JP4032177B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンターの分野において用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の傷の発生等がある。
【０００３】
即ち、有機感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
上記のような機械的、化学的耐久性の問題を解決するために、有機感光体はその層構成を電荷発生層と、電荷輸送層の積層構成にし、表面層の電荷輸送層を高強度且つ活性ガスが透過しにくい均一層にし、電荷輸送層の膜厚を２０μｍより厚くする構成が多く採用されている。
【０００６】
又、他のアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば、感光体の保護層として、硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている（特許文献１）。しかしながら上記のような電荷輸送層を厚膜化する方法や高強度の保護層を設ける方法は電荷発生層で発生したキャリアが表面に達するまでに、横方向に拡散する問題があり、鮮鋭性等に問題が生じる。デジタル複写機の分野ではより高画質への要求が高まり高解像度の画像形成が検討されているが、このようにキャリアの拡散を招きやすい層構成や保護層では良好な静電潜像を得ることができない。
【０００７】
画像情報を静電潜像として忠実に再現するためには露光／未露光部の電位コントラストが十分確保されている必要があるが、これは発生キャリアが表面電荷に到達するまでのキャリアの拡散を押さえることが重要である。高密度画像の潜像劣化は、電荷輸送層の拡散定数（Ｄ）とドリフト移動度（μ）との比Ｄ／μが大きくなると静電潜像への拡散の効果が無視できず、電荷輸送層の膜厚が大きくなると潜像劣化は大きくなると報告されている（非特許文献１）。
【０００８】
又、電荷輸送層を薄膜化し、静電潜像の拡散を防止する有機感光体は既に特許等で提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの提案された有機感光体を実際に電子写真画像形成装置を用いて、画像形成すると、画像濃度が低下した不鮮明な画像が出現しやすい。この原因は、有機感光体を薄膜化すると、感光層の静電容量が小さくなり、帯電電位が低下し、その結果現像性が低下し、画像濃度が低下することによるものである。特に、高画質を得るために小粒径トナーを用いた現像剤を用いた場合、現像性が低下し、反転現像での画像濃度が十分でなく、鮮鋭性の良い文字画像や写真画像が得られにくいという問題が発生している。
【０００９】
この現像性低下を回復させるためには、薄膜化された有機感光体に単位面積当たりの電荷量を増大した帯電を付与し、感光体単位膜厚当たりの電界強度を増大させることが有効である。しかしながら、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、反転現像で、黒ポチとその反対の白ヌケの両方の画像欠陥が増大する傾向にある。即ち、導電性支持体からのフリーキャリアの注入による黒ポチが発生しやすい。即ち、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、感光体の電界強度増大に伴い、感光体を構成する導電性支持体から画像に無関係の電荷の注入が増大し、黒ポチ状の画像欠陥を発生しやすい。この黒ポチを改善する方法として、中間層を設置したり、導電性基体の表面を陽極酸化して絶縁層とし、フリーキャリアの注入防止を行う対策が幅広く行われてきた。例えば、感光層の膜厚を薄層にし、中間層に酸化チタン粒子を含有させた感光体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、電界強度を増大させた反転現像では、前記したような方法では十分に黒ポチを防止し得ていない。
【００１０】
又、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくするために、単位面積当たりの電荷量が増大すると、温湿度の環境変動に伴う画像むら（以下、環境メモリという）や、感光体表面電位が初期起動時に安定せず、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目の帯電電位の差）が大きくなり（以下、初期メモリという）、カブリが発生しやすい傾向にある。
【００１１】
一方、感光体の表面電荷を増大させ、単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、前記の黒ポチとは反対の、反転現像で白ヌケと云われる画像欠陥が発生し、鮮鋭性を低下させやすい。該白ヌケは微細トナー等の感光体表面へのフィルミング等が原因となり、露光部で表面電荷が消失しないことにより発生すると考えられ、感光体の表面電荷が増大するとトナーと感光体のクーロン力の増大に伴って、クリーニング性が低下し、白ヌケが発生しやすいと考えられる。又、この白ヌケの発生は小粒径トナーを用いた場合に、トナーの表面積の増大に伴って、発生しやすい。
【００１２】
トナーのクリーニング性を改良するするために、感光体の表面にフッソ系樹脂粒子を含有させる技術が特許等で公開されている（特許文献４）。しかしながら、表面にフッソ系樹脂粒子を含有させた感光体に、電界強度を大きくした帯電条件で潜像を形成し、現像したトナー像には、文字チリが発生しやすい。特に、小粒径のトナーを用いた場合は、文字チリの発生が著しい。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−１１８６８１号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平５−１１９５０３号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００２−１９６５２２号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開昭６３−６５４４９号公報
【００１７】
【非特許文献１】
日本画像学会誌第３８巻第４号２９６頁
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにあり、ボケが小さい正確な静電潜像を形成し、且つ該静電潜像を忠実にトナー像として顕像化できる有機感光体を用い、且つ黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥を防止し、鮮鋭性、階調性が良好な高品位の画像品質を確保できる画像形成方法及び画像形成装置を提供する事である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
我々は上記問題点について検討を重ねた結果、有機感光体を薄層化し、薄層化した有機感光体を用いて、高密度のドット潜像を形成し、該潜像を高電界強度での反転現像（感光体単位面積当たりの帯電量を増加した条件の反転現像）で鮮鋭にし、且つ高電界強度での反転現像で発生しやすい黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生を防止するには、有機感光体の感光層を電荷発生層及び電荷輸送層の機能分離構成とし、電荷輸送層の膜厚を薄くし、キャリアの拡散を防ぐと同時に、高電界強度で発生しやすい黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ等の画像欠陥を防止することが必要である。本発明者等は、感光層の薄層化に伴う黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の改良には、導電性基体からのフリーキャリアの注入を防止する中間層への無機粒子の添加に加え、電荷発生層の電荷発生物質にフリーキャリアの注入をブロックでき、電位特性が安定した電荷発生物質を用い、且つ白ヌケ発生や文字チリの発生を防止するためには、感光体の表面エネルギーを小さくし、トナーフィルミングを少なくすると同時に、微小トナーを少なくした現像剤を用いることが重要であることを発見し、本発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明は以下のような構成を有することにより、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性、階調性に優れた高画質の電子写真画像を得ることができる。即ち、本発明の目的は、以下の構成を持つことにより達成される。
【００２１】
１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、０．７×Ｄｐ５０以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０、且つ粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
３．前記電荷発生層が、Ｎ型顔料及びＮ型顔料に対し１０質量％以下のＰ型顔料の電荷発生物質を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【００２４】
４．前記Ｎ型顔料がペリレン系化合物の顔料であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２５】
５．前記ペリレン系化合物が前記一般式（１）〜（３）で表される３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体及びこれらの混合体であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２６】
６．前記導電性支持体と電荷発生層の間に、無機粒子を含有した中間層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２７】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
即ち、本発明の画像形成方法に用いる有機感光体は導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明では、有機感光体が上記の構成を有することにより、高電界強度下の反転現像の画像形成を行っても、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ等の画像欠陥の発生が防止され、文字画像及び中間調画像の両方とも、鮮鋭性が改良された電子写真画像を得ることが出来る。
【００３０】
以下、本発明に用いられる有機感光体について記載する。
本発明に用いられる有機感光体は電荷発生層にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する。
【００３１】
ここで、本発明のＮ型顔料とＰ型顔料の判別方法について説明する。
導電性支持体上に膜厚１０μｍの電荷発生層（バインダー中に顔料を５０質量％分散させた分散液と用いて電荷発生層を形成する）を形成する。該電荷発生層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００３２】
Ｎ型顔料とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい顔料である
Ｐ型顔料とは、上記評価で、正極性に帯電させた時の光減衰が負極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい顔料である。
【００３３】
Ｎ型顔料の電荷発生物質としては、前記したＮ型特性を示す電荷発生物質であればいかなる種類の電荷発生物質でもよいが、その中でも特に好ましく用いられるＮ型顔料の電荷発生物質としては、ペリレン、１−ニトロペリレン、１，１２−ｏ−フェニレンペリレン、１，３，７，９−テトラアセトキシペリレンなどが挙げられるが、その中でも３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体が好ましく、前記一般式（１）〜（３）の構造式で表されるものが特に好適に用いられる。
【００３４】
構造としては対称または非対称のいずれでも良い。一般式（３）に見られるようにシス型とトランス型のものも含まれる。これらの異性体は合成またはその後の分離操作により単独で用いられる場合もあるし、合成時に混合体として生成したものをそのまま用いても良い。
【００３５】
これらペリレン化合物の中でも特に一般式（３）で表されるペリレン化合物が最も好適に用いられ、中でも下記構造式で表されるペリレン化合物が最も好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基を表す。）
上記ペリレン化合物はいくつかの結晶多形が存在するが、特にどの結晶型のものも好適に用いられる。例えばＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ（±０．２°）の６．３°、１２．４°、２５．３°、２７．１°にピークを有し、最大ピークが１２．４°である結晶型のものやほとんど明瞭なピークを示さないアモルファスのものも含まれる。また、キャリア発生層に用いる場合には特定の結晶型を示すペリレンを分散して用いてもよいし、蒸着等の操作により膜を形成してもかまわない。また、蒸着膜を溶媒処理等で結晶変換させることもできる。
【００３８】
次に、本発明に好ましく用いることの出来るペリレン化合物の具体例を下記に示す。
【００３９】
一般式（１）の化合物の具体例
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
一般式（２）の化合物の具体例
前記一般式（２）中のＲ1は一般式（１）と同一であり、Ｚは下記のものが挙げられる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
２量体の場合には、Ｚは下記のものとなる。
【００４６】
【化７】
【００４７】
一般式（３）の化合物
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
上記ペリレン顔料の他にＮ型顔料としては、電気陰性度が高い官能基、例えばシアノ基等を有するアゾ顔料や多環キノン顔料が挙げられる。
【００５４】
本発明の電荷発生層には前記Ｎ型顔料の電荷発生物質とともに、該Ｎ型顔料の１０質量％未満のＰ型顔料を併用して含有させることが好ましい。Ｐ型顔料としては、前記したＰ型特性を示す顔料であればいかなる種類の電荷発生物質でもよい。例えば、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００５５】
従来のデジタル複写機等に主として用いられてきたＰ型のフタロシアニン顔料の電荷発生物質は、電荷キャリアの輸送能が小さいため、電荷発生層を厚くすると残留電位の上昇や光メモリによる画像むら等を発生しやすい。そのため電荷発生層を厚くして、電荷発生物質を増大し、感度の改善や光干渉縞を防止すること、或いは導電性基体からのフリーキャリアをブロックすることは困難であった。
【００５６】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有し、膜厚が０．３〜２μｍである電荷発生層とその上に、電荷輸送物質を含有し、合計膜厚が５〜１５μｍである電荷輸送層を有する負帯電型有機感光体（負の静電潜像が形成される。）の構造を有しているが、電荷発生層の電荷発生物質はＮ型顔料を主とすることにより、電荷発生層内で発生した電子は、比較的長い距離を移動し導電性基体に導通することができる。このため、電荷発生層を比較的厚い膜厚に構成しても、電子のトラップによる残留電位の上昇は防止される。又、電荷発生層が上記範囲の膜厚をもてば、十分に顔料濃度をあげることが出来るので、デジタル画像形成で、一般的に用いられる像露光光、レーザ光やＬＥＤ光等の単波長光照射によるモアレ等の発生も防止することが出来る。その上、Ｎ型顔料が導電性基体からのフリーキャリアの注入効果が著しく、反転現像での黒ポチの発生を顕著に改善する。
【００５７】
電荷発生層の膜厚が０．３μｍ未満では顔料濃度を十分に含有することができにくいため、露光電位の低下が不十分となり画像濃度が低下したり、レーザ光の干渉防止効果が小さくなったりしやすい。一方、２．０μｍより大きいと、電荷発生層内での電荷キャリアのトラップ密度が大きくなりやすく、光メモリの増加による画像むらが発生しやすい。好ましい電荷発生層の膜厚は０．３〜１．０μｍである。
【００５８】
又、前記電荷発生層には、前記Ｎ型顔料の電荷発生物質とともに、該Ｎ型顔料の１０質量％未満のＰ型顔料を併用して含有させることが好ましい。Ｐ型顔料をＮ型顔料と併用することにより、電荷発生層の内部深くで発生した正孔キャリアを電荷輸送層との境界まで輸送し、注入することができ、正孔キャリアの電荷発生層内でのトラップが防止され、残留電位の上昇が防止される。より好ましいＰ型顔料の量は０．５〜５質量％である。１０質量％以上だと、導電性基体からのフリーキャリアの注入防止効果が劣化し、黒ポチやカブリが発生しやすい。
【００５９】
一方、電荷発生層の上には少なくとも１層以上の積層構成を有し、その膜厚の合計が５〜１５μｍで且つ最上層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有することを特徴とする。即ち、前記したＮ型顔料も電荷発生物質を含有する電荷発生層の上に合計膜厚が５〜１５μｍで且つ最上層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有する層を設けることにより、黒ポチが発生しにくく又白ヌケの発生も防止され、文字画像及び中間調画像の両方とも、鮮鋭性が改良された電子写真画像を得ることが出来る。
【００６０】
上記電荷発生層上の合計膜厚が５〜１５μｍの層構造は、電荷輸送層を複数の層構成にした層構造で、その膜厚の合計が５〜１５μｍとした層構成が好ましい。合計膜厚が５〜１５μｍの層構造を電荷輸送層で構成した場合は、膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、１５μｍを超えると、鮮鋭性が十分に改善されない。特に、電荷輸送層の合計膜厚を８〜１４μｍの範囲で構成した場合が、鮮鋭性の改善効果がより顕著である。
【００６１】
前記最上層の電荷輸送層に含有されるフッ素系樹脂粒子とはフッ素原子を含有した樹脂粒子を意味し、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素系樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６２】
最上層の電荷輸送層はバインダー樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有する構成が好ましく、フッ素系樹脂粒子の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、最上層全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。更に、最上層には電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。
【００６３】
本発明の最上層には、分散性、結着性や耐候性を向上させる目的でカップリング剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００６４】
最上層のフッ素系樹脂粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波といった方法が挙げられる。一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【００６５】
また、フッ素系樹脂粒子の分散助剤として、各種の界面活性剤、例えばクシ型グラフトポリマー等を適宜混合してもさしつかえない。
【００６６】
最上層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００６７】
最上層はクリーニング性及び耐汚染性を満足するために低表面エネルギーであることが好ましく、水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が好ましい。９０度未満では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じ易い。より好ましくは９５度以上である。
【００６８】
以上のような構成を採用することにより、鮮鋭性を著しく改善でき、且つ電荷輸送層を薄膜化した場合に発生しやすい、黒ポチの発生や画像むら等の画像欠陥を防止し、電位性能が安定した有機感光体を提供することができる。
【００６９】
以下、上記以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００７０】
本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００７１】
本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と電荷輸送層で構成する。
【００７２】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００７３】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７４】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００７６】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる有機感光体の中間層はバインダー樹脂中に無機粒子を含有させる構造を有することが好ましい。このような中間層は導電性支持体からのフリーキャリア（導電性支持体から進入してくる電子やホール）のブロッキング性が向上し、黒ポチやカブリの発生を防止し、且つ現像性を増大させて、高階調で鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００７８】
本発明の中間層には吸水率が小さいバインダー樹脂中に無機粒子、特に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００７９】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００８０】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００８１】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８２】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８３】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００８４】
一般式（４）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００８５】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００８６】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００８７】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００８８】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００８９】
又、本発明の中間層は実質的に半導電性又は絶縁層である。ここで半導電性又は絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上であることを意味し、１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましい。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、１×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【００９０】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１×１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【００９１】
尚、本発明では体積抵抗が１×１０8未満の層は導電層とみなし、電界強度の算出に当たっては、膜厚合計から除くものとする。
【００９２】
感光層
電荷発生層
電荷発生層の電荷発生物質（ＣＧＭ）は前記したＮ型顔料を用いる。
【００９３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。
【００９４】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【００９６】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００９７】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００９８】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【００９９】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１００】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０１】
本発明の画像形成装置に係るトナーについて説明する。
本発明者らは、小粒径化（本発明では、トナー粒子の粒径が２μｍ〜８μｍの大きさのものを小粒径トナーという）されたトナーを用いる従来公知の画像形成方法の問題点を鋭意検討した結果、小粒径化されたトナーでは粒子間で現像性やクリーニング性に差異がでやすいこと、さらに感光体上への付着力に差異が拡大しやすいことが判った。
【０１０２】
そこで、検討の結果、前記した特定の有機感光体に、前記（１）式のような従来の現像条件よりは強い電界強度の条件下で反転現像を行うことにより、感光体に対するトナーの付着力の変動差を小さくできることを見いだし、小粒径化されたトナーでの現像性の均一化、クリーニング性の改良を図ることができることも判った。
【０１０３】
本発明者等は、単に付着力の大きくなる小粒径成分の存在量を低減するのではなく、全トナーでのトナー粒径の中央値である５０％粒径に着目し、その粒径から乖離している小粒径成分を分析するにあたり、トナーの体積粒径の大きな粒径側から、個数粒径の大きな粒径側から、各々、累計した７５％頻度の粒径に注目した。
【０１０４】
以上から、前記した（１）式の感光体の電界強度の条件下で、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ、感光体として前記した有機感光体を用いることにより、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好で、且つ文字チリ、白ヌケ等の画像欠陥のない良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０５】
本発明に係るトナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
まず、本発明に係るトナーの体積粒径、個数粒径及び、前記体積粒径と前記個数粒径との比について説明する。
【０１０６】
本発明に記載の効果を得る観点から、本発明に係るトナーは、粒径分布として単分散であることが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが必要であるが、好ましくは１．０〜１．１３である。
【０１０７】
また、転写性や現像性の変動幅を抑制するためには、トナーの大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが必要であるが、好ましくは、１．１〜１．１９である。さらに、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることが必要であるが、好ましくは、５個数％〜９個数％である。
【０１０８】
本発明に係るトナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２μｍ〜８μｍが好ましく、更に、好ましくは３μｍ〜７μｍである。また、本発明に係るトナーの５０％個数粒径（Ｄｐ５０）は、２μｍ〜７．５μｍが好ましく、更に好ましくは、２．５μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【０１０９】
ここで、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【０１１０】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【０１１１】
本発明に係るトナーの構成成分、トナーの構成成分である結着樹脂の成分、その製造などについて説明する。
【０１１２】
本発明に係るトナーは着色剤、結着樹脂などを少なくとも含有するが、前記トナーは、粉砕・分級工程を経て製造してもよく、下記に示すような重合性単量体を重合して得た樹脂粒子を用いてトナーを作製する、いわゆる重合法で製造してもよい。重合法を用いてトナーを製造する場合には樹脂粒子を塩析／融着する工程を有する製造方法が特に好ましい。
【０１１３】
重合法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分として用い、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【０１１４】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１１９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１２３】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１２４】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の重合性単量体が挙げられる。
【０１２５】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１２６】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１２７】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１２８】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１３０】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１３１】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１３２】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１３３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１３４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１３５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１３７】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１３８】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１３９】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１４０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１４６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４７】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１４８】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４９】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１５０】
本発明に係るトナーは離型剤を併用してもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を離型剤として使用することが出来る。また、本発明においては、下記一般式（６）で示されるエステルワックスを好ましく用いることが出来る。
【０１５１】
一般式（６）
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表すが、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１５２】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【化１３】
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
これらエステルワックスは、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【０１５６】
本発明に用いられる離型剤の添加量は、トナー全体に１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは３〜１５質量％である。また、本発明のトナーは、上記の重合性単量体中に前記離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤として上記のようなエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着する工程を経て作製されたトナーが好ましい。
【０１５７】
本発明に係るトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１５８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１５９】
本発明に係るトナーに用いられる外添剤について説明する。
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されないが、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１６０】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１６４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１６５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１６６】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
《製造工程》
本発明のトナーは、離型剤を溶解した上記記載のような重合性単量体または重合性単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１６７】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１６８】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１６９】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１７０】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１７１】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１７２】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１７３】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
【０１７４】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１７５】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１７６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１７７】
トナーの粒径分布を達成するための方法としては特に限定されないが、例えば分級などの手法による制御や会合時における温度や時間、さらには会合を終了させるための停止方法の制御などの手法を使用することができる。
【０１７８】
特に好ましい製造方法として、水中での会合時間、会合温度、停止速度などを制御する方法をあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１７９】
本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１８０】
さらに、会合時に２価の金属塩を使用して塩析／融着することで特に粒径を制御することが可能となる。この理由としては明確ではないが、２価の金属塩を使用することで塩析時の斥力が大きくなり、界面活性剤の分散能を効果的に抑制することが可能となり、結果として流刑分布を制御することが可能となったものと推定される。
【０１８１】
また、塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１８２】
樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１８３】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１８４】
本発明のトナーを所定の形状に制御するためには、塩析と融着を同時進行させることが好ましい。凝集粒子を形成した後に加熱する方法ではその形状に分布を生じやすく、さらに微粒子の発生を抑制することができない。すなわち、凝集粒子を水系媒体中で攪拌しながら加熱するために凝集粒子の再分断が発生し、小粒径の成分が発生しやすいものと推定される。
【０１８５】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
キャリアと混合して二成分現像剤として用いること場合にはキャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１８６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８８】
まず、本発明に関わる反転現像の画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
【０１８９】
本発明の現像時に有機感光体にかかる電界強度とは現像時の未露光部の感光体電界強度を意味し、感光体の未露光部帯電電位を感光体膜厚で除した値を云う。
【０１９０】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１９１】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１９２】
ここで、本発明の感光体の未露光部電位とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置に設けて行っても良い。
【０１９３】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１９４】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１９５】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１９６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１９７】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１９８】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１９９】
図２は前記図１の感光体ドラム５０の帯電電位制御の構成を拡大した図である。
【０２００】
本発明の現像時の有機感光体にかかる電界強度Ｅ：（Ｖ／μｍ）は現像時の感光体の未露光部電位（Ｖ）を感光体膜厚（μｍ）で除した値である。以下に、未露光部電位の測定法と未露光部電位の修正を目的とした帯電電位調整プロセスを図２を用いて説明する。
【０２０１】
まず、感光体５０上に帯電器５２により一様に帯電する。帯電された感光体上にレーザダイオードの像露光器５３によりデジタル露光されない未露光領域を形成する。該未露光領域の表面電位（未露光部電位）を電位センサー５４７により検出し、この検出された電位信号は図２中のプロセス制御部６３に伝達する。プロセス制御部６３は電位センサー５４７からの電位信号に基づいて帯電極を制御するプロセス制御器である。該制御器は電位センサーからの電位信号と目標電位信号とを比較し、その差を修正し、目標電位を達成する修正信号を決定する。高圧制御ユニット６４はプロセス制御部６３の制御信号を受け帯電器５２に電流、電圧を供給する高圧制御ユニットである。前記決定された修正信号に基づきプロセス制御器から帯電電流、帯電グリット電圧の修正信号が高圧制御ユニットに出され、続いて高圧制御ユニットから帯電器５２のコロナワイヤー５２１、スコロトロングリット５２２へそれぞれ修正された帯電電流、帯電グリット電圧が出力される。このプロセスを数回繰り返すことにより、電位センサー位置の感光体電位（未露光部電位）を目標電位に修正する事ができる。
【０２０２】
感光体の現像位置での未露光部電位を正確に測定する為には、上記電位センサーの位置を現像位置に取り付けて（必要により現像器を外して）測定するのが好ましいが、電位センサーの取り付け位置が現像位置から離れている場合は、電位センサーから現像位置までの電位暗減衰量を計算し、その分を補正すればよい。
【０２０３】
ここで、現像位置とは感光体上の潜像が現像剤により現像される位置を示すが、具体的には感光体と現像スリーブが最も接近した位置を現像位置の中心と見なす。即ち、本発明では現像位置の未露光部電位とは感光体が現像スリーブに最も接近した時の未露光部表面電位を示す。
【０２０４】
前記未露光部目標電位の設定には種々の方法があるが、本発明に用いられる反転現像方法では次に述べるような未露光部目標電位の設定方法（図３を用いて説明する）が好ましく用いられる。
【０２０５】
即ち、図３に示すように、プリンターや複写機の毎日の使用開始時、或いは所定のプリント枚数毎に感光体に帯電、像露光を行い、像露光後の露光部電位（ＶＬ）を電位センサーにより検知する。該ＶＬを基準にして、画像濃度を支配する現像バイアス電位、次に現像バイアス電位を基準として、カブリの発生を防止する為の未露光部目標電位（ＶＨ）を設定する。
【０２０６】
本発明の反転現像は現像位置での感光体の電界強度Ｅが前記（１）式の条件下で行われる。即ち、本発明の中間層を有する感光体を電界強度が（１）式の条件下で反転現像を行うことにより、小粒径トナーを用いた現像剤で現像しても、十分な現像性を達成でき、且つ黒ポチ等の画像欠陥が発生しない、良好な電子写真画像を得ることができる。該感光体の電界強度が前記（１）式の範囲をはずれると、即ちＥ（Ｖ／μｍ）が５０未満では現像性が低下しやすく、画像濃度や、階調性が低下しやすい。一方Ｅ（Ｖ／μｍ）が１００より大きいと黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥が発生しやすい。該電界強度Ｅ（Ｖ／μｍ）は６０〜９０がより好ましい。
【０２０７】
本発明においては有機感光体と該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）は３５０〜８００μｍ、感光体と現像スリーブの線速比は１：１〜１：３．５の範囲が好ましい。前記Ｄｓｄが８００μｍを越えると現像電界が弱くなり、現像性が低下する。
【０２０８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２０９】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２１０】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０２１１】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。
【０２１２】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう塗布した。
〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）
Ｎ型顔料：ペリレン顔料（Ａ） ６０部
Ｐ型顔料：チタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度
：ブラッグ角２θで、７．５°及び２８．６°に顕著なピークを有するチタニル
フタロシアニン顔料） ０．６部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−Ｓ：積水化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１３】
〈電荷輸送層１（ＣＴＬ１）〉
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層１を形成した。
【０２１４】
〈４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液の調製〉
を混合した後ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アメックス製）にて分散し、４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液を調製した。
【０２１５】
〈電荷輸送層２（ＣＴＬ２）〉
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。
【０２１６】
感光体２〜９の作製
感光体１の作製において、中間層の酸化チタン、電荷発生層（ＣＧＬ）の膜厚、電荷輸送層１及び２（ＣＴＬ１及び２）の膜厚及びフッ素系樹脂粒子を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０２１７】
感光体１０〜１３の作製
感光体１の作製において、電荷発生層のペリレン顔料（Ａ）の代わりに化合物Ｂ〜ＥのＮ型顔料を用い、チタニルフタロシアニン顔料の量を３．６部に変更し、電荷輸送層１の膜厚、電荷輸送層２のフッ素系樹脂粒子を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体１０〜１３を作製した。
【０２１８】
感光体１４の作製
感光体１において、電荷発生層のチタニルフタロシアニン顔料（Ｆ）を除き、電荷輸送層１の膜厚を１０．０μｍにした他は感光体１と同様にして感光体１４を作製した。
【０２１９】
感光体１５の作製
感光体１４の作製において、電荷発生層のペリレン顔料（Ａ）の代わりにＰ型顔料のチタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度：ブラッグ角２θで、７．５°及び２８．６°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）を用いた他は感光体１４と同様にして感光体１５を作製した。
【０２２０】
感光体１６の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層１の膜厚を１０．０μｍとし、電荷輸送層２を除いた他は同様にして感光体１６を作製した。
【０２２１】
尚、感光体１〜１６の中間層の体積抵抗は、前記した測定条件で全て１×１０8Ω・ｃｍ以上であった。
【０２２２】
【表１】
【０２２３】
表１中、微粒子の表面処理のＩ、Ｊ、Ｋは下記処理を示す。
Ｉ：シリカ・アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理
Ｊ：シリカ・アルミナ処理、及びオクチルトリメトキシシラン処理
Ｋ：シリカ・ジルコニア処理、及びメチルトリメトキシシラン処理
Ｇ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。
【０２２４】
Ｇ：四フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
Ｈ：三フッ化エチレン樹脂粒子（ダイフロン、ダイキン工業（株）製）
上記感光体１〜１６の作製に用いたペリレン顔料Ａ〜Ｄ、アゾ顔料Ｅ及びチタニルフタロシアニン顔料Ｆの化学構造式を下記に示す。
【０２２５】
【化１５】
【０２２６】
【化１６】
【０２２７】
《現像剤》
《ラテックス１の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０２２８】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
《着色粒子の製造》
（着色粒子１Ｂｋの製造）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２２９】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２３０】
（着色粒子２Ｂｋ、３Ｂｋ、４Ｂｋ及び５Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に変更した以外は同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜５Ｂｋを各々、製造した。
【０２３１】
（着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が３．８μｍになった時点で粒子成長を停止させて、各々、着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋを製造した。
【０２３２】
（着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で粒子成長を停止させ、各々、着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２３３】
（着色粒子１２Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、塩析／融着の保持時間を１３時間にした以外は同様にして着色粒子１２Ｂｋを製造した。
【０２３４】
着色粒子の製造条件を表２、得られた着色粒子の各々の物性を表３に示す。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
（トナー粒子の製造）
得られた着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋに、各々、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１Ｂｋ〜１２Ｂｋを得た。
【０２３８】
なお、トナーの形状及び粒径等の物性は表４に示した着色粒子の物性データとと同一であった。
【０２３９】
（現像剤の製造）
上記トナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤１Ｂｋ〜１２Ｂｋを各々、製造した。
【０２４０】
次いで、上記感光体、現像剤（＝トナーＮｏ．）、及び現像時の電界強度Ｅを表４に示したように組み合わせ、コニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機を用いて画像形成し、得られた画像を比較評価した。
【０２４１】
《評価》
上記感光体を図１及び図２の構造を基本的に有するコニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器、反転現像手段を有する）に設定し、複写実験を行った。この実験においては図２のプロセス制御部のメモリー中に未露光部目標電位のプログラムを組み込み、自動的に現像位置の未露光部目標電位が設定されるようにデジタル複写機を改造した。又、現像バイアス電位（Ｖｂｉａｓ）も目標値に自動的に設定されるように改造した。この複写実験の画像形成に際し、前記電位センサーにより未露光部電位を測定し、目標値の未露光部電位が得られていない場合は、制御部を通して、未露光部目標電位を達成するために、帯電手段の出力値を制御した。
【０２４２】
《画像評価》
上記デジタル複写機に各感光体を取り付け、現像位置の未露光部電位（ＶＨ）を変え、感光体にかかる電界強度とトナーの組み合わせを表４のように組み合わせて（組み合わせＮｏ．１〜２７）、高温高湿（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１０℃）環境でＡ４紙、各５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、スタート時及び１万枚コピー毎に白画像及びハーフトーン画像、文字画像の複写を行い、黒ポチ、白ヌケ等の画像欠陥の有無を確認した。表４に結果を示す。
【０２４３】
尚、上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０改造機を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０２４４】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電目標：−５００Ｖ〜−６００Ｖ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２４５】
露光ビーム：ドット密度４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザビームスポット面積：０．８×１０-9ｍ2、レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
分離条件：分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２４６】
評価基準
黒ポチ
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２４７】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
白ヌケ
白ヌケについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２４８】
◎：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：６個／Ａ４以上、２０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：２１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
環境メモリ
環境メモリ：上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０複写機をＨＨ下に２４ｈｒ放置後、ＬＬ下に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
初期メモリ
感光体表面電位が初期起動時に安定せず、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目の帯電電位の差）が大きいために発生する画像カブリの有無により評価した。
【０２４９】
◎：ΔＶがほとんどなく、カブリの発生なし（良好）
○：ΔＶが小さく、カブリが０．０１以下の濃度（目視で判別しにくく実用上問題なし）
×：ΔＶが大きくカブリの発生が目視ではっきりと確認できる。（実用上問題あり）
文字チリの評価
０．１ｍｍの線で作製された５ｃｍの幅の格子画像を先端部に有するオリジナル画像を用いて高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）にて画像を形成し、画像を２０倍に拡大し、線の連続性及びチリの発生状況を観察した。
【０２５０】
◎：チリが無く、細線が連続している（良好）
○：チリが目視では判定できないレベルで軽微に発生し、細線が連続している（実用上問題なし）
△：チリが目視でも観察できるレベルで発生しているが細線は連続している（高階調性画質としては不適）
×：チリが目視でも観察できるレベルで発生し、細線も断続する箇所が発生している（実用上問題あり）
階調性及び鮮鋭性の評価
上記評価条件を常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境に変更し、白画像から黒ベタ画像まで２０段階の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、階調性を評価した。
【０２５１】
（階調性）
◎：階調性が１４段階以上（良好）
○：階調性が１０〜１３段階（実用上問題なし）
△：階調性が５〜９段階（高階調性画質としては不適）
×：階調性が４段階以下（実用上問題あり）
（鮮鋭性）
画像の鮮鋭性は、環境条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境において画像を出し、文字潰れで評価した。文字サイズ（ポイント）が異なる文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２５２】
◎：４ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：６ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
△：８ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（再評価が必要）
×：８ポイントの文字の一部又は全部が判読不能（実用上問題あり）
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
表中、感光体の膜厚は導電性支持体上の中間層、電荷発生層及び電荷輸送層の膜厚の合計を示す。
【０２５５】
表４から明らかなように、本発明の感光体の条件（Ｎ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有し、膜厚が５〜１５μｍ電荷輸送層の積層構造を有する感光体）、トナーの条件（（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下のトナー）、及び反転現像時の感光体の電界強度Ｅの条件（５０≦｜Ｅ｜≦１００）を満足している組み合わせＮｏ．２〜５、７〜９、１３、１４、１７〜２５は黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生が少なく、階調性、鮮鋭性の各評価項目とも、本発明外の組み合わせに対し、良好な結果を達成している。即ち本発明内の感光体１を用いても、反転現像時の感光体の電界強度Ｅの条件が４５の条件の組み合わせＮｏ．１では画像濃度が低下し、階調性、鮮鋭性が低下している。又、電界強度Ｅの条件が１００より大きい条件の組み合わせＮｏ．６では黒ポチ及び白ヌケ、初期メモリ、文字チリの発生が著しく、鮮鋭性が低下している。又、トナーの条件が本発明外の組合せＮｏ．１０、１１、１２では、白ヌケ、文字チリの発生が多く、鮮鋭性も劣化している。又、組み合わせＮｏ．２６（感光体１５はＰ型顔料の電荷発生物質）では、環境メモリ、初期メモリの発生が著しく、鮮鋭性も劣化しており、組み合わせＮｏ．２７（感光体１６は表面層にフッ素系樹脂粒子なし）では、白ヌケの発生が著しく、鮮鋭性も劣化している。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法を用いることにより、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生が少なく、且つ、高い画像濃度及び高階調性の電子写真画像が得られる。又、該画像形成方法を用いた画像性能の良好な画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【図２】図１の感光体ドラムの帯電電位制御の構成を拡大した図。
【図３】未露光部目標電位の設定方法を説明する図。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４２ 搬送量規制部材
５４３ 現像剤攪拌搬送部材
５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンターの分野において用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度、化学的な耐久性が弱く、多数枚のプリント時に感光体の静電特性の劣化や、表面の傷の発生等がある。
【０００３】
即ち、有機感光体（以下単に感光体とも云う）の表面には帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
上記のような機械的、化学的耐久性の問題を解決するために、有機感光体はその層構成を電荷発生層と、電荷輸送層の積層構成にし、表面層の電荷輸送層を高強度且つ活性ガスが透過しにくい均一層にし、電荷輸送層の膜厚を２０μｍより厚くする構成が多く採用されている。
【０００６】
又、他のアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば、感光体の保護層として、硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている（特許文献１）。しかしながら上記のような電荷輸送層を厚膜化する方法や高強度の保護層を設ける方法は電荷発生層で発生したキャリアが表面に達するまでに、横方向に拡散する問題があり、鮮鋭性等に問題が生じる。デジタル複写機の分野ではより高画質への要求が高まり高解像度の画像形成が検討されているが、このようにキャリアの拡散を招きやすい層構成や保護層では良好な静電潜像を得ることができない。
【０００７】
画像情報を静電潜像として忠実に再現するためには露光／未露光部の電位コントラストが十分確保されている必要があるが、これは発生キャリアが表面電荷に到達するまでのキャリアの拡散を押さえることが重要である。高密度画像の潜像劣化は、電荷輸送層の拡散定数（Ｄ）とドリフト移動度（μ）との比Ｄ／μが大きくなると静電潜像への拡散の効果が無視できず、電荷輸送層の膜厚が大きくなると潜像劣化は大きくなると報告されている（非特許文献１）。
【０００８】
又、電荷輸送層を薄膜化し、静電潜像の拡散を防止する有機感光体は既に特許等で提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらの提案された有機感光体を実際に電子写真画像形成装置を用いて、画像形成すると、画像濃度が低下した不鮮明な画像が出現しやすい。この原因は、有機感光体を薄膜化すると、感光層の静電容量が小さくなり、帯電電位が低下し、その結果現像性が低下し、画像濃度が低下することによるものである。特に、高画質を得るために小粒径トナーを用いた現像剤を用いた場合、現像性が低下し、反転現像での画像濃度が十分でなく、鮮鋭性の良い文字画像や写真画像が得られにくいという問題が発生している。
【０００９】
この現像性低下を回復させるためには、薄膜化された有機感光体に単位面積当たりの電荷量を増大した帯電を付与し、感光体単位膜厚当たりの電界強度を増大させることが有効である。しかしながら、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、反転現像で、黒ポチとその反対の白ヌケの両方の画像欠陥が増大する傾向にある。即ち、導電性支持体からのフリーキャリアの注入による黒ポチが発生しやすい。即ち、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、感光体の電界強度増大に伴い、感光体を構成する導電性支持体から画像に無関係の電荷の注入が増大し、黒ポチ状の画像欠陥を発生しやすい。この黒ポチを改善する方法として、中間層を設置したり、導電性基体の表面を陽極酸化して絶縁層とし、フリーキャリアの注入防止を行う対策が幅広く行われてきた。例えば、感光層の膜厚を薄層にし、中間層に酸化チタン粒子を含有させた感光体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、電界強度を増大させた反転現像では、前記したような方法では十分に黒ポチを防止し得ていない。
【００１０】
又、感光体の単位膜厚当たりの電界強度を大きくするために、単位面積当たりの電荷量が増大すると、温湿度の環境変動に伴う画像むら（以下、環境メモリという）や、感光体表面電位が初期起動時に安定せず、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目の帯電電位の差）が大きくなり（以下、初期メモリという）、カブリが発生しやすい傾向にある。
【００１１】
一方、感光体の表面電荷を増大させ、単位膜厚当たりの電界強度を大きくすると、前記の黒ポチとは反対の、反転現像で白ヌケと云われる画像欠陥が発生し、鮮鋭性を低下させやすい。該白ヌケは微細トナー等の感光体表面へのフィルミング等が原因となり、露光部で表面電荷が消失しないことにより発生すると考えられ、感光体の表面電荷が増大するとトナーと感光体のクーロン力の増大に伴って、クリーニング性が低下し、白ヌケが発生しやすいと考えられる。又、この白ヌケの発生は小粒径トナーを用いた場合に、トナーの表面積の増大に伴って、発生しやすい。
【００１２】
トナーのクリーニング性を改良するするために、感光体の表面にフッソ系樹脂粒子を含有させる技術が特許等で公開されている（特許文献４）。しかしながら、表面にフッソ系樹脂粒子を含有させた感光体に、電界強度を大きくした帯電条件で潜像を形成し、現像したトナー像には、文字チリが発生しやすい。特に、小粒径のトナーを用いた場合は、文字チリの発生が著しい。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−１１８６８１号公報
【００１４】
【特許文献２】
特開平５−１１９５０３号公報
【００１５】
【特許文献３】
特開２００２−１９６５２２号公報
【００１６】
【特許文献４】
特開昭６３−６５４４９号公報
【００１７】
【非特許文献１】
日本画像学会誌第３８巻第４号２９６頁
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することにあり、ボケが小さい正確な静電潜像を形成し、且つ該静電潜像を忠実にトナー像として顕像化できる有機感光体を用い、且つ黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥を防止し、鮮鋭性、階調性が良好な高品位の画像品質を確保できる画像形成方法及び画像形成装置を提供する事である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
我々は上記問題点について検討を重ねた結果、有機感光体を薄層化し、薄層化した有機感光体を用いて、高密度のドット潜像を形成し、該潜像を高電界強度での反転現像（感光体単位面積当たりの帯電量を増加した条件の反転現像）で鮮鋭にし、且つ高電界強度での反転現像で発生しやすい黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生を防止するには、有機感光体の感光層を電荷発生層及び電荷輸送層の機能分離構成とし、電荷輸送層の膜厚を薄くし、キャリアの拡散を防ぐと同時に、高電界強度で発生しやすい黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ等の画像欠陥を防止することが必要である。本発明者等は、感光層の薄層化に伴う黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の改良には、導電性基体からのフリーキャリアの注入を防止する中間層への無機粒子の添加に加え、電荷発生層の電荷発生物質にフリーキャリアの注入をブロックでき、電位特性が安定した電荷発生物質を用い、且つ白ヌケ発生や文字チリの発生を防止するためには、感光体の表面エネルギーを小さくし、トナーフィルミングを少なくすると同時に、微小トナーを少なくした現像剤を用いることが重要であることを発見し、本発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明は以下のような構成を有することにより、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生を防止し、鮮鋭性、階調性に優れた高画質の電子写真画像を得ることができる。即ち、本発明の目的は、以下の構成を持つことにより達成される。
【００２１】
１．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、０．７×Ｄｐ５０以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
２．有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０、且つ粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ）
３．前記電荷発生層が、Ｎ型顔料及びＮ型顔料に対し１０質量％以下のＰ型顔料の電荷発生物質を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【００２４】
４．前記Ｎ型顔料がペリレン系化合物の顔料であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２５】
５．前記ペリレン系化合物が前記一般式（１）〜（３）で表される３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体及びこれらの混合体であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２６】
６．前記導電性支持体と電荷発生層の間に、無機粒子を含有した中間層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２７】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
即ち、本発明の画像形成方法に用いる有機感光体は導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００２９】
本発明では、有機感光体が上記の構成を有することにより、高電界強度下の反転現像の画像形成を行っても、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ等の画像欠陥の発生が防止され、文字画像及び中間調画像の両方とも、鮮鋭性が改良された電子写真画像を得ることが出来る。
【００３０】
以下、本発明に用いられる有機感光体について記載する。
本発明に用いられる有機感光体は電荷発生層にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する。
【００３１】
ここで、本発明のＮ型顔料とＰ型顔料の判別方法について説明する。
導電性支持体上に膜厚１０μｍの電荷発生層（バインダー中に顔料を５０質量％分散させた分散液と用いて電荷発生層を形成する）を形成する。該電荷発生層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００３２】
Ｎ型顔料とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい顔料である
Ｐ型顔料とは、上記評価で、正極性に帯電させた時の光減衰が負極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい顔料である。
【００３３】
Ｎ型顔料の電荷発生物質としては、前記したＮ型特性を示す電荷発生物質であればいかなる種類の電荷発生物質でもよいが、その中でも特に好ましく用いられるＮ型顔料の電荷発生物質としては、ペリレン、１−ニトロペリレン、１，１２−ｏ−フェニレンペリレン、１，３，７，９−テトラアセトキシペリレンなどが挙げられるが、その中でも３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体が好ましく、前記一般式（１）〜（３）の構造式で表されるものが特に好適に用いられる。
【００３４】
構造としては対称または非対称のいずれでも良い。一般式（３）に見られるようにシス型とトランス型のものも含まれる。これらの異性体は合成またはその後の分離操作により単独で用いられる場合もあるし、合成時に混合体として生成したものをそのまま用いても良い。
【００３５】
これらペリレン化合物の中でも特に一般式（３）で表されるペリレン化合物が最も好適に用いられ、中でも下記構造式で表されるペリレン化合物が最も好ましい。
【００３６】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基を表す。）
上記ペリレン化合物はいくつかの結晶多形が存在するが、特にどの結晶型のものも好適に用いられる。例えばＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ（±０．２°）の６．３°、１２．４°、２５．３°、２７．１°にピークを有し、最大ピークが１２．４°である結晶型のものやほとんど明瞭なピークを示さないアモルファスのものも含まれる。また、キャリア発生層に用いる場合には特定の結晶型を示すペリレンを分散して用いてもよいし、蒸着等の操作により膜を形成してもかまわない。また、蒸着膜を溶媒処理等で結晶変換させることもできる。
【００３８】
次に、本発明に好ましく用いることの出来るペリレン化合物の具体例を下記に示す。
【００３９】
一般式（１）の化合物の具体例
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化３】
【化４】
【化５】
一般式（２）の化合物の具体例
前記一般式（２）中のＲ1は一般式（１）と同一であり、Ｚは下記のものが挙げられる。
【００４４】
【化６】
２量体の場合には、Ｚは下記のものとなる。
【００４６】
【化７】
一般式（３）の化合物
【００４８】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記ペリレン顔料の他にＮ型顔料としては、電気陰性度が高い官能基、例えばシアノ基等を有するアゾ顔料や多環キノン顔料が挙げられる。
【００５４】
本発明の電荷発生層には前記Ｎ型顔料の電荷発生物質とともに、該Ｎ型顔料の１０質量％未満のＰ型顔料を併用して含有させることが好ましい。Ｐ型顔料としては、前記したＰ型特性を示す顔料であればいかなる種類の電荷発生物質でもよい。例えば、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００５５】
従来のデジタル複写機等に主として用いられてきたＰ型のフタロシアニン顔料の電荷発生物質は、電荷キャリアの輸送能が小さいため、電荷発生層を厚くすると残留電位の上昇や光メモリによる画像むら等を発生しやすい。そのため電荷発生層を厚くして、電荷発生物質を増大し、感度の改善や光干渉縞を防止すること、或いは導電性基体からのフリーキャリアをブロックすることは困難であった。
【００５６】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有し、膜厚が０．３〜２μｍである電荷発生層とその上に、電荷輸送物質を含有し、合計膜厚が５〜１５μｍである電荷輸送層を有する負帯電型有機感光体（負の静電潜像が形成される。）の構造を有しているが、電荷発生層の電荷発生物質はＮ型顔料を主とすることにより、電荷発生層内で発生した電子は、比較的長い距離を移動し導電性基体に導通することができる。このため、電荷発生層を比較的厚い膜厚に構成しても、電子のトラップによる残留電位の上昇は防止される。又、電荷発生層が上記範囲の膜厚をもてば、十分に顔料濃度をあげることが出来るので、デジタル画像形成で、一般的に用いられる像露光光、レーザ光やＬＥＤ光等の単波長光照射によるモアレ等の発生も防止することが出来る。その上、Ｎ型顔料が導電性基体からのフリーキャリアの注入効果が著しく、反転現像での黒ポチの発生を顕著に改善する。
【００５７】
電荷発生層の膜厚が０．３μｍ未満では顔料濃度を十分に含有することができにくいため、露光電位の低下が不十分となり画像濃度が低下したり、レーザ光の干渉防止効果が小さくなったりしやすい。一方、２．０μｍより大きいと、電荷発生層内での電荷キャリアのトラップ密度が大きくなりやすく、光メモリの増加による画像むらが発生しやすい。好ましい電荷発生層の膜厚は０．３〜１．０μｍである。
【００５８】
又、前記電荷発生層には、前記Ｎ型顔料の電荷発生物質とともに、該Ｎ型顔料の１０質量％未満のＰ型顔料を併用して含有させることが好ましい。Ｐ型顔料をＮ型顔料と併用することにより、電荷発生層の内部深くで発生した正孔キャリアを電荷輸送層との境界まで輸送し、注入することができ、正孔キャリアの電荷発生層内でのトラップが防止され、残留電位の上昇が防止される。より好ましいＰ型顔料の量は０．５〜５質量％である。１０質量％以上だと、導電性基体からのフリーキャリアの注入防止効果が劣化し、黒ポチやカブリが発生しやすい。
【００５９】
一方、電荷発生層の上には少なくとも１層以上の積層構成を有し、その膜厚の合計が５〜１５μｍで且つ最上層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有することを特徴とする。即ち、前記したＮ型顔料も電荷発生物質を含有する電荷発生層の上に合計膜厚が５〜１５μｍで且つ最上層がフッ素原子含有樹脂粒子を含有する層を設けることにより、黒ポチが発生しにくく又白ヌケの発生も防止され、文字画像及び中間調画像の両方とも、鮮鋭性が改良された電子写真画像を得ることが出来る。
【００６０】
上記電荷発生層上の合計膜厚が５〜１５μｍの層構造は、電荷輸送層を複数の層構成にした層構造で、その膜厚の合計が５〜１５μｍとした層構成が好ましい。合計膜厚が５〜１５μｍの層構造を電荷輸送層で構成した場合は、膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、１５μｍを超えると、鮮鋭性が十分に改善されない。特に、電荷輸送層の合計膜厚を８〜１４μｍの範囲で構成した場合が、鮮鋭性の改善効果がより顕著である。
【００６１】
前記最上層の電荷輸送層に含有されるフッ素系樹脂粒子とはフッ素原子を含有した樹脂粒子を意味し、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素系樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００６２】
最上層の電荷輸送層はバインダー樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有する構成が好ましく、フッ素系樹脂粒子の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、最上層全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。更に、最上層には電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。
【００６３】
本発明の最上層には、分散性、結着性や耐候性を向上させる目的でカップリング剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００６４】
最上層のフッ素系樹脂粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波といった方法が挙げられる。一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【００６５】
また、フッ素系樹脂粒子の分散助剤として、各種の界面活性剤、例えばクシ型グラフトポリマー等を適宜混合してもさしつかえない。
【００６６】
最上層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００６７】
最上層はクリーニング性及び耐汚染性を満足するために低表面エネルギーであることが好ましく、水の接触角で測定される低表面エネルギー性としては９０度以上が好ましい。９０度未満では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じ易い。より好ましくは９５度以上である。
【００６８】
以上のような構成を採用することにより、鮮鋭性を著しく改善でき、且つ電荷輸送層を薄膜化した場合に発生しやすい、黒ポチの発生や画像むら等の画像欠陥を防止し、電位性能が安定した有機感光体を提供することができる。
【００６９】
以下、上記以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００７０】
本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００７１】
本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と電荷輸送層で構成する。
【００７２】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００７３】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７４】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００７６】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる有機感光体の中間層はバインダー樹脂中に無機粒子を含有させる構造を有することが好ましい。このような中間層は導電性支持体からのフリーキャリア（導電性支持体から進入してくる電子やホール）のブロッキング性が向上し、黒ポチやカブリの発生を防止し、且つ現像性を増大させて、高階調で鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【００７８】
本発明の中間層には吸水率が小さいバインダー樹脂中に無機粒子、特に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００７９】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００８０】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００８１】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００８２】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００８３】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００８４】
一般式（４）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００８５】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００８６】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００８７】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００８８】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００８９】
又、本発明の中間層は実質的に半導電性又は絶縁層である。ここで半導電性又は絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8以上であることを意味し、１×１０8〜１０15Ω・ｃｍが好ましい。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、１×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【００９０】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、電子写真感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１×１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【００９１】
尚、本発明では体積抵抗が１×１０8未満の層は導電層とみなし、電界強度の算出に当たっては、膜厚合計から除くものとする。
【００９２】
感光層
電荷発生層
電荷発生層の電荷発生物質（ＣＧＭ）は前記したＮ型顔料を用いる。
【００９３】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。
【００９４】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９５】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【００９６】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００９７】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００９８】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【００９９】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１００】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０１】
本発明の画像形成装置に係るトナーについて説明する。
本発明者らは、小粒径化（本発明では、トナー粒子の粒径が２μｍ〜８μｍの大きさのものを小粒径トナーという）されたトナーを用いる従来公知の画像形成方法の問題点を鋭意検討した結果、小粒径化されたトナーでは粒子間で現像性やクリーニング性に差異がでやすいこと、さらに感光体上への付着力に差異が拡大しやすいことが判った。
【０１０２】
そこで、検討の結果、前記した特定の有機感光体に、前記（１）式のような従来の現像条件よりは強い電界強度の条件下で反転現像を行うことにより、感光体に対するトナーの付着力の変動差を小さくできることを見いだし、小粒径化されたトナーでの現像性の均一化、クリーニング性の改良を図ることができることも判った。
【０１０３】
本発明者等は、単に付着力の大きくなる小粒径成分の存在量を低減するのではなく、全トナーでのトナー粒径の中央値である５０％粒径に着目し、その粒径から乖離している小粒径成分を分析するにあたり、トナーの体積粒径の大きな粒径側から、個数粒径の大きな粒径側から、各々、累計した７５％頻度の粒径に注目した。
【０１０４】
以上から、前記した（１）式の感光体の電界強度の条件下で、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、該トナーの体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、前記トナーの前記個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、且つ、感光体として前記した有機感光体を用いることにより、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好で、且つ文字チリ、白ヌケ等の画像欠陥のない良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０５】
本発明に係るトナー（以下、単にトナーともいう）について説明する。
まず、本発明に係るトナーの体積粒径、個数粒径及び、前記体積粒径と前記個数粒径との比について説明する。
【０１０６】
本発明に記載の効果を得る観点から、本発明に係るトナーは、粒径分布として単分散であることが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることが必要であるが、好ましくは１．０〜１．１３である。
【０１０７】
また、転写性や現像性の変動幅を抑制するためには、トナーの大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であることが必要であるが、好ましくは、１．１〜１．１９である。さらに、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることが必要であるが、好ましくは、５個数％〜９個数％である。
【０１０８】
本発明に係るトナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２μｍ〜８μｍが好ましく、更に、好ましくは３μｍ〜７μｍである。また、本発明に係るトナーの５０％個数粒径（Ｄｐ５０）は、２μｍ〜７．５μｍが好ましく、更に好ましくは、２．５μｍ〜７μｍである。この範囲とすることにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【０１０９】
ここで、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【０１１０】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【０１１１】
本発明に係るトナーの構成成分、トナーの構成成分である結着樹脂の成分、その製造などについて説明する。
【０１１２】
本発明に係るトナーは着色剤、結着樹脂などを少なくとも含有するが、前記トナーは、粉砕・分級工程を経て製造してもよく、下記に示すような重合性単量体を重合して得た樹脂粒子を用いてトナーを作製する、いわゆる重合法で製造してもよい。重合法を用いてトナーを製造する場合には樹脂粒子を塩析／融着する工程を有する製造方法が特に好ましい。
【０１１３】
重合法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を構成成分として用い、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【０１１４】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等が挙げられる。
【０１１６】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１１８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１１９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１２１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１２２】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１２３】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１２４】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の重合性単量体が挙げられる。
【０１２５】
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１２６】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１２７】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１２８】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１３０】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１３１】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１３２】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１３３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１３４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１３５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１３６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１３７】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【０１３８】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１３９】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１４０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１４１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１４３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１４４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１４５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、等が挙げられる。
【０１４６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１４７】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１４８】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１４９】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１５０】
本発明に係るトナーは離型剤を併用してもよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等を離型剤として使用することが出来る。また、本発明においては、下記一般式（６）で示されるエステルワックスを好ましく用いることが出来る。
【０１５１】
一般式（６）
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表すが、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１５２】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１３〜２９、更に好ましくは１２〜２５以下に、本発明に係るエステル基を有する結晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【化１３】
【化１４】
これらエステルワックスは、樹脂粒子中に含有され、樹脂粒子を融着させて得られるトナーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与する機能を有する。
【０１５６】
本発明に用いられる離型剤の添加量は、トナー全体に１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは２質量％〜２０質量％であり、更に好ましくは３〜１５質量％である。また、本発明のトナーは、上記の重合性単量体中に前記離型剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に離型剤として上記のようなエステル系化合物を内包させた粒子を形成させ、着色剤粒子ととも塩析／融着する工程を経て作製されたトナーが好ましい。
【０１５７】
本発明に係るトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１５８】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１５９】
本発明に係るトナーに用いられる外添剤について説明する。
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されないが、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１６０】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１６１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１６２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１６３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１６４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１６５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１６６】
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
《製造工程》
本発明のトナーは、離型剤を溶解した上記記載のような重合性単量体または重合性単量体溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される重合法で製造することが好ましい。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【０１６７】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【０１６８】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【０１６９】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１７０】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【０１７１】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【０１７２】
着色剤自体は表面改質して使用してもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【０１７３】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
【０１７４】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１７５】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【０１７６】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０１７７】
トナーの粒径分布を達成するための方法としては特に限定されないが、例えば分級などの手法による制御や会合時における温度や時間、さらには会合を終了させるための停止方法の制御などの手法を使用することができる。
【０１７８】
特に好ましい製造方法として、水中での会合時間、会合温度、停止速度などを制御する方法をあげることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。この塩析剤を添加する温度は特に限定されない。
【０１７９】
本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての耐久性を向上することができる。
【０１８０】
さらに、会合時に２価の金属塩を使用して塩析／融着することで特に粒径を制御することが可能となる。この理由としては明確ではないが、２価の金属塩を使用することで塩析時の斥力が大きくなり、界面活性剤の分散能を効果的に抑制することが可能となり、結果として流刑分布を制御することが可能となったものと推定される。
【０１８１】
また、塩析／融着を停止するために１価の金属塩及び水を添加することが好ましい。このものを添加することにより、塩析を停止させることができ、結果として大粒径成分や小粒径成分の存在を抑制することが可能となる。
【０１８２】
樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１８３】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、本発明の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１８４】
本発明のトナーを所定の形状に制御するためには、塩析と融着を同時進行させることが好ましい。凝集粒子を形成した後に加熱する方法ではその形状に分布を生じやすく、さらに微粒子の発生を抑制することができない。すなわち、凝集粒子を水系媒体中で攪拌しながら加熱するために凝集粒子の再分断が発生し、小粒径の成分が発生しやすいものと推定される。
【０１８５】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
キャリアと混合して二成分現像剤として用いること場合にはキャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１８６】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８７】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８８】
まず、本発明に関わる反転現像の画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
【０１８９】
本発明の現像時に有機感光体にかかる電界強度とは現像時の未露光部の感光体電界強度を意味し、感光体の未露光部帯電電位を感光体膜厚で除した値を云う。
【０１９０】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した本発明の感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１９１】
感光体への一様帯電の後、像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１９２】
ここで、本発明の感光体の未露光部電位とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われない領域の感光体表面電位を意味する。又、露光部電位とは像露光が行われた領域の感光体表面電位を意味する。電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置に設けて行っても良い。
【０１９３】
その静電潜像は次いで現像工程で現像器５４を用いて現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１９４】
現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、スチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は現像スリーブ５４１に直流バイアス電圧、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１９５】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１９６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１９７】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１９８】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１９９】
図２は前記図１の感光体ドラム５０の帯電電位制御の構成を拡大した図である。
【０２００】
本発明の現像時の有機感光体にかかる電界強度Ｅ：（Ｖ／μｍ）は現像時の感光体の未露光部電位（Ｖ）を感光体膜厚（μｍ）で除した値である。以下に、未露光部電位の測定法と未露光部電位の修正を目的とした帯電電位調整プロセスを図２を用いて説明する。
【０２０１】
まず、感光体５０上に帯電器５２により一様に帯電する。帯電された感光体上にレーザダイオードの像露光器５３によりデジタル露光されない未露光領域を形成する。該未露光領域の表面電位（未露光部電位）を電位センサー５４７により検出し、この検出された電位信号は図２中のプロセス制御部６３に伝達する。プロセス制御部６３は電位センサー５４７からの電位信号に基づいて帯電極を制御するプロセス制御器である。該制御器は電位センサーからの電位信号と目標電位信号とを比較し、その差を修正し、目標電位を達成する修正信号を決定する。高圧制御ユニット６４はプロセス制御部６３の制御信号を受け帯電器５２に電流、電圧を供給する高圧制御ユニットである。前記決定された修正信号に基づきプロセス制御器から帯電電流、帯電グリット電圧の修正信号が高圧制御ユニットに出され、続いて高圧制御ユニットから帯電器５２のコロナワイヤー５２１、スコロトロングリット５２２へそれぞれ修正された帯電電流、帯電グリット電圧が出力される。このプロセスを数回繰り返すことにより、電位センサー位置の感光体電位（未露光部電位）を目標電位に修正する事ができる。
【０２０２】
感光体の現像位置での未露光部電位を正確に測定する為には、上記電位センサーの位置を現像位置に取り付けて（必要により現像器を外して）測定するのが好ましいが、電位センサーの取り付け位置が現像位置から離れている場合は、電位センサーから現像位置までの電位暗減衰量を計算し、その分を補正すればよい。
【０２０３】
ここで、現像位置とは感光体上の潜像が現像剤により現像される位置を示すが、具体的には感光体と現像スリーブが最も接近した位置を現像位置の中心と見なす。即ち、本発明では現像位置の未露光部電位とは感光体が現像スリーブに最も接近した時の未露光部表面電位を示す。
【０２０４】
前記未露光部目標電位の設定には種々の方法があるが、本発明に用いられる反転現像方法では次に述べるような未露光部目標電位の設定方法（図３を用いて説明する）が好ましく用いられる。
【０２０５】
即ち、図３に示すように、プリンターや複写機の毎日の使用開始時、或いは所定のプリント枚数毎に感光体に帯電、像露光を行い、像露光後の露光部電位（ＶＬ）を電位センサーにより検知する。該ＶＬを基準にして、画像濃度を支配する現像バイアス電位、次に現像バイアス電位を基準として、カブリの発生を防止する為の未露光部目標電位（ＶＨ）を設定する。
【０２０６】
本発明の反転現像は現像位置での感光体の電界強度Ｅが前記（１）式の条件下で行われる。即ち、本発明の中間層を有する感光体を電界強度が（１）式の条件下で反転現像を行うことにより、小粒径トナーを用いた現像剤で現像しても、十分な現像性を達成でき、且つ黒ポチ等の画像欠陥が発生しない、良好な電子写真画像を得ることができる。該感光体の電界強度が前記（１）式の範囲をはずれると、即ちＥ（Ｖ／μｍ）が５０未満では現像性が低下しやすく、画像濃度や、階調性が低下しやすい。一方Ｅ（Ｖ／μｍ）が１００より大きいと黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥が発生しやすい。該電界強度Ｅ（Ｖ／μｍ）は６０〜９０がより好ましい。
【０２０７】
本発明においては有機感光体と該現像剤を担持する現像スリーブとの距離（Ｄｓｄ）は３５０〜８００μｍ、感光体と現像スリーブの線速比は１：１〜１：３．５の範囲が好ましい。前記Ｄｓｄが８００μｍを越えると現像電界が弱くなり、現像性が低下する。
【０２０８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２０９】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２１０】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０２１１】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。
【０２１２】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう塗布した。
〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）
Ｎ型顔料：ペリレン顔料（Ａ） ６０部
Ｐ型顔料：チタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度
：ブラッグ角２θで、７．５°及び２８．６°に顕著なピークを有するチタニル
フタロシアニン顔料） ０．６部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−Ｓ：積水化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１３】
〈電荷輸送層１（ＣＴＬ１）〉
【０２１４】
〈４−フッ化エチレン樹脂粒子分散液の調製〉
【０２１５】
〈電荷輸送層２（ＣＴＬ２）〉
【０２１６】
感光体２〜９の作製
感光体１の作製において、中間層の酸化チタン、電荷発生層（ＣＧＬ）の膜厚、電荷輸送層１及び２（ＣＴＬ１及び２）の膜厚及びフッ素系樹脂粒子を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０２１７】
感光体１０〜１３の作製
感光体１の作製において、電荷発生層のペリレン顔料（Ａ）の代わりに化合物Ｂ〜ＥのＮ型顔料を用い、チタニルフタロシアニン顔料の量を３．６部に変更し、電荷輸送層１の膜厚、電荷輸送層２のフッ素系樹脂粒子を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体１０〜１３を作製した。
【０２１８】
感光体１４の作製
感光体１において、電荷発生層のチタニルフタロシアニン顔料（Ｆ）を除き、電荷輸送層１の膜厚を１０．０μｍにした他は感光体１と同様にして感光体１４を作製した。
【０２１９】
感光体１５の作製
感光体１４の作製において、電荷発生層のペリレン顔料（Ａ）の代わりにＰ型顔料のチタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度：ブラッグ角２θで、７．５°及び２８．６°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）を用いた他は感光体１４と同様にして感光体１５を作製した。
【０２２０】
感光体１６の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層１の膜厚を１０．０μｍとし、電荷輸送層２を除いた他は同様にして感光体１６を作製した。
【０２２１】
尚、感光体１〜１６の中間層の体積抵抗は、前記した測定条件で全て１×１０8Ω・ｃｍ以上であった。
【０２２２】
【表１】
表１中、微粒子の表面処理のＩ、Ｊ、Ｋは下記処理を示す。
Ｉ：シリカ・アルミナ処理、及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理
Ｊ：シリカ・アルミナ処理、及びオクチルトリメトキシシラン処理
Ｋ：シリカ・ジルコニア処理、及びメチルトリメトキシシラン処理
Ｇ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。
【０２２４】
Ｇ：四フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
Ｈ：三フッ化エチレン樹脂粒子（ダイフロン、ダイキン工業（株）製）
上記感光体１〜１６の作製に用いたペリレン顔料Ａ〜Ｄ、アゾ顔料Ｅ及びチタニルフタロシアニン顔料Ｆの化学構造式を下記に示す。
【０２２５】
【化１５】
【化１６】
《現像剤》
《ラテックス１の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマーに加え、８０℃に加温し溶解させ、モノマー溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。
【０２２８】
このラテックス粒子をラテックス１とする。
《着色粒子の製造》
（着色粒子１Ｂｋの製造）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２２９】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度＝１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２３０】
（着色粒子２Ｂｋ、３Ｂｋ、４Ｂｋ及び５Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に変更した以外は同様にして、着色粒子２Ｂｋ〜５Ｂｋを各々、製造した。
【０２３１】
（着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が３．８μｍになった時点で粒子成長を停止させて、各々、着色粒子６Ｂｋ〜８Ｂｋを製造した。
【０２３２】
（着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、表２に記載の製造条件に設定し、且つ、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で粒子成長を停止させ、各々、着色粒子９Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２３３】
（着色粒子１２Ｂｋの製造）
着色粒子１Ｂｋの製造において、塩析／融着の保持時間を１３時間にした以外は同様にして着色粒子１２Ｂｋを製造した。
【０２３４】
着色粒子の製造条件を表２、得られた着色粒子の各々の物性を表３に示す。
【０２３５】
【表２】
【表３】
（トナー粒子の製造）
得られた着色粒子１Ｂｋ〜１２Ｂｋに、各々、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１Ｂｋ〜１２Ｂｋを得た。
【０２３８】
なお、トナーの形状及び粒径等の物性は表４に示した着色粒子の物性データとと同一であった。
【０２３９】
（現像剤の製造）
上記トナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤１Ｂｋ〜１２Ｂｋを各々、製造した。
【０２４０】
次いで、上記感光体、現像剤（＝トナーＮｏ．）、及び現像時の電界強度Ｅを表４に示したように組み合わせ、コニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機を用いて画像形成し、得られた画像を比較評価した。
【０２４１】
《評価》
上記感光体を図１及び図２の構造を基本的に有するコニカ製Ｓｉｔｉｏｓ７０４０デジタル複写機改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器、反転現像手段を有する）に設定し、複写実験を行った。この実験においては図２のプロセス制御部のメモリー中に未露光部目標電位のプログラムを組み込み、自動的に現像位置の未露光部目標電位が設定されるようにデジタル複写機を改造した。又、現像バイアス電位（Ｖｂｉａｓ）も目標値に自動的に設定されるように改造した。この複写実験の画像形成に際し、前記電位センサーにより未露光部電位を測定し、目標値の未露光部電位が得られていない場合は、制御部を通して、未露光部目標電位を達成するために、帯電手段の出力値を制御した。
【０２４２】
《画像評価》
上記デジタル複写機に各感光体を取り付け、現像位置の未露光部電位（ＶＨ）を変え、感光体にかかる電界強度とトナーの組み合わせを表４のように組み合わせて（組み合わせＮｏ．１〜２７）、高温高湿（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低湿低温下（ＬＬ：２０ＲＨ％、１０℃）環境でＡ４紙、各５万枚の画素率７％の文字画像の複写を行い、スタート時及び１万枚コピー毎に白画像及びハーフトーン画像、文字画像の複写を行い、黒ポチ、白ヌケ等の画像欠陥の有無を確認した。表４に結果を示す。
【０２４３】
尚、上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０改造機を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０２４４】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電目標：−５００Ｖ〜−６００Ｖ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２４５】
露光ビーム：ドット密度４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザビームスポット面積：０．８×１０-9ｍ2、レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
分離条件：分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２４６】
評価基準
黒ポチ
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２４７】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
白ヌケ
白ヌケについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２４８】
◎：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：６個／Ａ４以上、２０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：２１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
環境メモリ
環境メモリ：上記Ｓｉｔｉｏｓ７０４０複写機をＨＨ下に２４ｈｒ放置後、ＬＬ下に置き、３０分後、コピーした。オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
初期メモリ
感光体表面電位が初期起動時に安定せず、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目の帯電電位の差）が大きいために発生する画像カブリの有無により評価した。
【０２４９】
◎：ΔＶがほとんどなく、カブリの発生なし（良好）
○：ΔＶが小さく、カブリが０．０１以下の濃度（目視で判別しにくく実用上問題なし）
×：ΔＶが大きくカブリの発生が目視ではっきりと確認できる。（実用上問題あり）
文字チリの評価
０．１ｍｍの線で作製された５ｃｍの幅の格子画像を先端部に有するオリジナル画像を用いて高温高湿環境（３３℃／８０％ＲＨ）にて画像を形成し、画像を２０倍に拡大し、線の連続性及びチリの発生状況を観察した。
【０２５０】
◎：チリが無く、細線が連続している（良好）
○：チリが目視では判定できないレベルで軽微に発生し、細線が連続している（実用上問題なし）
△：チリが目視でも観察できるレベルで発生しているが細線は連続している（高階調性画質としては不適）
×：チリが目視でも観察できるレベルで発生し、細線も断続する箇所が発生している（実用上問題あり）
階調性及び鮮鋭性の評価
上記評価条件を常温常湿（２０℃、６０％ＲＨ）環境に変更し、白画像から黒ベタ画像まで２０段階の階調段差を持つオリジナル画像を複写し、階調性を評価した。
【０２５１】
（階調性）
◎：階調性が１４段階以上（良好）
○：階調性が１０〜１３段階（実用上問題なし）
△：階調性が５〜９段階（高階調性画質としては不適）
×：階調性が４段階以下（実用上問題あり）
（鮮鋭性）
画像の鮮鋭性は、環境条件の厳しい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境において画像を出し、文字潰れで評価した。文字サイズ（ポイント）が異なる文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２５２】
◎：４ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：６ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
△：８ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（再評価が必要）
×：８ポイントの文字の一部又は全部が判読不能（実用上問題あり）
【０２５３】
【表４】
表中、感光体の膜厚は導電性支持体上の中間層、電荷発生層及び電荷輸送層の膜厚の合計を示す。
【０２５５】
表４から明らかなように、本発明の感光体の条件（Ｎ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有し、膜厚が５〜１５μｍ電荷輸送層の積層構造を有する感光体）、トナーの条件（（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０、全トナー中において、粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下のトナー）、及び反転現像時の感光体の電界強度Ｅの条件（５０≦｜Ｅ｜≦１００）を満足している組み合わせＮｏ．２〜５、７〜９、１３、１４、１７〜２５は黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生が少なく、階調性、鮮鋭性の各評価項目とも、本発明外の組み合わせに対し、良好な結果を達成している。即ち本発明内の感光体１を用いても、反転現像時の感光体の電界強度Ｅの条件が４５の条件の組み合わせＮｏ．１では画像濃度が低下し、階調性、鮮鋭性が低下している。又、電界強度Ｅの条件が１００より大きい条件の組み合わせＮｏ．６では黒ポチ及び白ヌケ、初期メモリ、文字チリの発生が著しく、鮮鋭性が低下している。又、トナーの条件が本発明外の組合せＮｏ．１０、１１、１２では、白ヌケ、文字チリの発生が多く、鮮鋭性も劣化している。又、組み合わせＮｏ．２６（感光体１５はＰ型顔料の電荷発生物質）では、環境メモリ、初期メモリの発生が著しく、鮮鋭性も劣化しており、組み合わせＮｏ．２７（感光体１６は表面層にフッ素系樹脂粒子なし）では、白ヌケの発生が著しく、鮮鋭性も劣化している。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法を用いることにより、黒ポチ、白ヌケ、環境メモリ、初期メモリ、文字チリ等の画像欠陥の発生が少なく、且つ、高い画像濃度及び高階調性の電子写真画像が得られる。又、該画像形成方法を用いた画像性能の良好な画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【図２】図１の感光体ドラムの帯電電位制御の構成を拡大した図。
【図３】未露光部目標電位の設定方法を説明する図。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４２ 搬送量規制部材
５４３ 現像剤攪拌搬送部材
５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
Claims (7)
- 有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％個数粒径をＤｐ５０とすると、０．７×Ｄｐ５０以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ） - 有機感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を反転現像でトナー像に顕像化する画像形成方法において、該有機感光体が、導電性支持体上にＮ型顔料の電荷発生物質を含有する電荷発生層及び該電荷発生層上に合計膜厚が５〜１５μｍの少なくとも１層以上の積層構造を有し、且つ最上層がフッソ原子含有樹脂粒子を含有し、前記反転現像で用いるトナーが、少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子を含有し、トナーの５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と、個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０、且つ粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であり、前記反転現像を下記（１）式の条件下で行うことを特徴とする画像形成方法。
（１）式 ５０≦｜Ｅ｜≦１００
Ｅ：現像時の有機感光体にかかる電界強度（Ｖ／μｍ） - 前記電荷発生層が、Ｎ型顔料及びＮ型顔料に対し１０質量％以下のＰ型顔料の電荷発生物質を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 前記Ｎ型顔料がペリレン系化合物の顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記ペリレン系化合物が下記一般式（１）〜（３）で表される３，４，９，１０−テトラカルボン酸イミド誘導体及びこれらの混合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記導電性支持体と電荷発生層の間に、無機粒子を含有した中間層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
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