JP2007182047A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】構造発色性による色相及び視認角度の変化にともなう色相変化（多彩な色相感）が付与され、かつ、落ち着きのある輝度感（パール調の光沢）、自然感を持った積層体を提供する。
【解決手段】粒子径の異なる２種類の構造発色性を有するチップを重量比率で５／９５〜９５／５混合し、この混合物からなる樹脂組成物をカラークリヤー層として、着色基材層の上に積層することを特徴とする。前記チップは、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下である球状粒子が規則的に配列されている。住宅等の内装、床、天井に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた美観性を有する積層体に関するものである。

従来より、輝度感を有する材料は、壁、床、天井などの建材や、その他家電や家具、車輌等において広範に用いられている。
このような材料を、製品の一部、または、全部に用いることによって、彩度が高く、インパクトのある意匠性を表出することができる。

このような輝度感を有する材料としては、例えば、特許文献１等に記載される材料等が挙げられる。
特許文献１では、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料（パールマイカ）、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、グラファイト、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス等の輝度感を有する材料が記載されている。

特開２００５−１３７９５２号公報

このような輝度感を有する材料として、例えば代表的なものとして、天然や合成の雲母（マイカ）を母材とし、その表面を酸化チタンや酸化鉄などでコーティングしたいわゆるパールマイカ（金属酸化物被覆マイカ顔料）が挙げられる。
パールマイカは、光の反射に基づく輝度感（「キラキラ感」、「パール調の光沢」）を持った意匠性を呈することができる。つまり、パールマイカは、光がパールマイカ上及びコーティング膜上で反射し、その入射角によって光の位相がずれて光が干渉しあうため、出射する光量が変化し、輝度感（「キラキラ感」、「パール調の光沢」）を呈することができるものである。

しかしながら、上記に示した各種顔料を用いて形成される膜は、輝度感（「キラキラ感」）の強いものが得られやすく、人工的な意匠感となりやすい。
したがって、特に住宅等の内壁、床、天井や、表面全体への使用は敬遠される場合が多い。

本発明は上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、粒子径の異なる２種類の構造発色性を有するチップを用いることで、構造発色性による色相及び視認角度の変化にともなう色相変化（多彩な色相感）が付与され、かつ、落ち着きのある輝度感、自然感を持った意匠が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．着色基材層の上に、
結合材（１）と、
粒子径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（２）と、
粒子径０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（３）とを含有し、
結合材（１）の固形分１００重量部に対し、構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が０．０５〜１００重量部であり、
構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）との混合比率が、重量比率で５：９５〜９５：５であるカラークリヤー層を積層してなることを特徴とする積層体。
２．前記構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）が、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下である球状粒子が規則的に配列されたものであることを特徴とする１．に記載の積層体。

本発明では、カラークリヤー層において、粒子径の異なる２種類の構造発チップを用いることで、構造発色性による色相及び視認角度の変化にともなう色相変化（多彩な色相感）が付与され、かつ、落ち着きのある輝度感、自然感を持つ、美観性に優れた積層体が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の積層体は、着色基材層の上に、結合材（１）と、粒子径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（２）と、粒子径０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（３）とを含有し、結合材（１）の固形分１００重量部に対し、構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が０．０５〜１００重量部であり、構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）との混合比率が、重量比率で５：９５〜９５：５であるカラークリヤー層を積層してなることを特徴とする。

着色基材層としては、特に限定されず、壁、床、天井などの建材や、家電・家具や車輌などに用いられる材料を使用することができる。
このような材料としては、アルミ鋼板、亜鉛鋼板、ステンレス鋼板、銅鋼板等の金属鋼板、プラスチック板、押出成形板、陶磁器、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、木材、コンクリート、モルタル、石膏ボード、繊維混入セメント板、珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板等が挙げられる。また、このような材料の表面は、材料自体の色相でもよいが、なんらかの方法で着色していてもよい。

色相としては、黒、茶、紫、青、緑、黄、橙、赤、白等特に限定されない。本発明では、各色相に対して、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、優れた美観性を有することができる。本発明では、構造発色チップの効果を高めるために濃色系の色相に着色されたものが好ましい。具体的には、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間におけるＬ^＊値が５０以下、さらには４０以下であることが好ましい。

本発明のカラークリヤー層は、構造発色チップを含有するものであり、構造発色チップにより色彩を付与するものである。
本発明で用いる構造発色チップは、構造発色、つまり、可視領域の光の波長あるいは、それ以下の微細構造を持つことで生じる光学現象（光の干渉、回折、散乱）によって発色するものであり、視認角度の変化によって色相が変化し、多彩な色相感が付与され、かつ、落ち着きのある輝度感を持った意匠が得られる。

本発明では、このような構造発色チップのうち、
粒子径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下（好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下）、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下（好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下）である構造発色チップ（２）と、
粒子径０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満（好ましくは０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下）、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下（好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下）である構造発色チップ（３）とを、
結合材（１）の固形分１００重量部に対し、構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が０．０５〜１００重量部（好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部）で、
混合比率が、重量比率で構造発色チップ（２）：構造発色チップ（３）が、５：９５〜９５：５（好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０）の範囲で併用する。
構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）を併用することにより、多彩な色相感が付与され、かつ、落ち着きのある輝度感に加え、自然的な美観性のある意匠を付与することができる。
構造発色チップのうち、構造発色チップ（２）が多すぎる場合、また、構造発色チップ（３）が多すぎる場合、人工的（非自然的）な意匠感となりやすい。

このようなカラークリヤー層は、結合材（１）と、構造発色チップ（２）と、構造発色チップ（３）とを含有するものであり、結合材（１）と構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）を含有するカラークリヤー塗料から成形することができる。

カラークリヤー塗料としては、具体的に、結合材（１）の固形分１００重量部に対し、構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が０．０５〜１００重量部（好ましくは０．０５〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部）である。
このような範囲であることにより、より多彩な色相感と、落ち着きのある輝度感を表出させることができる。構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が少なすぎる場合、色相感、輝度感に欠けたものとなりやすい。また多すぎる場合、落ち着きのある輝度感に欠けたものとなりやすく、カラークリヤー層としても塗膜物性に劣るものとなりやすい。

結合材（１）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩ビ樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。

構造発色チップ（２）、構造発色チップ（３）としては、構造発色を示すものであれば特に限定されないが、粒子が規則的に配列された構造発色チップ、薄膜が重ね合わさった構造発色チップ、ホログラム構造発色チップ、コレステリック構造発色チップ等が挙げられる。

本発明では、特に、粒子が規則的に配列された構造発色チップが好適に用いられる。

構造発色チップとしては、例えば、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜７９０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜７８０ｎｍ）、粒子径分布の標準偏差が２０％以下（好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である球状粒子が、規則的に配列されたものを使用することが好ましい。

このような粒子が規則的に配列された構造発色チップを用いることにより、深みのある、落ち着きのある輝度感を有し、かつ、自然感のある美観性を表出することができる。

平均粒子径がこの範囲から外れるか、または、粒子径分布の標準偏差が２０％より高くなると、可視光領域での光干渉性が損なわれ、目的とする構造発色性が得られにくくなる。

球状粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸水酸化亜鉛、チタン酸カリウム、水酸化酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、カーボンブラック等の無機粒子、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ、ポリオレフィンビーズ等の有機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。
本発明では、特に、無機粒子が好ましく、無機粒子のなかでも、特にシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム等が好ましい。無機粒子は、耐久性等に優れるため、得られた発色構造体の耐久性を向上させるとともに、優れた色彩を長期にわたり維持することができる。

なお、平均粒子径、粒子径分布は、電子顕微鏡観察、遠心沈降法等で測定することができる。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡での観察による数平均値、粒子径分布は遠心沈降法による測定から得られるものである。

また、球状粒子のアスペクト比は、１．０以上１．２未満（さらには１．０以上１．１５以下、さらには１．０以上１．１以下）であることが好ましい。このような範囲であれば、球状粒子が規則正しく配列し、より優れた構造色を呈することができる。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。

構造発色チップは、チップ形成樹脂を用いて、上述した球状粒子を固定化させ、規則的に配列させることが好ましい。
チップ形成樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルカプロラクタム樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、セルロース樹脂、アクリル−シリコン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられ、このような樹脂の無溶剤型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、水可溶型、水分散型等を使用することができる。

また、チップ形成樹脂は、架橋ネットワークを形成するものが含まれていることが好ましい。架橋ネットワークが形成されることにより、球状粒子の配列のみだれを防ぎ、構造発色をより長期に亘って維持するとともに、耐久性、耐水性等の物性も向上させることができる。
架橋ネットワークを形成する樹脂としては、次に示す反応性官能基の反応性を有する化合物等が挙げられる。反応性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、加水分解性シリル基どうしの組み合わせ等が挙げられる。
このような反応性官能基の架橋は、上述した樹脂中に存在する反応性官能基同士の反応でもよいし、新たに、反応性官能基を有する架橋剤を添加してもよい。

反応性官能基を有する化合物の含有量としては、構造発色チップを形成する樹脂全量に対し、５０重量％以下、さらには０．５重量％以上４０重量％以下、さらには１重量％以上３０重量％以下含まれることが好ましい。５０重量％より多い場合は、球状粒子が均一に配列されたチップが得られ難い。

チップ形成樹脂と球状粒子の混合比率は、重量比で１：０．０１〜１：１０（さらには１：０．０５〜１：８、さらには１：０．１〜１：５）であることが好ましい。このような比率であることにより、可視光領域の光の回折が効率よく行われ、人間の視覚には色として認識することができ、簡便に構造色を呈することができる。
球状粒子が少なすぎる場合は、配列された球状粒子の粒子間距離が長くなりすぎ、可視光の波長以上となってしまい、人間の視覚には色が認識されなくなってしまうため、構造発色が得られにくい。また球状粒子が多すぎる場合は、球状粒子同士の凝集が生じやすく、また、球状粒子の固定化が困難となってしまう。

チップ形成樹脂の屈折率は通常０．８〜１．８程度、また、球状粒子の屈折率は０．８〜４．５程度であればよい。また、チップ形成樹脂と球状粒子の屈折率の差が、０．０１〜２．７、さらには０．０２〜１．８程度であることが好ましく、このような範囲であれば、優れた色彩を発現することができる。

構造発色チップの色彩は、球状粒子の粒子径、球状粒子の形態、球状粒子の粒子間距離、規則配列、球状粒子とチップ形成樹脂との屈折率の差などを適宜設定することにより、自由に設定することができる。
例えば、球状粒子の配列が１６０ｎｍ〜１７０ｎｍ程度の間隔であれば紫系、１８０ｎｍ〜１９０ｎｍ程度の間隔であれば青系、２００ｎｍ〜２３０ｎｍ程度の間隔であれば緑系、２４０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度の間隔であれば黄系、２７０ｎｍ〜２９０ｎｍ程度の間隔であれば赤系、などに設定することができる。

また、構造発色チップを構成する成分として、上述した球状粒子、チップ形成樹脂以外に、平均粒子径６００ｎｍ以下、アスペクト比が１．２以上６００以下である非球状粒子を含有することが好ましい。
このような非球状粒子を含有することにより、最終的に得られる構造発色チップの発色がより鮮明（発色性向上効果）となるため好ましい。ここでの発色性向上効果は、目視にて確認することができるが、紫外−可視吸収スペクトルまたは絶対反射率の測定により確認することもできる。
発色性向上効果が得られる作用機構は明確ではないが、非球状粒子が球状粒子の間隙に一定間隔で入りこむことによって、球状粒子の配列の乱れが抑制されるためと考えられる。
ここでの発色性向上効果は、目視にて確認することができるが、紫外−可視吸収スペクトルまたは絶対反射率の測定により確認することもできる。

非球状粒子としては、その平均粒子径が６００ｎｍ以下であるものを使用するが、平均粒子径５０ｎｍ〜６００ｎｍであるものがより好適である。平均粒子径が６００ｎｍより大きい場合は、構造発色チップの透明性や光沢性等が損われるおそれがある。
さらに、非球状粒子としては、アスペクト比が１．２以上６００以下（好ましくは１．５以上５００以下）の針状あるいは鱗片状の粒子が好適である。ここに言うアスペクト比とは、粒子の長手方向の長さｂと、それに対する短手方向の長さａとの比のｂ／ａで表される値である。

非球状粒子としては、球状粒子と同様の材質のものも使用できるが、本発明では、例えば、鱗片状シリカ、針状酸化チタン、針状酸化亜鉛、針状酸化鉄、水酸化酸化鉄、炭酸水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、クレー、カオリン、陶土、チャイナクレー、タルク、カーボンブラック、ホワイトカーボン、珪藻土、ベントナイト、ハイドロタルサイト等の無機粒子等が挙げられ、これらのうち単独および２種以上を複合して用いることができる。

本発明における非球状粒子としては、無機粒子が好適である。非球状粒子が無機粒子であれば、構造発色チップの耐久性等が高まり、初期の発色性能を長期にわたり維持することができる。

チップ形成樹脂と非球状粒子の混合比率は、重量比で通常１：０．０００１〜１：０．０１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．００５である。非球状粒子の添加量がこのような範囲内であれば、十分な発色性向上効果を得ることができる。

本発明では、上述した球状粒子、非球状粒子以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、その他の粒子（例えば、粒子径分布の標準偏差が２０％超の粒子や、平均粒子径が６００ｎｍ超、５０ｎｍ未満の粒子等）が含まれていてもよい。

本発明では、その他の粒子として特に、拡散反射率が６０％以下（好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下）である粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。このような粒子を含むことによって、構造発色チップの透過光が抑制され、構造発色チップの反射光がより鮮明に認められるため、好ましい。

このような拡散反射率が６０％以下である粒子は、全粒子のうち、０．０１重量％以上８０重量％以下（好ましくは０．０１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以上１０重量％以下）であることが好ましい。
さらに、本発明では、非球状粒子が、拡散反射率が６０％以下である粒子であることが好ましい。非球状粒子として、拡散反射率が６０％以下である粒子を使用することにより、構造発色チップの反射光がより鮮明になるとともに、球状粒子による優れた構造発色を呈することができる。

なお、拡散反射率は、自己分光光度計を用いて、各粉体の可視光領域（本発明では、波長：５５０ｎｍ）の拡散反射スペクトルを計測することによって得られる値である。

また、その他の粒子として、蓄光性を有する粒子（球状粒子、非球状粒子、その他の粒子）を含むことが好ましい。蓄光性を有する粒子を含むことによって、該粒子から発光される光が、構造発色チップを通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることができる。また、蓄光性を有する粒子の含有量を調節することで、昼間は構造発色の呈する色が明確に確認することができるとともに、夜間は蓄光性を有する粒子に由来する色彩を呈することができる。

蓄光性を有する粒子としては、例えば、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒ：Ｂｉ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ等の硫化物や、ＭＡｌ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表示される化合物で、賦活剤としてＥｕを添加し、共賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを添加してなる物等が挙げられる。

蓄光性を有する粒子の平均粒子径は、５μｍ〜１００μｍ、さらには１０μｍ〜８０μｍであることが好ましい。このような範囲であることにより、上記効果をより明確に得ることができる。平均粒子径が大きすぎる場合は、構造発色性を阻害するおそれがある。平均粒子径が小さすぎる場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。

蓄光性を有する粒子は、全粒子のうち、０．５重量％以上５０重量％以下（好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２０重量％以下）であることが好ましい。５０重量％より多い場合は、球状粒子の配列を乱し、構造発色による色彩が損なわれるおそれがある。０．５重量％より少ない場合は、蓄光性が低下してしまい、夜間の蓄光性による効果が得られにくい。
また、蛍光性を有する粒子を含むことによって、蛍光性を有する粒子から発光される光が、構造発色チップを通過し、構造発色の色相とあいまって、優れた美観性を得ることもできる。

構造発色チップを製造する方法としては、公知の製造法を採用すればよい。本発明では、特に、構造発色チップを形成するチップ形成樹脂中に、球状粒子（さらに、必要に応じ非球状粒子、その他の粒子）を分散させた固形状物を、圧延して製造することが好ましい。このような方法では、簡便に球状粒子を規則的に配列させることができ、優れた光干渉性を有する構造発色チップを簡便に製造することができる。

具体的には、熱塑性を有するチップ形成樹脂中に、軟化点が該チップ形成樹脂よりも高い球状粒子（非球状粒子、その他の粒子）が分散してなる固形状物を、該チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点よりも低い温度で圧延することにより、製造することができる。

このような製造方法では、圧延時には、チップ形成樹脂が軟化状態（液体状態に近い状態）となり、該球状粒子（非球状粒子、その他の粒子）の自由度がある程度緩和された状態となる。このような状態で圧延することにより、球状粒子が最密充填されやすくなり、それに伴い規則正しく配列され、構造発色チップを得ることができる。

該チップ形成樹脂の軟化点よりも低い温度で圧延する場合は、球状粒子の自由度が拘束され、規則正しく配列されない場合がある。また球状粒子の軟化点よりも高い温度で圧延する場合、球状粒子が軟化してしまい、形状が崩れ発色されない場合がある。
球状粒子と非球状粒子及び／またはその他の粒子を併用する場合は、チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、球状粒子の軟化点及び非球状粒子、その他の粒子の軟化点よりも低い温度領域で圧延を行えばよい。

また、このような製造方法では、固形状物を出発物質とするため、取扱いが簡便であり、かつ圧延により簡便に製造することができる。特に、圧延時には、揮発する物質がほとんどなく、圧延前後における体積変化がほとんど生じないため、体積変化による球状粒子の乱れを抑えることができる。また、固形状物を出発物質とし、該固形状物を圧延することにより、球状粒子を規則正しく配列するものであり、固形状物製造時に、必ずしも球状粒子を規則正しく配列する必要がない。
したがって、球状粒子が均一に配列された構造体、つまり優れた光干渉性を有する構造色を呈するチップ（構造発色チップ）を簡便に得ることができる。

液状物やゲル状物を出発物質とする場合、揮発成分が蒸発してしまい、製造前後で体積変化が起こってしまう場合がある。よって、体積変化に伴う、球状粒子の乱れが生じ、優れた光干渉性を有する構造発色チップを得ることが難しい場合がある。また、揮発成分の蒸発を抑制するために液状物やゲル状物を封止して製造する場合もあるが、製造過程が複雑になり、簡便な方法とはいえない。

このような固形状物は、圧延により、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加えることで、球状粒子の配列が規則正しくなり、構造発色性が生じるものである。ここで、面方向に対し、垂直および平行方向に圧力を加える具体的な方法としては、２本のロールを用いて、固形状物を湾曲させ、ロール側ともう一つのロール側の移動距離に差を生じさせることにより、面方向に対し、平行方向に圧力が加えられる。また、この時に、２本のロールで固形状物を挟み込むことで、面方向に対し垂直方向に圧力を加えることで発色構造体を得ることができる。また、１本のロールを用いて行うことも可能であり、固形状物に圧力を加え、ロールを軸に１８０°方向転換させて、せん断応力を加えることにより、発色構造チップを得ることもできる。その際、固形状物を、チップ形成樹脂の軟化点よりも、軟化点が高い柔軟なフィルムで挟み込むことで球状粒子が配列し易くなる。

また、加熱圧延時の圧力は、特に限定されないが、固形状物の面積が約２倍以上に引き伸ばされることが好ましく、１ＭＰa〜１００ＭＰa（さらには１０ＭＰa〜５０ＭＰa）の加圧であることが好ましい。それ以下である場合、樹脂が引き伸ばされ難く、球状粒子が規則正しく配列しにくく、構造発色性が生じ難くなるため好ましくない。また、逆に、加圧が高い場合は、得られる発色構造体が薄くなり、光の回折よりも光の透過率の方が高くなり、構造発色性が認められにくくなるため好ましくない。

このような方法で用いるチップ形成樹脂は、特に、熱塑性を有するものが好ましく、圧延時に軟化するものを選択して使用する。なお、チップ形成樹脂中に架橋ネットワークが形成されるものであっても、圧延時に軟化するものであれば使用可能である。

チップ形成樹脂の軟化点は、５０℃〜３００℃（好ましくは８０℃〜２００℃）程度であることが好ましい。チップ形成樹脂の軟化点が５０℃より低い場合、圧延により、構造発色を呈することはできるが、常温において軟化してしまい、球状粒子の配列が乱れ、構造発色を呈さなくなる可能性がある。

なお、チップ形成樹脂の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。

球状粒子の軟化点は、チップ形成樹脂の軟化点の軟化点よりも高ければ特に限定されないが、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。なお球状粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、１５００℃以下（さらには、１０００℃以下）であることが好ましい。

なお、無機系の球状粒子の軟化点は、示差熱分析装置（ＴＧ-ＤＴＡ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。
また、有機系の球状粒子の軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、算出した値である。

本発明で用いる球状粒子として、特に無機系の球状粒子を用いることが好ましい。無機系の球状粒子は、耐久性等に優れるため、得られた構造発色チップの耐久性を向上させるとともに、優れた色彩を長期にわたり維持することができる。また無機系の球状粒子は、チップ形成樹脂に比べて軟化点が非常に高い。よって、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また使用できるチップ形成樹脂の制限が緩和され、好ましい。

また、非球状粒子、その他の粒子の軟化点は、前記チップ形成樹脂の軟化点よりも高く、特に前記チップ形成樹脂の軟化点よりも２０℃以上、さらには５０℃以上高いものが好ましい。具体的に非球状粒子、その他の粒子の軟化点は、８０℃以上（さらに好ましくは、１００℃以上）であればよい。非球状粒子、その他の粒子の軟化点の上限は特に限定されないが、通常は１５００℃以下（好ましくは１０００℃以下）であることが好ましい。

本発明で用いる非球状粒子、その他の粒子としては、無機系の非球状粒子、無機系のその他の粒子が好適である。非球状粒子、その他の粒子が無機粒子であれば、発色構造体の耐久性等が高まり、初期の発色性能を長期にわたり維持することができる。さらに、無機粒子はチップ形成樹脂に比べて軟化点が非常に高いため、圧延時の加熱温度の制限が緩和され、また適用可能なチップ形成樹脂の範囲が広がる。

固形状物を得る方法としては、例えば、球状粒子（必要に応じ、非球状粒子、その他の粒子）を、チップ形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液に混合し、球状粒子が分散した混合溶液を作製し、該混合溶液から、溶媒を除去することにより、固形状物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、３０〜２００℃で、５分〜２４時間程度で行えばよい。
このような方法では、球状粒子が均一、かつ高分散した固形状物を得やすく、このような固形状物を圧延することで、球状粒子が均一に配列しやすく、構造色を呈する構造体を簡便に得ることができる。

また、固形状物を得る方法では、チップ形成樹脂として、溶媒に可溶な溶媒可溶型の熱塑性を有する樹脂、特に水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。
このような樹脂を用いた場合、チップ形成樹脂と溶媒とからなる樹脂溶液中に球状粒子が均一に高分散しやすく、かつ得られる固形状物においてチップ形成樹脂や球状粒子の偏りが抑えられるため好ましい。さらに、透明性に優れる固形状物が得られやすく、良好な構造発色性を示すことができる。特に、チップ形成樹脂と溶媒の相溶性に優れるものを選択することによって、よりいっそう優れた構造発色性を示すことができる。

ここで用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が挙げられる。
本発明では、溶媒として特に水を含むものが好ましく、よって、チップ形成樹脂として、水に可溶な水可溶型の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。

このような固形状物を得る方法では、溶媒に可溶な溶媒可溶型のチップ形成樹脂自体が、球状粒子の分散剤としての効果を発揮するものが好ましい。
例えば、球状粒子表面が負の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂、また、球状粒子表面が正の電荷をもつものであれば、ノニオン性および／またはカチオン性の熱塑性を有する樹脂を選択することが好ましい。また、立体障害効果を有するものや、相互作用（疎水親水相互作用を含む）を有するもの、球状粒子と溶媒との界面を活性させる効果を有するものでもよい。
例えば、球状粒子として、無機粒子を用いる場合、無機粒子の表面は負の電荷を帯びるものが多く、熱塑性を有する樹脂としてはノニオン性および／またはアニオン性の熱塑性を有する樹脂を用いることが好ましい。

固形状物を形成する成分としては、上述の成分の他に、本発明の効果を阻害しない程度に、分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤が混合されていてもよい。

このようにして得られた構造発色チップは、必要に応じ、破砕、粉砕等により、所定の大きさに調整することができる。
本発明では、粒子径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下とすることにより構造発色チップ（２）を、また、粒子径０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下とすることにより構造発色チップ（３）を得ることができる。
特に、上述のような製造方法で構造発色チップを製造した場合、チップ形成
樹脂の軟化点以下で破砕、粉砕することにより、簡便に所定の大きさに調整することができる。本発明で使用する構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）は、同種のものでもよいし、異種のものを使用してもよいが、同種のものを用いるが好ましい。
構造発色チップの形状は、円状、楕円状、三角形状、四角形状、多角形状等特に限定されることはない。

なお、構造発色チップの粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００に規定される金属製網ふるいを用いてふるい分けを行うことによって得られる値である。
また、構造発色チップの厚みは、マイクロメーター（株式会社三豊製作所製）により測定される値を算出することによって得られる値である。

本発明のカラークリヤー層は、上述の結合材（１）、構造発色チップ（２）、構造発色チップ（３）を含むカラークリヤー塗料を着色基材層の上に積層して形成させることができる。

また、本発明の効果を損なわない程度に、着色材料を混合することもできる。

着色材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、アルミニウム顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、着色マイカ、マイカ、着色珪砂、寒水石などの骨材、染料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

このような着色材料を混合することにより、カラークリヤー層の色彩の幅を広げることができる。このうち、アルミニウム顔料、パール顔料、着色マイカ、マイカ等を含むものは、色相感、輝度感の幅を広げることができ、好ましい。

またこの他に、本発明の効果を損なわない程度に、骨材、体質顔料、繊維、艶消し剤、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等を混合することもできる。

このようなカラークリヤー塗料を着色基材層の上に積層して、カラークリヤー層を形成させる。
積層する方法としては、着色基材層の上に、カラークリヤー塗料を直接塗付することもできるし、予めカラークリヤー塗料をフィルム化（シート化）しておき、該フィルム（シート）を接着剤等を介して貼着することもできる。
直接塗付する方法では、着色基材層の上に、刷毛、ローラー、スプレー等の塗装器具を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。
カラークリヤー層の厚みは、１００μｍ〜５ｍｍ（好ましくは２００μｍ〜２ｍｍ）程度であることが好ましい。

カラークリヤー層は、構造発色チップの色相及び着色基材層の色相が認識できる程度の透明性を有しているものである。
カラークリヤー層の透明性としては、光透過率が、２０％〜９５％（好ましくは４０％〜９０％、さらに好ましくは５０％〜８８％）程度であることが好ましい。
光透過率がこのような範囲であることにより、構造発色チップの色彩、輝度感を失わずに積層構造体を得ることができる。また、着色基材の色相を表現することができ、多色、多彩な、積層構造体が得ることができる。

なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製）を用いて測定した全光線透過率の値である（膜厚０．１ｍｍ）。

本発明では、カラークリヤー層の上に、クリヤー層を積層することが好ましい。クリヤー層を積層することによって、奥行き感を与え、より深みのある輝度感、美観性を付与するとともに、カラークリヤー層を保護する効果もある。
クリヤー層としては、カラークリヤー層、着色基材層の色相が認識できる程度の透明性を有しているものである。
クリヤー層の透明性としては、光透過率が、６０％〜１００％（好ましくは７０％〜９９％）程度であることが好ましい。
光透過率がこのような範囲であることにより、着色基材の色相及び、カラークリヤー層の色相、輝度感、多彩を失わずに積層構造体が得ることができる。また、立体感と深みのある、美観性に優れた構造体が得ることができる。

なお、光透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製）を用いて測定した全光線透過率の値である。

このようなクリヤー層としては、ガラス板、アクリル樹脂板等のクリヤー板、あるいは、結合剤を含有するクリヤー塗料から形成されてなるクリヤー塗膜等が挙げられる。
例えば、クリヤー塗料で用いる結合材としては、上述した結合材（１）のなかから選択して使用することができる。

また、クリヤー塗料には、本発明の効果を損なわない程度に、着色材料を混合することもできる。
またこの他に、本発明の効果を損なわない程度に、骨材、体質顔料、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等を混合することもできる。

このようなクリヤー層を、カラークリヤー層の上に積層する方法としては、特に限定されない。
積層する方法としては、クリヤー板や、予めクリヤー塗料をフィルム化（シート化）しておいたクリヤーフィルム（シート）を、カラークリヤー層の上に、接着剤等を介して貼着すればよい。
また、カラークリヤー層の上に、クリヤー塗料を直接塗付することもできる。直接塗付する方法では、カラークリヤー層の上に、刷毛、ローラー、スプレー等の塗装器具を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。

この様なクリヤー層の膜厚は、特に限定されないが、０．５μｍ〜５ｍｍ（１０μｍ〜３ｍｍ）程度であることが好ましい。

このようにして得られた積層体は、壁、床、天井などの建材や、家電・家具や車輌など幅広い分野で適用することができる。

＜構造発色チップの製造＞
＜製造例１（構造発色チップＡ〜Ｄ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率で、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で、樹脂Ｃを溶媒Ａに混合した樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液に粒子Ａを混合して混合溶液を作製した。
該混合溶液を、アルミニウム製の容器（φ１０００ｍｍ）に５０ｇ入れ、１２０℃、３時間で、溶媒Ａを揮発させ、固形状物を得た。得られた固形状物は、透明であり、粒子が均一に分散していた。
得られた固形状物を、ＰＥＴフィルムに挟み込み、加熱圧延ローラーを用いて、１３０℃、３０ＭＰaで圧延、湾曲させた。圧延後のＰＥＴフィルムから剥がし、厚み１００μｍの青系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ａ）
・粒子径１ｍｍ〜２ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｂ）
・粒子径１５ｍｍ〜２０ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｃ）
・粒子径６０ｍｍ〜８０ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｄ）

＜製造例２（構造発色チップＥ〜Ｆ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの赤系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径１ｍｍ〜２ｍｍ、厚み１００μｍである赤色の構造発色チップ（Ｅ）
・粒子径１５ｍｍ〜２０ｍｍ、厚み１００μｍである赤色の構造発色チップ（Ｆ）

＜製造例３（構造発色チップＧ〜Ｈ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの黄緑系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、厚み１００μｍである黄緑色の構造発色チップ（Ｇ）
・粒子径１０ｍｍ〜１５ｍｍ、厚み１００μｍである黄緑色の構造発色チップ（Ｈ）

＜製造例４（構造発色チップＩ〜Ｊ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの青系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｉ）
・粒子径１２ｍｍ〜１６ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｊ）

＜製造例５（構造発色チップＫ〜Ｌ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの青系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｋ）
・粒子径１２ｍｍ〜１６ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｌ）

＜製造例６（構造発色チップＭ〜Ｎ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの青系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｍ）
・粒子径１２ｍｍ〜１６ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｎ）

＜製造例７（構造発色チップＯ〜Ｐ）＞
表１に示す原料を用い、表２に示す混合比率以外は、製造例１と同様の方法で、厚み１００μｍの青系の構造発色体を得た。
該構造発色体を常法により破砕、粉砕することによって、次の構造発色チップを得た。
・粒子径０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｏ）
・粒子径１２ｍｍ〜１６ｍｍ、厚み１００μｍである青色の構造発色チップ（Ｐ）

（実施例１）
表面を黒色に着色した磁器タイル板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍ）の上に、
表１に示す樹脂Ｄ１００重量部、構造発色チップ（Ｂ）０．１６重量部、構造発色チップ（Ｃ）０．０４重量部を混合したカラークリヤー塗料（表３）を、乾燥膜厚が０．３ｍｍとなるように、刷毛で塗付し、温度８０℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥硬化させ、カラークリヤー層を得た。なお該カラークリヤー塗料から形成されるカラークリヤー層の光透過率は７１％であった。
次に、カラークリヤー層の上に、エポキシ樹脂（固形分：１００重量％）からなるクリヤー塗料を、ｗｅｔ膜厚が０．１ｍｍとなるように、刷毛で塗付し、温度８０℃、相対湿度５０％で、２４時間乾燥硬化させ、クリヤー層を得、積層体を得た。なおクリヤー塗料から形成されるクリヤー層の光透過率は８５％であった。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、良好な美観性をかもしだしていた。

（実施例２）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例３）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例４）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ美観性をかもしだしていた。

（実施例５）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ美観性をかもしだしていた。

（実施例６）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある赤色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例７）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある黄緑色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例８）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例９）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色と黄緑色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１０）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１１）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、良好な美観性をかもしだしていた。

（実施例１２）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ美観性をかもしだしていた。

（実施例１３）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１４）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１５）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感、高級感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１６）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感、高級感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１７）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感、高級感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（実施例１８）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、黒地の中に、落ち着きのある青色の輝度感を有し、多彩感、自然感、高級感を持つ、優れた美観性をかもしだしていた。

（比較例１）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、青色の単調な意匠であった。

（比較例２）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、青色の単調な意匠であった。

（比較例３）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、青色の人工的な意匠であった。

（比較例４）
表３に示す混合比率以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
得られた積層体は、青色の人工的な意匠であった。

Claims (2)

1. 着色基材層の上に、
   結合材（１）と、
   粒子径３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（２）と、
   粒子径０．１ｍｍ以上３ｍｍ未満、厚み３０μｍ以上５００μｍ以下である構造発色チップ（３）とを含有し、
   結合材（１）の固形分１００重量部に対し、構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）の合計量が０．０５〜１００重量部であり、
   構造発色チップ（２）と構造発色チップ（３）との混合比率が、重量比率で５：９５〜９５：５であるカラークリヤー層を積層してなることを特徴とする積層体。
2. 前記構造発色チップ（２）及び構造発色チップ（３）が、平均粒子径５ｎｍ〜８００ｎｍ、粒子径分布の標準偏差が２０％以下である球状粒子が規則的に配列されたものであることを特徴とする請求項1に記載の積層体。