方法として挙げられる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ローラ定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０２０７】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０２０８】
また、本発明に用いられる画像形成装置には、定着クリーニングの機構を付与することが好ましい。定着クリーニング機構としては、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。また、本発明には固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式も好ましく用いることが出来る。
【０２０９】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式であり、圧接加熱定着に用いられる定着器は、加熱体が従来の加熱ローラに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃に調整されることが好ましい。
【０２１０】
本発明の画像形成装置は、トナーリサイクル機構を有するものが好ましく用いられる。
【０２１１】
以下に、図２を用いて、トナーリサイクル装置の一態様を示す。
図中、２１は現像器、２２は現像剤搬送スリーブ、２３は現像剤搬送スクリュー、１１は電子写真感光体ドラム（感光体）、２５はクリーナー部、２６はクリーニング部材（弾性ブレード）、２７はリサイクルトナー回収スクリュー、２８はリサイクルトナー搬送スクリューを示す。
【０２１２】
図２において、クリーニング部材２６により掻き取られた転写残トナーは、リサイクルトナー回収スクリュー２７によりクリーナー部より搬送され、リサイクルトナー搬送スクリュー２８より再び現像器２１に供給される。
【０２１３】
尚、本発明で用いられるトナーリサイクル機構は図２に限定されない。
トナーリサイクル方式としては、上記の他に、感光体に現像され、紙等に転写せずに感光体上に残存したトナーをブレードなどで回収し、現像器に搬送する方式をあげることができる。現像器には直接戻しても良く、いったん補給トナーとリサイクル回収トナーとを中間タンクなどで事前に混合してから現像器に供給する方式等も用いることが出来る。
【０２１４】
本発明に用いられる画像形成装置の例を図３に示すようなカラー電子写真画像形成装置を用いて示す。
【０２１５】
図３は本発明に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【０２１６】
カラー画像形成装置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナー像）を形成する。
【０２１７】
画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、それぞれ専用の電子写真感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材（転写材とも云う）上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はトレイ６１へと排出される。
【０２１８】
次に、各画像形成部における潜像形成部について説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像露光手段としてのレーザビーム露光装置１７ａ、電位センサ２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられている。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄにより除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄは、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７ａにより露光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段としては、上述のレーザビーム露光装置１７ａの他に、ＬＥＤアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。
【０２１９】
前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の現像剤を所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー像）とする。
【０２２０】
次に、転写部について説明する。記録材カセット６０中に保持された記録材６は、レジストローラを経て記録材担持体１８へと送給される。
【０２２１】
この記録材担持体１８が回転し始めると、記録材がレジストローラから記録材担持体１８上へと搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１ａ上に画像形成を行う。
【０２２２】
第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方には、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定着部（定着器）１０へと搬送される。
【０２２３】
定着部１０は、定着ローラ７１、加圧ローラ７２、ローラ７１、７２をそれぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、７４、各ローラ７１、７２を加熱するヒータ７５、７６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ローラ７１に塗布するオイル塗布ローラ７７、そのオイルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用のサーミスタ７９から構成されている。
【０２２４】
転写後、感光体ドラムｌａ、ｌｂ、ｌｃ、ｌｄ上に残留したトナー等は、感光体クリーニング部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄにより除去され、引き続き行われる次の潜像形成に備えられる。又、記録材担持体１８上に残留したトナー等は、ベルト除電器によって除電され静電吸着力を取り除かれた後、本例では不織布を備えたクリーニング装置６２にて除去される。クリーニング装置６２としては回転するファーブラシとか、ブレードとか、これらを併用した装置等も用いられる。
【０２２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２２６】
《感光体》
《分散液の作製》
以下のようにして各中間層分散液を作製した。
【０２２７】
【０２２８】
（中間層分散液２の作製）
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）１部をメタノール７部、１−プロパノール３部の混合溶媒中に加えて溶解し、中間層分散液２を作製した。
【０２２９】
（中間層分散液３の作製）
ジルコニウムキレート化合物 ＺＣ−５４０（松本製薬（株）） ２００部
シランカップリング剤 ＫＢＭ−９０３（信越化学（株）） １００部
メタノール ７００部
エタノール ３００部
上記混合溶液を調製し、中間層分散液３を作製した。
【０２３０】
《感光体の作製》
感光体１
下記中間層塗布液１を調製し、洗浄済みの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。中間層の乾燥条件は低温乾燥で緩慢に行い、ベナードセルが安定に生じるように制御した。即ち、まず６０℃、１０分間乾燥させた後、４０℃、３０分で更に乾燥を行った。
【０２３１】
〈中間層（ＵＣＬ）塗布液１〉
中間層分散液１を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）した。
【０２３２】
下記組成を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３３】
【０２３４】
感光体１の作製で用いた中間層分散液１の代わりに、中間層分散液２を使用し、中間層乾燥膜厚０．５μｍとした他は感光体１と同様にして、それぞれ感光体２を作製した。
【０２３５】
感光体３
感光体１の作製で用いた中間層分散液１の代わりに、中間層分散液３を使用し、中間層乾燥膜厚０．５μとした他は感光体１と同様にして、それぞれ感光体３を作製した。
【０２３６】
感光体４
陽極酸化封孔処理された円筒状アルミニウム基体を基体として用いた以外、感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０２３７】
評価１（中間層ベナードセル構造の発生評価）
また、上記感光体の中間層塗布乾燥後、中間層の表面を倍率２００倍の走査型電子顕微鏡で観察し、図４に示されるような形状の凹状部、すなわち、多数の多角形が前後左右に形成されている（ベナードセル構造）ことを確認し、下記のような判定を行った。尚、図４のａは亀甲形状の凹状部、ｂはスポット状の凹部を示す。
【０２３８】
◎：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の５０％以上に生成
○：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の１０〜４９％生成
×：最長部長さが２０〜２００μｍの多角形の凹部が中間層表面層の１０％未満生成又は全く発生せず
表１にその結果を示す。
【０２３９】
【表１】
《現像剤》
《ラテックス１の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０２４１】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
《着色粒子の製造》
（着色粒子１Ｂｋの製造）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２４２】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２４３】
（着色粒子１Ｙの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｙ」とする。
【０２４４】
（着色粒子１Ｍの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｍ」とする。
【０２４５】
（着色粒子１Ｃの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子１Ｃ」とする。
【０２４６】
（着色粒子２Ｂｋ、３Ｂｋ、４Ｂｋ及び５Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に変更した以外は同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜５Ｂｋを各々、製造した。
【０２４７】
（着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が３．８μｍになった時点で粒子成長を停止させて、各々、着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋを製造した。
【０２４８】
（着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で粒子成長を停止させ、各々、着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２４９】
（着色粒子１２Ｂｋ、１３Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、体積平均粒径が１．５μｍ、９．３μｍになった時点で粒子成長を停止させ、着色粒子１２Ｂｋ〜１３Ｂｋを製造した。
【０２５０】
（着色粒子４Ｙの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｙ」とする。
【０２５１】
（着色粒子４Ｍの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｍ」とする。
【０２５２】
（着色粒子４Ｃの製造）
着色粒子４Ｂｋの製造においてカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した他は同様にして着色粒子を得た。これを「着色粒子４Ｃ」とする。
【０２５３】
着色粒子の製造条件を表２、得られた着色粒子の各々の物性を表３に示す。
【０２５４】
【表２】
【表３】
（トナー粒子の製造）
得られた着色粒子１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、着色粒子１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃに、各々、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、トナー１Ｙ〜１Ｃ、トナー４Ｙ〜４Ｃを得た。
【０２５７】
なお、トナーの形状及び粒径等の物性は表３に示した着色粒子の物性データとと同一であった。
【０２５８】
（現像剤の製造）
上記トナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤１Ｂｋ〜１３Ｂｋ、現像剤１Ｙ〜１Ｃ、現像剤４Ｙ〜４Ｃを各々、製造した。
【０２５９】
次いで、上記感光体１〜４、及び現像剤を表４に示したように組み合わせ（実施例１〜１０、比較例１〜４）、コニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０（デジタル複写機）を用いて画像形成し、得られた画像を比較評価した。
【０２６０】
《画質評価》
評価は画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４紙に１０万枚の連続コピーを行い、連続コピー終了後に評価した。
【０２６１】
各評価の判定基準は、下記に示す通りである。得られた結果を表４に示す。
カブリ：ベタ白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。
【０２６２】
◎・・・０．００５以下（良好）
○・・・０．００５より大で０．０１未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．０１以上（実用上問題あり）
鮮鋭性：細線画像で判定
一方鮮鋭性は明朝体／９．６ポイントで「塵」の文字の世代コピーにより判定した。「塵」の文字画像を１０世代に渡ってコピーし、文字として判読可能か否かを１０人のメンバーによる目視判定の平均値により判読できる世代数を判断した。
【０２６３】
◎・・・９世代以上（良好）
○・・・５世代〜８世代（実用上問題ないレベル）
×・・・４世代以下（実用上問題あり）
ハーフトーンムラ：ハーフトーン画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎・・・０．０５以下（良好）
○・・・０．０５より大で０．１未満（実用上問題ないレベル）
×・・・０．１以上（実用上問題あり）
黒ポチ
長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定した。
【０２６４】
◎・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
○・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×・・・０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上（実用上問題あり）
端部膜剥がれ
連続コピー終了後に感光体の表面及び端部を観察、端部からの感光層の剥がれ等の有無を見た。
【０２６５】
○・・・端部膜剥がれなし
×・・・端部膜剥がれ発生
クリーニング性
連続コピー終了後、さらに、ハーフトーン（画素率＝３０％）を１００枚連続で低温低湿環境（１０℃、１０％ＲＨ）にて印字し、クリーニング不良の発生有無を目視で判定し、下記に示すようなランク評価を行った。尚、クリーニング方式はブレードクリーニングを採用した。
【０２６６】
○：問題なし
△：軽微なクリーニング不良発生
×：クリーニング不良発生
得られた結果を表４に示す。
【０２６７】
【表４】
表４から、本発明（実施例）の感光体と現像剤を用いた組み合わせは、比較例の組み合わせと比べて、高画質であり、且つ、良好なクリーニング性を示すことが明らかである。
【０２６９】
《色差の評価》
表５に示したように現像剤群及び感光体の組み合わせ（実施例１１、比較例５）を使用し、図３に示したようなカラー複写機を使用して評価を実施した。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋの現像器を積層型感光体の周囲に配置し、各色をそれぞれ感光体上に現像した後に記録材（紙）上に各色ずつ転写し、フルカラー画像を形成した。なお、感光体のクリーニングはブレードクリーニング方式を採用した。定着方式としては圧接方式の加熱定着装置を用いた。
【０２７０】
評価は、２５％のフルカラー画素率の原稿を３０℃／８０％ＲＨ環境の高温高湿環境にて１０００枚印字し、１枚目と１０００枚目の画像のクロマの差を色差で評価した。色差は下記手法で評価を行った。
【０２７１】
すなわち、画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
【０２７２】
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差は値が小さいほど色の変化が小さいことを示しており、色差が５以下であれば、画像の色味の変化が許容できるレベルである。得られた結果を表５に示す。
【０２７３】
【表５】
表５から、本発明（実施例）の感光体と現像剤の組み合わせは比較例の組み合わせと比べて色差が極めて少なく、ハーフトーンムラも小さいことが明らかである。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明により、高画質であり、良好なクリーニング性を示し、且つ、現像初期とランニング後の画像の色差が少ない画像形成装置、画像形成方法、及び該画像形成装置に用いる電子写真感光体を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置に用いられる現像器の概要断面図である。
【図２】本発明に用いられるトナーリサイクル装置の一態様を示す模式図を示す。
【図３】本発明に用いられるカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】多数の多角形が前後左右に形成されている（ベナードセル構造）を示す図である。
【符号の説明】
１１ 電子写真感光体ドラム（感光体）
１２ ゴムローラ
１３ スチール製弾性ブレード
１４ スポンジローラ
１５ 撹拌羽根
１６ 非磁性一成分トナー
１７ トナータンク
２１ 現像器
２２ 現像剤搬送スリーブ
２３ 現像剤搬送スクリュー
２５ クリーナー部
２６ リーニング部材（弾性ブレード）
２７ リサイクルトナー回収スクリュー
２８ リサイクルトナー搬送スクリュー
Claims (20)
- 電子写真感光体上に形成された潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、顕像化した後、記録材に転写し、該電子写真感光体上の残留トナーをクリーニング手段により除去する画像形成装置において、前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ前記電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層がＮ型半導体粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする画像形成装置。
- 前記トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）が２μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
- 前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
- 前記トナーが少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られる着色粒子から得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記トナーがスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記Ｎ型半導体粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタン粒子が複数回の表面処理を施されており、且つ最終表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
- 前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
- 前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
一般式（１） Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
（Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基を示す） - 前記一般式（１）のＲが炭素数４から８までのアルキル基であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
- 前記複数回の表面処理のうち少なくとも一回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選択される１種以上の化合物による表面処理であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタン粒子がシリカ及びアルミナの両方もしくはどちらか一方による表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行ったものであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記酸化チタン粒子がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理を施されたことを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
- 前記Ｎ型半導体粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記電子写真感光体の中間層の膜厚０．２〜１５μｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記中間層のバインダーがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記クリーニング手段がポリウレタンのクレーニングブレードを有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置を用いたことを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成装置に用いられる電子写真感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有しており、該中間層が酸化チタン粒子とバインダーを含有し、ベナードセルを形成している絶縁層であることを特徴とする電子写真感光体。
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