CN103339209A - 涂覆材料、涂覆材料层、以及积层结构体 - Google Patents

涂覆材料、涂覆材料层、以及积层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种涂覆材料,能够表现出透明感、深度感等,在轻量性、简便性方面具有优势,以及一种积层(涂覆)结构体,具有优异的透明感、深度感等美观性、在轻量性、抑制温度上升等方面也具有优势。本发明的涂覆材料包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种所述着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物的透明着色颗粒,所述透明着色颗粒是透明着色材料粒化而形成的,所述透明着色材料形成具有对比度80%以下的透明着色膜。

Description

涂覆材料、涂覆材料层、以及积层结构体
技术领域
本发明涉及一种新型涂覆材料、涂覆材料层、以及积层(涂覆)结构体。本发明主要应用于建筑物及土木结构物等。
背景技术
一直以来,在建筑物及土木结构物的墙面等上,多使用天然石材作为表面装饰材料。使用这样的材料,可以表现出天然物质所特有的具有深度的美观性。但是,对于天然石材,人们提出价格高、加工困难、重量大等缺点。尤其是加工困难、重量大的问题,在应用于墙面等时,有可能对施工性、安全性造成不好的影响。
在这样的背景下,近年来,人们提出了各种各样的利用涂覆材料获得天然石风格装饰效果的方法。例如,日本特开平11-130980(专利文献1)中记载了一种合成物,其包含具有0.05-5mm粒径的骨料、以及将硅原子包含在树脂骨架中的丙烯酸树脂乳液。日本特开2000-15999(专利文献2)中记载了一种将在10-1000μm的范围内具备均等粒径的着色骨料混合分散在无色透明粘合剂中形成的涂覆材料。但是,由于这样的涂覆材料以骨料为主要成分,因此,材料的比重较大。进而,涂装时的所需量也较多,因此,在轻量化方面受到限制。
另外,日本特开平5-237444(专利文献3)、日本特开2005-238138(专利文献4)等中,公开了一种通过喷涂不同颜色的多种着色涂料形成天然石风格图案的方法。这样的方法与上述专利文献1、2的方法相比在轻量化方面具有优势。
但是,在专利文献3、4的方法中,由于需要多种涂料,因此涂装作业很繁琐,重现特定的图案也很困难。进而,所形成的图案容易给人一种人工印象,很难得到天然石材特有的深度感。另外,通过这种方法得到的图案面可能导致太阳光等引起的温度上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平11-130980
专利文献2:特开2000-15999
专利文献3:特开平5-237444
专利文献4:特开2005-238138
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种可以表现出透明感、深度感等,在轻量性、简便性方面也具有优势的涂覆材料,以及具有优异的透明感、深度感等美观性,在轻量性、抑制温度上升等方面也具有优势的积层(涂覆)结构体。
发明内容
为了解决上述的课题,发明人进行了刻苦研究后想到了以下所示的涂覆材料、涂覆材料层、积层(涂覆)结构体,从而完成了本发明。
本发明的涂覆材料包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种所述着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物的透明着色颗粒,所述透明着色颗粒是透明着色材料粒化而形成的,所述透明着色材料形成具有对比度80%以下的透明着色膜。所述涂覆材料可形成具有透明感、深度感等美观性的涂层。进而所述涂覆材料比较轻量,能够通过一种材料形成这种漂亮的涂层。如果使用所述涂覆材料,还可以表现出与各种天然石材类似的天然石材风格的美观性,很有益处。
进一步,本发明的涂覆材料,优选至少一种所述着色颗粒为包含平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)的透明着色颗粒。通过所述涂覆材料,可以进一步提高形成涂层的透明感、深度感等,还可以有效地改善干燥性、附着性、耐水性、抑制温度上升性、非粘着性、防火性、强度等物理性能。
本发明的涂覆材料,优选所述两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒分散在水性介质中。所述涂覆材料在可以安全并且高效地涂装方面等十分有效。
本发明的涂覆材料层优选由所述涂覆材料形成。所述涂覆材料层具有透明感、深度感等美观性。另外,比较轻量,还可以有效地表现出与各种天然石材类似的天然石材风格的美观性。
本发明的积层(涂覆)结构体优选在着色底涂料层上具有所述涂覆材料层。所述积层结构体在改善透明感、深度感等美观性方面等十分有效。
本发明的积层(涂覆)结构体优选所述着色底涂料层具有红外线反射性。所述积层结构体在抑制由于太阳光等引起的温度上升方面很十分有效。
本发明的积层(涂覆)结构体优选所述着色底涂料层与所述涂覆材料层中所包含的至少一种透明着色颗粒同色。所述积层结构体有效地改善了透明感、深度感等美观性,进而还可以有效地表现出大图纹图案的美观性。
本发明的积层(涂覆)结构体优选所述涂覆材料层,其凸部的干膜厚度为50~2000μm。所述积层结构体的涂覆材料层即使是比较厚的厚膜,也可以有效地获得透明感、深度感等足够的设计性效果。
更加具体而言,为了解决上述课题,分为如下所示的第1~3发明组进行详细说明。
第1发明组
为了解决上述的课题,发明人进行了刻苦研究后想到了一种在水性介质中分散有特定着色颗粒的涂覆材料,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下特征。
1.一种涂覆材料,其为两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒分散在水性介质中的涂覆材料,至少一种该着色颗粒是透明着色材料粒化而成,该透明着色材料包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物,并形成对比度80%以下的涂层。
2.上述1所述的涂覆材料的所述透明着色材料进一步地包含平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)。
3.上述1或2所述的涂覆材料,其中所述水性介质包含水性树脂。
4.上述1~3中任一项所述的涂覆材料,其中所述透明着色材料和/或所述水性介质还包含疏水性溶剂。
5.上述4所述的涂覆材料,其中所述疏水性溶剂在水中的溶解度为5g/100g以下。
6.一种涂覆方法,在对基材涂覆着色底涂料之后,涂覆上述1~5中所述的涂覆材料。
7.一种涂覆(积层)结构体,在具有着色底涂料层的基材上具有涂覆材料层,该涂覆材料层包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种该着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物的透明着色颗粒。
8.上述7所述的涂覆(积层)结构体,其中所述透明着色材料还包含平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)。
第2发明组
另外,为了解决上述课题,发明人进行了刻苦研究后想到了一种在具有着色底涂料层的基材上设有特定的涂覆材料层的涂覆(积层)结构体,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下特征。
1.一种涂覆(积层)结构体,在具有着色底涂料层的基材上具有涂覆材料层,该涂覆材料层包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种该着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物、且与所述着色底涂料层同色的透明着色颗粒。
2.上述1所述的涂覆(积层)结构体,其中所述透明着色颗粒为透明着色材料粒化而成,该透明着色材料包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物,且形成具有对比度80%以下的透明着色膜。
3.一种涂覆(积层)结构体,在具有着色底涂料层的基材上具有涂覆材料层,该涂覆材料层包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种该着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物、以及平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)的透明着色颗粒,该透明着色颗粒并与所述着色底涂料层同色。
4.上述3所述的涂覆(积层)结构体,其中所述透明着色颗粒为透明着色材料粒化而成,该透明着色材料为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物、以及平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外),并形成具有对比度80%以下的透明着色膜。
5.上述1~4中任意一项所述的涂覆(积层)结构体,其中所述涂覆材料层,其凸部的干膜厚度为50~2000μm。
第3发明组
进而,为了解决上述课题,发明人进行了刻苦研究后想到了一种在特定着色底涂料层上设有特定涂覆材料层的积层(涂覆)结构体,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下特征。
1.一种积层结构体,在着色底涂料层上具有涂覆材料层,该着色底涂料层具有红外线反射性,该涂覆材料层包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种该着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物的透明着色颗粒。
2.上述1所述的积层结构体,其中所述透明着色颗粒为透明着色材料粒化而成,该透明着色材料包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物,并形成具有对比度80%以下的透明着色膜。
3.一种积层结构体,在着色底涂料层上具有涂覆材料层,所述着色底涂料层具有红外线反射性,所述涂覆材料层包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,至少一种该着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物、以及平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)的透明着色颗粒。
4.上述3所述的积层结构体,其中所述透明着色颗粒为透明着色材料粒化而成,该透明着色材料包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物、以及平均粒径0.4μm以上,折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外),并形成具有对比度80%以下的透明着色膜。
5.上述1~4中任意一项所述的积层结构体,其中所述涂覆材料层,其凸部的干膜厚度为50~2000μm。
发明的效果
本发明的涂覆材料可形成具有透明感、深度感等美观性(设计性)的涂层。进而本发明的涂覆材料比较轻量,能够通过一种材料形成这种漂亮的涂层。如果使用本发明的涂覆材料,还可以表现出与各种天然石材类似的天然石材风格的美观性。另外,本发明的积层(涂覆)结构体具有透明感、深度感等美观性(设计性),还可以表现出大图纹图案的美观性。另外,本发明的积层(涂覆)结构体比较轻量,还可以表现出与各种天然石材类似的天然石材风格的美观性,进一步本发明结构体还能发挥抑制太阳光等引起的温度上升的效果。
附图说明
图1为显示了本发明的应用例的剖面图;
图2为显示了本发明的另一个应用例的剖面图。
符号说明
1……基材
2……着色底涂料层
3……涂覆材料层
31、32、33……透明着色颗粒
5……支撑层
6……胶粘剂层
具体实施方式
以下,对本发明的实施形态(第1~3发明组)进行说明。
第1发明组
本发明的涂覆材料是两种或两种以上不同颜色的着色颗粒分散在水性介质中而形成。在这种着色颗粒中,包含至少一种透明着色材料的颗粒状物(透明着色颗粒)。
(透明着色材料)
透明着色材料包含水性树脂(a)、以及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物(b)。并且,该透明着色材料形成具有对比度80%以下(优选为5~70%,更优选为10~60%,进一步优选为15~50%)的透明着色膜。这样的特性有助于使其具有透明感、深度感等。当透明着色材料的对比度过大时,很难获得足够的透明感、深度感等。
另外,对比度是在测量试验片的视感反射率后,通过下述公式计算出的值。试验片是通过涂膜机(间隙300μm)将样品涂覆在对比度试验纸上,并在温度23℃、湿度50%的环境下(以下称为“标准状态”)干燥48小时得到的。
<公式>对比度(%)=(黑底上的涂膜的视感反射率)/(白底上的涂膜的视感反射率)×100
透明着色材料中的水性树脂(以下也称作“(a)成分”)具有作为展色剂的功能,优选能形成透明的涂层的水性树脂。作为(a)成分中的树脂种类,可以列举出例如:丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸醋酸乙烯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂等,可以使用这些水性树脂的一种或者两种以上。作为(a)成分的形态,优选水分散性树脂(树脂乳胶)。另外,(a)成分也可以具有产生交联反应的性质。
透明着色材料中的(a)成分的比率,通过固含量换算,优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。
透明着色材料中的(b)成分为彩色颗粒物和/或黑色颗粒物(以下也称作“(b)成分”)。其中,彩色颗粒物为呈现出黄色、橙色、红色、绿色、蓝色、紫色等彩色的颗粒物。作为这样的彩色颗粒物,可以列举出例如:三氧化二铁、黄色氧化铁、氧化铁、群青、钴蓝、钴绿等无机彩色颗粒,偶氮系、萘酚系、吡唑啉酮系、蒽醌系、二萘嵌苯系、喹吖啶酮系、双偶氮系、异吲哚啉酮系、苯并咪唑系、酞菁系、喹酞酮系等有机彩色颗粒等。
另一方面,黑色颗粒物为呈现出黑色的颗粒物,可以列举出例如:铁黑、铁-锰复合氧化物、铁-铜-锰复合氧化物、铁-铬-钴复合氧化物、铜-铬复合氧化物、铜-锰-铬复合氧化物等无机彩色颗粒,其他碳黑等。
作为(b)成分优选无机彩色颗粒,特别优选无机氧化物。
在本发明中,通过采用一种或者两种以上从这样的彩色颗粒物以及黑色颗粒物中选出的颗粒物,可将透明着色材料(透明着色颗粒)调配成期望的色调。
透明着色材料中的(b)成分的比率优选为0.001~5重量%,更加优选为0.005~3重量%,进一步优选为0.01~2重量%。只要是这样的比率,易于获得本发明中的设计性效果。
作为透明着色材料中的(b)成分,优选平均粒径0.4μm以上(更加优选0.4~5μm,进一步优选0.5~2μm)的颗粒。由于在透明着色材料中包含这样的(b)成分,因此易于表现出透明感、深度感等美观性,在抑制温度上升等方面也具有优势。另外,即使在涂覆材料经长期保存之后,仍然可以稳定地获得这样的效果。
在(b)成分的总量中,优选包含20重量%以上(更加优选40重量%以上,进一步优选60重量%以上)的具有上述平均粒径的(b)成分。(b)成分还可以优选为仅由具有上述平均粒径的(b)成分组成。另外(b)成分的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测量装置测量的。
在本发明中,透明着色材料中优选包含平均粒径0.4μm以上,折射率1.4~2.0的无彩色颗粒(c)(以下也称作“(c)成分”)。具有这样的物理性能的(c)成分能够提高透明感、深度感等,而且有助于本发明的设计性效果。这样的设计性效果被认为是通过分散在透明着色颗粒的表面乃至内部的(c)成分产生的透过、反射、折射等作用达到的。进而,这种(c)成分还有助于提高形成涂层的干燥性、附着性、耐水性、抑制温度上升性、非粘着性、防火性、强度等物理性能。另外在(c)成分中不含黑色颗粒物。
在通常的着色材料中,白色颗粒物采用二氧化钛,在以二氧化钛为主要成分的着色材料中,很难获得透明感、深度感等美观性。与此相对,由于在本发明中以(c)成分为必要成分,因此获得了与以往不同的特有的设计性效果。
(c)成分的平均粒径通常为0.4μm以上,优选为0.5μm以上,更加优选为1μm以上。(c)成分的平均粒径的上限优选为500μm以下,更加优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。另外(c)成分的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测量装置测量的。
(c)成分的折射率通常为为1.4~2.0,优选为1.45~1.7。另外,折射率可以使用阿贝折光仪测量。
(c)成分在空气中呈现为白色的颗粒,但是优选在透明的水性树脂的涂层中呈现透明性的颗粒。具体而言,将水性树脂与(c)成分以固含量比7∶3进行混合,在将固含量调配成25重量%的混合物中,优选使其涂层的对比度优选为20%以下,更加优选为3~10%,进一步优选为4~8%的(c)成分。另外,该对比度是对通过涂膜机(间隙300μm)将上述混合物涂覆在对比度试验纸上,并在标准状态干燥48小时得到的试验片,采用前述的公式计算出的值。
作为(c)成分的具体例子,可以列举出例如:硅酸铝、硅酸镁、硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙等无机物质,树脂颗粒等有机物质等。另外,这些物质通常为无着色产品。另外,这些物质优选实心体。作为本发明中的(c)成分,优选无机质颗粒物,特别优选二氧化硅、或者硫酸钡。由于(c)成分包含这样的颗粒,因此能够易于获得本发明效果。
透明着色材料中的(c)成分的比率优选为0.5~50重量%,更加优选为1~25重量%,进一步优选为2~10重量%。只要是这样的比率,就能改善外观设计性效果、涂层物理性能效果等方面。
透明着色材料除了上述成分,还优选包含水溶性高分子化合物。这样的水溶性高分子化合物,有助于稳定地生成透明着色颗粒。作为水溶性高分子化合物,可以列举出例如:聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、海藻酸或者其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、清蛋白等,或者将这些水溶性高分子化合物通过氧化反应、甲基化反应、羧甲基化反应、羟乙基化反应、羟丙基化反应、硫酸化反应、磷氧化反应、阳离子反应等化学变性的物质等,可以采用上述物质的一种或者两种以上。另外,这种水溶性高分子是与前述水分散性树脂不同的物质。
透明着色材料中的水溶性高分子化合物的比率,通过固含量换算,优选为0.1~10重量份,优选为0.3~5重量份。
在透明着色材料中,作为介质优选含括水性介质。水性介质是以水为主要成分的介质,根据需要包含水溶性溶剂。一般情况下,水性介质中的80重量%以上(优选为90重量%以上)是由水构成的。
除了上述成分,透明着色材料还优选包含疏水性溶剂。这种疏水性溶剂在提高形成涂层的干燥性、提高耐水性等方面具有有利的作用,尤其是在成膜初期阶段中有成效地提高了这些物理性能。疏水性溶剂在水中的溶解度(在20℃时)优选为5g/100g以下,更加优选为1g/100g以下,进一步优选为0.1g/100g以下,最佳优选为0.08g/100g以下。
这种疏水性溶剂,可以列举出例如:乙二醇单2-乙基己基醚、二乙二醇单2-乙基己基醚、二乙二醇二丁醚、2-乙基-1-己醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯等。
透明着色材料中的疏水性溶剂的比率优选0.5~15重量%,更加优选1~10重量%。
在不明显损害本发明的效果的前提下,透明着色材料可以包含各种添加剂,例如:粘性调整剂、湿润剂、分散剂、可塑剂、成膜助剂、防冻剂、pH调整剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、消泡剂、光稳定剂、香料、紫外线吸收剂、催化剂、交联剂、阻燃剂等。作为通常的白色颗粒物的氧化钛,优选较低的比率,在透明着色材料中优选为3重量%以下,更加优选为2重量%以下,进一步优选为1重量%以下,最佳优选为0.5重量%以下。
透明着色材料可以通过将上述各成分按照常用方法均匀地混合而制造。
(水性介质)
本发明的涂覆材料中的水性介质成为着色颗粒的介质。这种水性介质可以使用与在上述透明着色材料所述的物质同样的物质。在水性介质中包含水溶性溶剂的情况下,在水和水溶性溶剂的总量中水溶性溶剂的比率只要优选为20重量%以下,更加优选为10重量%以下即可。
这种水性介质优选包含胶凝剂。该胶凝剂通过与上述水溶性高分子化合物的作用,有助于稳定地生成着色颗粒。
胶凝剂可以采用能够使上述水溶性高分子化合物凝胶化的物质。具体而言,作为胶凝剂可以列举出例如:镁、钙、钡、铝、钠、钾、锌、铁、锆、铬、锡、银、铜等金属的硫酸盐、醋酸盐、有机酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物等。除此之外可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、硼酸等无机盐或者其盐类,柠檬酸、乳酸、单宁酸等有机酸或者其盐类等。作为胶凝剂可以采用这其中的一种或者两种以上。
水性介质中的胶凝剂的比率优选为0.01~1.5重量%,更加优选为0.03~1.0重量%,进一步优选为0.05~0.5重量%。
本发明的涂覆材料中的水性介质还可以包含水性树脂。该水性树脂提高了在形成涂层中着色颗粒固定性、保护作用等、并且有助于改善耐水性、耐候性等物理性能。作为水性树脂可以采用与在上述透明着色材料所述的物质同样的物质,优选水分散性树脂(树脂乳胶)。
本发明中的水性介质更加优选包含水分散性树脂和疏水性溶剂。这种疏水性溶剂在有助于提高形成涂层的干燥性、提高耐水性等,尤其是在成膜初期阶段中有效地改善这些物理性能。疏水性溶剂可以采用在上述透明着色材料所述的物质。疏水性溶剂在水中的溶解度(在20℃时)优选为5g/100g以下,更加优选为1g/100g以下,进一步优选为0.1g/100g以下,最佳优选为0.08g/100g以下。
水性介质中的水性树脂的比率,通过固含量换算,优选为5~50重量%,更加优选为10~40重量%。
另外,水性介质中的疏水性溶剂的混合比例优选为0.5~30重量%,更加优选为1~25重量%。
在不明显损害本发明的效果的前提下,水性介质可以包含各种添加剂(与上述透明着色材料相同的添加剂)。另外,水性介质还可以包含上述(c)成分。
水性介质可以通过将如上所述的成分按照常用方法均匀地混合而制造。
(涂覆材料的制造方法)
本发明的涂覆材料,其着色颗粒包含至少一种透明着色颗粒。这种透明着色颗粒可以通过在上述水性介质中将上述透明着色材料分散成颗粒状而制造。透明着色颗粒的粒径优选为0.1~15mm,更加优选为0.5~12mm,进一步优选为1~10mm。透明着色颗粒的粒径及形状可以通过对搅拌叶片的种类、搅拌叶片的转动速度、透明着色材料的粘性及添加方法、水性介质的粘性及组成等进行适当地选择、调整而设定。
透明着色颗粒以外的着色颗粒可以通过在水性介质中将包含(a)成分、(b)成分等的着色材料分散成颗粒状而制造。该着色材料的涂层的对比度超过80%。如果考虑了这样的条件,着色材料可以通过与上述透明着色材料相同的处理方法而得到。另外,关于着色材料的粒化可以采用与上述透明着色材料相同的方法。
本发明的涂覆材料包含至少一种透明着色颗粒,优选包含色调不同的两种或两种以上(优选为三种以上)的透明着色颗粒。即,优选将两色或两色以上(优选为三色以上)的不同颜色的透明着色颗粒相混合。另外,在着色颗粒中透明着色颗粒所占的比率优选为20~100重量%,更加优选为50~95重量%。
为了获得包含色调不同的两种或两种以上的着色颗粒的涂覆材料,可以采用例如:
分别制造分散有单色的着色颗粒(透明着色颗粒)的分散液之后,将其混合的方法;或者,
同时或者按顺序将色调不同的两种或两种以上的着色材料(透明着色材料)添加到水性介质中使其分散的方法等。
水性介质中的着色颗粒的比率优选为30~90重量%,更加优选为40~80重量%。
(涂覆方法)
本发明的涂覆材料可以应用于建筑物、土木结构物等的表面覆盖。具体而言,可以作为例如混凝土、砂浆、墙板、挤压成形板、石膏板、珍珠岩板、胶合板、砖、塑料板、金属板、玻璃、陶瓷砖等各种基材的表面覆盖材料进行使用。这些基材的表面可以是已经进行某种表面处理(例如,底漆、面漆、填料、腻子等),也可以是已经形成有涂层的和粘贴有壁纸的。例如,基材表面的涂层可以在涂装本发明的涂覆材料前,通过涂装着色底涂料而形成。这样的着色底涂料可以均匀涂装在基材整个表面。
另外,基材表面可以是平坦的,也可以是具有凹凸的。
上述着色底涂料可以采用在树脂中混合各色颗粒物的物质。其中树脂优选与前述透明着色材料相同的的水性树脂。各色颗粒物可以采用前述的彩色颗粒物、黑色颗粒物、无彩色颗粒物等。着色底涂料的色调可以通过适当地设定这些颗粒物的种类以及比率而调配。着色底涂料的对比度优选为80%以上,更加优选为85%以上,进一步优选为90%以上。
在涂装着色底涂料时,可以采用喷涂器、辊、毛刷等各种涂装工具。涂覆量优选为0.05~0.8kg/m2,更加优选为0.1~0.5kg/m2
在本发明中,通过对这样的基材涂装上述涂覆材料,从而可以形成涂层。在涂装时,可以使用喷涂器、辊、毛刷等各种涂装工具。本发明的涂覆材料的涂覆量优选为0.1~1kg/m2,更加优选为0.2~0.8kg/m2。另外,涂装之后的干燥通常在常温下进行即可,但是也可以加热。
本发明的涂覆材料的涂层具有一些凹凸,其凸部的干膜厚度优选为50μm以上,更加优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上,特别优选500μm以上。凸部的干膜厚度的上限优选为2000μm以下,更加优选为1800μm以下,进一步优选为1500μm以下。本发明的涂覆材料即使是这种比较厚的厚膜,也可以获得透明感、深度感等足够的设计性效果。另外,凸部的干膜厚度是指涂覆材料的干燥涂层(涂覆材料层),计算出的“具有凸部的涂覆材料层”的膜厚的平均值。具体而言,以涂覆材料层的10处具有凸部的地方作为测量对象,使用千分尺测量“具有凸部的涂覆材料层”的厚度,进一步在包含“基材等”的情况下,测量包含“基材等”的“总厚度”之后,计算出从前述“总厚度”减去前述“基材等”的厚度的值,并求其平均值。
在涂装本发明的涂覆材料之后,还可以根据需要涂装透明涂覆材料等。作为透明涂覆材料,如果使用可形成亲水涂层的涂料,还可以提高耐污染性。
在本发明中,可以得到使用了上述涂覆材料的各种各样的涂覆(积层)结构体。例如,在涂装了着色底涂料、本发明的涂覆材料的情况下,获得了在具有着色底涂料层的基材上具有由本发明的涂覆材料而形成的涂覆材料层的涂覆(积层)结构体。进而在涂装了透明涂覆材料的情况下,获得了在由本发明的涂覆材料而形成的涂覆材料层上,具有透明涂覆材料层的涂覆(积层)结构体。
第2发明组
以下,对本发明的实施形态进行说明。图1显示了本发明的涂覆(积层)结构体的一个例子。图1是涂覆(积层)结构体的剖面图。
本发明可以应用于建筑物、土木结构物等的表面覆盖。
作为本发明中的基材1,可以列举出例如:混凝土、砂浆、墙板、挤压成形板、石膏板、珍珠岩板、胶合板、砖、塑料板、金属板、玻璃、陶瓷砖等。这些基材1的表面可以是已经进行某种表面处理(例如,底漆、面漆、填料、腻子等),也可以是已经形成有涂层的和粘贴有壁纸的。另外,基材1可以是平坦的,也可以是具有凹凸的。
在基材1的表面上设有着色底涂料层2。着色底涂料层2可以通过对基材1涂装着色底涂料而形成。只要将这样的着色底涂料均匀地涂装在基材整个表面上即可。
上述着色底涂料,可以使用在树脂中混合各色颗粒物的物质。其中作为树脂可以列举出:丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸醋酸乙烯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂等,可以采用这其中的一种或者两种以上。对树脂的形态并无特别限定,但优选水分散性树脂(树脂乳胶)。
各色颗粒物可以采用前述的彩色颗粒物、黑色颗粒物、无彩色颗粒物等。着色底涂料的色调可以通过适当地设定这些颗粒物的种类以及比率来调配。相对于固含量100重量份树脂,颗粒物的比率优选为5~500重量份,更加优选为10~400重量份。着色底涂料的对比度优选为80%以上,更加优选为85%以上,进一步优选为90%以上。
在涂装着色底涂料时,可以采用喷涂器、辊、毛刷等各种涂装工具。涂覆量优选为0.05~0.8kg/m2,更加优选为0.1~0.5kg/m2
本发明的涂覆(积层)结构体,在着色底涂料层2上具有涂覆材料层3。该涂覆材料层3由两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒构成,这种着色颗粒包含与着色底涂料层同色的透明着色颗粒。涂覆材料层3可以是非连续性涂层。透明着色颗粒的粒径优选为0.1~15mm,更加优选为0.5~12mm,进一步优选为1~10mm。
另外,在本发明中“同色”是指在视觉上能够辨别出大致相同的颜色。具体而言,相互的色差通常在5以下(优选为4以下,更优选为3以下)即可。其色差(ΔE)可以通过对物体(着色底涂料层的表面部分、和着色底涂料层上存在透明着色颗粒的部分)的颜色数据(L*、a*、b*)进行测定而计算出来。色差可以用色差计来进行测定。
相反,“异色”是指在视觉上能够辨别出不同的颜色,其色差通常超过5(优选为6以上,更优选为8以上)。
在本发明中,由于在涂覆材料层3中包含上述透明着色颗粒,从而使其具有透明感、深度感等,进而获得大图纹图案。这样的效果被认为是通过着色颗粒具有透明性,并且与着色底涂料层同色的视觉的作用达到的。
涂覆材料层3可以通过以下(1)或者(2)的方法而形成。
(1)涂覆将至少两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒(至少一种该着色颗粒是透明着色材料粒化而成的透明着色颗粒)分散在水性介质中的涂覆材料。
(2将至少两种或两种以上的不同颜色的着色材料(作为该着色材料,包含至少一种透明着色材料)涂覆成颗粒状。
在上述(1)、(2)中,透明着色材料优选包含水性树脂(a)、彩色颗粒物和/或黑色颗粒物(b)。进一步作为透明着色材料,优选形成具有对比度为80%以下(优选为5~70%,更加优选为10~60%,进一步优选为15~50%)的透明着色膜的物质。这样的特性有助于使其具有透明感、深度感、大图纹感等。在透明着色材料的透明性不足的情况下,很难获得这样的效果。
另外,作为前述透明着色材料,可以采用与上述第1发明组中的透明着色材料相同的材料。
作为透明着色颗粒以外的着色颗粒,可以采用与上述透明着色材料相比不透明的着色材料粒化而成的着色颗粒。这样的着色材料以(a)成分、(b)成分等为构成成分,其涂层的对比度优选超过80%(更加优选为85%以上,进一步优选为90%以上)。如果考虑了这样的条件,着色材料可以通过与上述透明着色材料相同的处理方法而得到。
上述(1)的涂覆材料的着色颗粒,包含至少一种透明着色颗粒。这种着色颗粒可以通过在水性介质中将上述着色材料(透明着色材料)分散成颗粒状而制造。这种水性介质可以采用与在上述透明着色材料所述的物质同样的物质,还可以根据需要添加胶凝剂、水性树脂、其他添加剂等。
水性介质中的着色颗粒的比率优选为30~90重量%,更加优选为40~80重量%。着色颗粒的粒径优选为0.1~15mm,更加优选为0.5~12mm,进一步优选为1~10mm。
在上述(1)中,可以通过一次涂装高效地形成涂覆材料层3。在涂装时可以使用喷涂器、辊、毛刷等各种涂装工具。涂覆材料的涂覆量优选为0.1~1kg/m2,更加优选为0.2~0.8kg/m2。另外,涂装之后的干燥通常在常温下进行即可,但是也可以加热。
在上述(2)中,涂装时可以采用能够使着色材料(透明着色材料)粒化的涂装方法,特别优选喷涂涂装。同时或者按顺序涂装这些着色材料即可。在同时涂装多种的着色材料的情况下,涂装工具可以使用多头型喷涂涂装机等。着色材料的涂覆量优选为0.01~0.8kg/m2
涂覆材料层3具有一些凹凸,其凸部的干膜厚度优选为50μm以上,更加优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上,特别优选500μm以上。凸部的干膜厚度的上限优选为2000μm以下,更加优选为1800μm以下,进一步优选为1500μm以下。在本发明中,涂覆材料层3即使是较厚的厚膜,也可以获得透明感、深度感等足够的设计性效果。另外,凸部的干膜厚度通过与上述第1发明组同样的方法测量。
涂覆材料层3包含至少一种的透明着色颗粒,优选包含色调不同的两种或两种以上(优选为三种以上)的透明着色颗粒。即,优选将两色或两色以上(优选为三色以上)的不同颜色的透明着色颗粒相混合。另外,在着色颗粒中透明着色颗粒所占的比率优选为20~100重量%,更加优选为50~95重量%。
在涂覆材料层3上,可以根据需要设有透明层。这种透明层可以通过涂装透明涂覆材料而形成。作为透明涂覆材料,如果采用了能够形成亲水涂层的材料,还可以提高耐污染性。
第3发明组
以下,对本发明的实施形态进行说明。
本发明可以应用于建筑物、土木结构物等的表面覆盖。在图1中显示了本发明的应用例的一个例子。图1为在基材1上层积了本发明的积层结构体的剖面图。这样的积层结构体,例如,可以通过对基材1涂装各层的构成材料而形成。
基材1构成建筑物、土木结构物等的表面。作为基材1,可以采用与上述第2发明组相同的基材1。
本发明的积层结构体,在着色底涂料层2上具有涂覆材料层3。在图1的形态中,着色底涂料层2可以通过对基材1涂装着色底涂料而形成。只要将这种着色底涂料均匀地涂装在基材的整个表面上即可。
着色底涂料层2有助于抑制温度上升。在本发明中,为了使着色底涂料层2具有红外线反射性,上述着色底涂料采用了包含树脂、红外线反射性粉末体等的物质。其中作为树脂可以列举出:丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸醋酸乙烯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂等,可以采用这其中的一种或者两种以上。对树脂的形态并无特别限定,但优选水分散性树脂(树脂乳胶)。
这种红外线反射性粉末体,可以列举出例如:铝片、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铟、矾土、铁铬复合氧化物、锰铋复合氧化物、锰钇复合氧化物等,可以采用这其中的一种或者两种以上。
相对于固含量100重量份树脂,红外线反射性粉末体的比率优选为5~800重量份,更加优选为10~600重量份。
进而,着色底涂料还可以包含红外线透过性粉末体。通过将这些红外线透过性粉末体适当地组合,可以表现出范围广泛的各种各样的色调。这种红外线透过性粉末体可以列举出例如:二萘嵌苯顔料、偶氮顔料、铬黄、氧化铁红、朱红、钛红、镉红、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、酞菁绿、酞菁蓝、钴蓝、阴丹士林蓝、群青、靛蓝等,可以采用这其中的一种或者两种以上。
相对于固含量100重量份树脂,红外线透过性粉末体的比率优选为1~200重量份,更加优选为2~100重量份。
着色底涂料可以根据需要含有各种添加剂,例如:粘性调整剂、湿润剂、分散剂、可塑剂、成膜助剂、防冻剂、pH调整剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、抗菌剂、消泡剂、光稳定剂、香料、空心体、紫外线吸收剂、催化剂、交联剂、阻燃剂等。
在涂装着色底涂料时,可以采用喷涂器、涂布机、辊、毛刷等各种涂装工具。涂覆量优选为0.05~1kg/m2,更加优选为0.1~0.8kg/m2
本发明的积层结构体,在着色底涂料层2上具有涂覆材料层3。该涂覆材料层3由两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒构成,这种着色颗粒包含透明着色颗粒。涂覆材料层3可以是非连续性涂层。透明着色颗粒的粒径优选为0.1~15mm,更加优选为0.5~12mm,进一步优选为1~10mm。在本发明中,由于在涂覆材料层3中包含透明着色颗粒,因此可具有透明感、深度感等。
涂覆材料层3可以通过以下(1)或者(2)的方法而形成。
(1)涂覆将至少两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒(至少一种该着色颗粒是透明着色材料粒化而成的透明着色颗粒)分散在水性介质中的涂覆材料。
(2)将至少两种或两种以上的不同颜色的着色材料(作为该着色材料包含至少一种透明着色材料)涂覆成颗粒状。
在上述(1)、(2)中透明着色材料优选包含水性树脂(a)、彩色颗粒物和/或黑色颗粒物(b)。进一步作为透明着色材料,优选形成具有对比度为80%以下(优选为5~70%,更加优选为10~60%,进一步优选为15~50%)的透明着色膜。这样的特性有助于使其具有透明感、深度感等。在透明着色材料的透明性不足的情况下,很难获得这样的效果。另外,作为前述透明着色材料,可以采用与上述第1发明组中的透明着色材料相同的材料。
涂覆材料层3优选包含与着色底涂料层2同色的透明着色颗粒。在这样的形态中,除了获得透明感、深度感等以外,还可获得图案的大图纹感。这样的效果被认为是通过着色颗粒具有透明性,并且与着色底涂料层同色的视觉作用达到的。
另外,在本发明中的“同色”是指在视觉上能够辨别出大致相同的颜色。具体内容如第2发明组所述。
作为透明着色颗粒以外的着色颗粒,可以采用与上述透明着色材料相比不透明的着色材料粒化而成的着色颗粒。这样的着色材料以(a)成分、(b)成分等为构成成分,其涂层的对比度优选超过80%(更加优选为85%以上,进一步优选为90%以上)。如果考虑了这样的条件,着色材料可以通过与上述透明着色材料相同的处理方法而得到。
上述(1)的涂覆材料的着色颗粒,包含至少一种透明着色颗粒。这种着色颗粒可以通过在水性介质中将上述着色材料(透明着色材料)分散成颗粒状而制造。这种水性介质可以采用与在上述透明着色材料所述的物质同样的物质,还可以根据需要添加胶凝剂、水性树脂、其他添加剂等。
涂覆材料中的着色颗粒的比率优选为30~90重量%,更加优选为40~80重量%。着色颗粒的粒径优选为0.1~15mm,更加优选为0.5~12mm,进一步优选为1~10mm。
上述(1)的涂覆材料,其中作为着色颗粒以外的成分优选包含上述(c)。在这样的涂覆材料中,着色颗粒和(c)成分分散在水性介质中,涂覆材料层3是将它们混合的涂层。涂覆材料中的(c)成分的比率(除了着色颗粒中的(c)成分)优选为2~50重量%,更加优选为5~30重量%。
着色颗粒和(c)成分相混合的涂覆材料层3,具有透明感、深度感等设计性效果,进而,可以进一步提高形成涂层的干燥性、附着性、耐水性、抑制温度上升性、非粘着性、防火性、强度等。
在上述(1)中,可以通过一次涂装高效地形成涂覆材料层3。在涂装时可以使用喷涂器、涂布机、辊、毛刷等各种涂装工具。涂覆材料的涂覆量优选为0.1~1kg/m2,更加优选为0.2~0.8kg/m2。另外,涂装之后的干燥通常在常温下进行即可,但是也可以加热。在涂覆材料干燥前,还可以使用辊等按压涂覆材料层3的表面。
在上述(2)中,涂装时可以采用能够使着色材料(透明着色材料)粒化的涂装方法,特别优选喷涂涂装。同时或者按顺序涂装这些着色材料即可。在同时涂装多种着色材料的情况下,涂装工具可以使用多头型喷涂涂装机等。着色材料的涂覆量优选为0.01~0.8kg/m2
涂覆材料层3具有一些凹凸,其凸部的干膜厚度优选为50μm以上,更加优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上,特别优选500μm以上。凸部的干膜厚度的上限优选为2000μm以下,更加优选为1800μm以下,进一步优选为1500μm以下。在本发明中,涂覆材料层3即使是较厚的厚膜,也可以获得透明感、深度感等足够的设计性效果。另外,凸部的干膜厚度通过与上述第1发明组同样的方法测量。
涂覆材料层3包含至少一种透明着色颗粒,优选包含色调不同的两种或两种以上(优选为三种以上)的透明着色颗粒。即,优选将两色或两色以上(优选为三色以上)的不同颜色的透明着色颗粒相混合。另外,在着色颗粒中透明着色颗粒所占的比率优选为20~100重量%,更加优选为50~95重量%。
在涂覆材料层3上,可以根据需要设有透明层4。这种透明层4可以通过涂装透明涂覆材料而形成。作为透明涂覆材料,如果采用了能够形成亲水涂层的材料,还可以提高耐污染性。透明涂覆材料的涂覆量优选为0.01~0.5kg/m2,更加优选为0.05~0.3kg/m2
作为透明层4特别优选含有丙烯酸成分和硅成分。通过固含量换算,丙烯酸成分与硅成分的重量比率优选为100∶10~100∶90,更加优选为100∶20~100∶70。这样的透明层4有效地提高了抑制温度上升的效果。
丙烯酸成分可以通过将各种(甲基)丙烯酸单体进行聚合反应,或者将各种(甲基)丙烯酸单体与其他单体发生共聚反应而得到。
这种硅成分可以列举二氧化硅、硅酮等,其中优选二氧化硅。二氧化硅可以用例如:硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸盐化合物为原料进行制造。二氧化硅的粒径优选为1~200nm,更加优选为5~100nm。
作为形成这种透明层4的透明涂覆材料,优选包含丙烯酸树脂乳胶以及二氧化硅的材料。作为丙烯酸树脂乳胶,特别优选能够与二氧化硅反应的丙烯酸树脂乳胶。具体而言,优选具有羟基、水解性甲硅烷基等官能团(优选为水解性甲硅烷基)的丙烯酸树脂乳胶。
在本发明中,可预先将具有着色底涂料层2、涂覆材料层3等的积层结构体制成片状。作为将本发明的积层结构体预先制成片状的方法只要采用公知的方法即可。例如,通过上述方法对支撑层5涂装着色底涂料层2、涂覆材料层3、根据需要涂装的透明层4等即可。在各层上均可采用上述各材料。
在图2中,在支撑层5上采用层积有着色底涂料层2以及涂覆材料层3的片状积层结构体。
作为支撑层5,可以列举出例如:织布、无纺布、陶瓷纸、合成纸、玻璃布、网格、石膏板、胶合板、板岩板、金属板等。支撑层5也可以由两种或两种以上的材料组成。支撑层5还可以采用具有红外线反射性、隔热性等的材料。
片状积层结构体在流通时作为片状成形体进行处理,将其搬入建筑物及土木结构物等施工现场之后,固定在各种基材1即可。将片状积层结构体固定在基材1上时可以使用例如:胶粘剂、粘着剂、胶带、钉子、图钉、大头针、紧固件、轨道等。
在本发明中,通过使用片状积层结构体,轻减了在施工现场的作业任务。此外,通过预先制备涂层,厚度等的管理变得更加容易,可以发挥稳定的涂层性能。
对片状积层结构体的厚度并无特别限定,但优选为0.5~8mm左右。
图2显示了通过胶粘剂层6将片状积层结构体粘贴在基材1上的应用例。
实施例
以下通过实施例进一步明确本发明的特征。
(着色材料的制造)
○制造例A(着色材料A1~A6的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1(固含量40重量%,水60重量%),并混合6重量份溶剂1(丙二醇单丁醚,在水中的溶解度6.0g/100g)、80重量份凝胶形成物质1(半乳甘露聚糖为3重量%的水溶液)、2重量份消泡剂1(矿物油基),进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率(着色材料中的重量%),以及着色材料的对比度如表1所示。着色材料的对比度是测量试验片的视感反射率而计算出的,试验片是通过涂膜机(间隙300μm)在对比度试验纸上涂覆着色材料,并在标准状态下干燥48小时得到的。
各颗粒物如以下所示。
·黄色颗粒物1:黄色氧化铁(平均粒径0.5μm)
·红色颗粒物1:红色氧化铁(平均粒径0.6μm)
·黑色颗粒物1:铁-锰复合氧化物(平均粒径0.6μm)
·黑色颗粒物2:碳黑(平均粒径0.1μm)
·无彩色颗粒物1:氧化钛(折射率2.71,平均粒径0.3μm)
·无彩色颗粒物2:二氧化硅(折射率1.55,平均粒径4μm)
·无彩色颗粒物3:硫酸钡(折射率1.64,平均粒径28μm)
·无彩色颗粒物4:二氧化硅(折射率1.55,平均粒径120μm)
表1
Figure BDA00003575809400211
○制造例B(着色材料B1~B4的制造)
○制造例C(着色材料C1~C4的制造)
○制造例D(着色材料D1~D4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合6重量份溶剂2(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,在水中的溶解度0.04g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表2所示。
○制造例E(着色材料E1~E4的制造)
○制造例F(着色材料F1~F4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合6重量份溶剂3(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,在水中的溶解度0.09g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表2所示。
表2
Figure BDA00003575809400221
○制造例G(着色材料G1~G4的制造)
○制造例H(着色材料H1~H4的制造)
○制造例I(着色材料I1~I4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合6重量份溶剂3(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,在水中的溶解度0.09g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表3所示。
○制造例J(着色材料J1~J4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合13重量份溶剂2(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,在水中的溶解度0.04g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表3所示。
○制造例K(着色材料K1~K4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合3重量份溶剂2(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,在水中的溶解度0.04g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表3所示。
表3
Figure BDA00003575809400231
○制造例L(着色材料L1~L4的制造)
在容器内准备100重量份丙烯酸树脂乳胶1,混合6重量份溶剂3(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,在水中的溶解度0.09g/100g)、80重量份凝胶形成物质1、以及2重量份消泡剂1,进一步混合各种颗粒物,从而制造各着色材料。颗粒物的种类和比率,以及着色材料的对比度如表4所示。
表4
Figure BDA00003575809400241
○制造例M(着色材料M1~M4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表5所示之外,通过与制造例L相同的方法制造各着色材料。
表5
Figure BDA00003575809400242
○制造例N(着色材料N1~N4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表6所示之外,通过与制造例L相同的方法制造各着色材料。
表6
Figure BDA00003575809400243
○制造例O(着色材料O1~O4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表7所示之外,通过与制造例L相同的方法制造各着色材料。
表7
Figure BDA00003575809400251
○制造例P(着色材料P1~P4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表8所示之外,通过与制造例L相同的方法制造各着色材料。
○制造例Q(着色材料Q1~Q4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表8所示之外,通过与制造例B相同的方法制造各着色材料。
○制造例R(着色材料R1~R4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表8所示之外,通过与制造例A相同的方法制造各着色材料。
表8
Figure BDA00003575809400252
○制造例S(着色材料S1~S4的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表9所示之外,通过与制造例A相同的方法制造各着色材料。
表9
○制造例T(着色材料T1~T6的制造)
除了颗粒物的种类和比率如表10所示之外,通过与制造例A相同的方法制造各着色材料。
表10
Figure BDA00003575809400262
(水性介质的制造)
○水性介质1的制造
在容器内准备75重量份丙烯酸树脂乳胶1(固含量40重量%,水60重量%),并均匀地混合4重量份溶剂1(丙二醇单丁醚,在水中的溶解度6.0g/100g)、10重量份水、10重量份胶凝剂1(硼酸铵为5重量%的水溶液)、1重量份消泡剂1,从而制造水性介质1。
○水性介质2的制造
在容器内准备75重量份丙烯酸树脂乳胶1,并均匀地混合4重量份溶剂2(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯,在水中的溶解度0.04g/100g)、10重量份水、10重量份胶凝剂1、以及1重量份消泡剂1,从而制造水性介质2。
○水性介质3的制造
在容器内准备75重量份丙烯酸树脂乳胶1,并均匀地混合12重量份溶剂2、2重量份水、10重量份胶凝剂1、以及1重量份消泡剂1,从而制造水性介质3。
○水性介质4的制造
在容器内准备75重量份丙烯酸树脂乳胶1,并均匀地混合2重量份溶剂2、12重量份水、10重量份胶凝剂1、以及1重量份消泡剂1,从而制造水性介质4。
○水性介质5的制造
在容器内准备75重量份丙烯酸树脂乳胶1,并均匀地混合4重量份溶剂3(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,在水中的溶解度0.09g/100g)、10重量份水、10重量份胶凝剂1、以及1重量份消泡剂1,从而制造水性介质5。
(分散液的制造)
○分散液A1的制造
对上述水性介质1,以1∶2加入上述着色材料A1并搅拌、分散,由此制造粒径约3~8mm的着色颗粒的分散液A1。
○分散液A2~T6的制造
水性介质与着色材料的组合如表11所示,除此之外,通过与上述分散液A1相同的方法制造各分散液。由此,得到分别与着色材料A2~T6对应的分散液(分散液A2~T6)。
(涂覆材料的制造)
○涂覆材料AA的制造
将分散液A1、A2、A3、以及A4以等量进行混合,得到涂覆材料AA。
○涂覆材料BA~TA的制造
通过表11中显示的组合将各分散液以等量进行混合,得到涂覆材料BA~TA。
○涂覆材料AB、涂覆材料TB的制造
将分散液A1、A5、以及A6以等量进行混合,得到涂覆材料AB。
另外,将分散液T1、T5、以及T6以等量进行混合,得到涂覆材料TB。
表11
(试验例1)
○试验例1-1
在涂装有灰色的底涂料的板岩板(150×70mm)上,分别以涂覆量0.6kg/m2喷涂涂装涂覆材料AA、TA,在标准状态下干燥24小时。涂层凸部的干膜厚度约为900μm。
观察通过以上方法得到的试验板的外观,评价其设计性(透明感、深度感等)。其结果是,涂覆材料AA的设计性特别优异。
○试验例1-2
关于涂覆材料AB、TB,通过与试验例1-1相同的方法制作试验板,评价得到的涂层(涂层凸部的干膜厚度约为900μm)的设计性。其结果是,涂覆材料AB的设计性特别优异。
○试验例1-3
关于涂覆材料AA~SA,通过与试验例1-1相同的方法制作试验板,评价其设计性。其结果是,设计性均良好,涂覆材料AA~MA设计性优异。
○试验例1-4
接下来,对于涂覆材料AA~SA,实施以下试验。试验结果如表12所示。另外,不对涂覆材料TA、AB和TB进行评价。
(保存稳定性)
评价了上述设计性后,将涂覆材料密封在容器中并在50℃环境下保存7天,再次以同样的方法制作试验板。通过以上的方法,观察保存前后的设计性的变化。评价是以认为设计性无变化的为“A”,认为显著变化的为“C”的3个阶段(A>B>C)进行的。
(耐水性1)
通过与试验例1-1相同的方法涂装涂覆材料之后,将试验板在5℃环境下干燥24小时。接下来,将试验板在水中浸泡90分钟之后,观察涂层的外观。评价是以认为涂层无异常的为“A”,认为明显异常的为“C”的3个阶段(A>B>C)进行的。
(耐水性2)
通过与试验例1-1相同的方法涂装涂覆材料之后,将试验板在5℃环境下干燥6小时。接下来,将试验板在水中浸泡90分钟之后,观察涂层的外观。评价是以认为涂层无异常的为“A”,认为明显异常的为“C”的3个阶段(A>B>C)进行的。另外,对于在上述耐水性1的评价中得到B和C评价的涂覆材料AA、QA、RA和SA,在耐水性2中不对它们进行评价。
(抑制温度上升性)
通过与试验例1-1相同的方法涂装涂覆材料之后,将试验板在标准状态下养生14天。接下来,对该试验板的涂层面,从25cm的距离照射红外线灯(输出250W),测量试验板表面温度。评价为:温度不到60℃的为“A”,大于60℃不到65℃的为“B”,65℃以上的为“C”。
表12
Figure BDA00003575809400301
注:表中的(-)表示未进行评价。
(试验例2)
○试验例2-1
对涂装有灰色的着色底涂料的板岩板(150×70mm),涂装涂覆材料AA的为试验板A,涂装涂覆材料BA的为试验板B,涂装涂覆材料RA的为试验板R,涂涂装覆材料SA的为试验板S,涂装涂覆材料TA的为试验板T。另外,对涂装有白色的着色底涂料的板岩板(150×70mm),涂装涂覆材料AA的为试验板A’。另外关于试验板的制作,涂装通过喷涂(涂覆量0.6kg/m2)进行,在标准状态下干燥24小时。涂层凸部的干膜厚度约为900μm。
试验板A、B、R和S具有与着色底涂料层同色(ΔE≤3)的透明着色颗粒。试验板T的涂覆材料中的着色颗粒全部为不透明的着色颗粒。试验板A’的涂覆材料中的着色颗粒全部与着色底涂料层异色(ΔE>5)。
观察通过以上方法得到的试验板的外观,评价其设计性(透明感、深度感、大图纹感等)。其结果是,试验板A、B、R和S的设计性良好,尤其是试验板A和B的设计性最为优异。
(试验例3)
○试验例3-1
对涂装有红外线反射性黑色底涂料(包含丙烯酸树脂、铁铬复合氧化物)的板岩板(150×70mm),涂装涂覆材料AA的为试验板AA,涂装涂覆材料TA的为试验板TA。另外,对涂装有红外线吸收性黑色底涂料(包含丙烯酸树脂、碳黑)的板岩板(150×70mm),涂装涂覆材料AA的为试验板AA’。另外在制作试验板时,涂装通过喷涂(涂覆量0.6kg/m2)进行,在标准状态下干燥24小时。涂层凸部的干膜厚度约为900μm。
试验板AA以及AA’具有与着色底涂料层同色(ΔE≤3)的透明着色颗粒。试验板TA,其涂覆材料中的着色颗粒全部为不透明。
观察通过以上方法得到的试验板的外观,评价其设计性(透明感、深度感、大图纹感等)。其结果是,试验板AA以及AA’十分优异。
接下来,将试验板AA以及AA’在标准状态下养生14天之后,对试验板的涂层面,从25cm的距离照射红外线灯(输出250W),测量试验板表面的温度。其结果显示,试验板AA的温度不到60℃,试验板AA’的温度在65℃以上。
○试验例3-2
对涂装有红外线反射性灰色底涂料(包含丙烯酸树脂、氧化钛、铁铬复合氧化物)的板岩板(150×70mm),涂装涂覆材料AB的为试验板AB,涂装涂覆材料TB的为试验板TB。试验板制作时的涂装条件与上述试验例3-1相同。
试验板AB具有与着色底涂料层同色(ΔE≤3)的透明着色颗粒。试验板TB,其涂覆材料中的着色颗粒全部为不透明。
观察通过以上方法得到的试验板的外观,评价其设计性。其结果是,试验板AB十分优异。
○试验例3-3
将涂覆材料AA和无彩色颗粒物4以重量比85∶15进行混合,得到涂覆材料VA。另外,将涂覆材料BA和无彩色颗粒物4以重量比85∶15进行混合,得到涂覆材料WA。将涂覆材料QA和无彩色颗粒物4以重量比85∶15进行混合,得到涂覆材料XA。
替代上述试验板AA中的涂覆材料AA,使用涂覆材料BA~SA、VA、WA、XA,分别得到试验板(试验板BA~SA、VA、WA、XA)。
观察通过以上方法得到的试验板的外观,评价其设计性。其结果是,设计性均良好,涂覆材料AA~MA、VA、WA、XA特别优异。
○试验例3-4
接下来,通过与试验例1-4相同的方法实施各试验。试验结果如表13所示。
表13
Figure BDA00003575809400321
注:表中的(-)表示未进行评价。

Claims (8)

1.一种涂覆材料,其特征在于:
包含两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒,
至少一种所述着色颗粒为包含水性树脂及彩色颗粒物和/或黑色颗粒物的透明着色颗粒,
所述透明着色颗粒是透明着色材料粒化而形成的,
所述透明着色材料形成具有对比度80%以下的透明着色膜。
2.根据权利要求1所述的涂覆材料,其特征在于:至少一种所述着色颗粒为包含平均粒径0.4μm以上、折射率1.4~2.0的无彩色颗粒物(黑色颗粒物除外)的透明着色颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆材料,其特征在于:所述两种或两种以上的不同颜色的着色颗粒分散在水性介质中。
4.一种涂覆材料层,其特征在于:由权利要求1~3中任意一项所述的涂覆材料形成。
5.一种积层结构体,其特征在于:在着色底涂料层上具有权利要求4所述的涂覆材料层。
6.根据权利要求5所述的积层结构体,其特征在于:所述着色底涂料层具有红外线反射性。
7.根据权利要求5或6所述的积层结构体,其特征在于:所述着色底涂料层与所述涂覆材料层中所包含的至少一种透明着色颗粒同色。
8.根据权利要求5~7中任意一项所述的积层结构体,其特征在于:所述涂覆材料层,其凸部的干膜厚度为50~2000μm。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107033717A (zh) * 2015-12-26 2017-08-11 日本Sk化研株式会社 水性被覆材料
CN111315575A (zh) * 2017-09-27 2020-06-19 大日本印刷株式会社 装饰片及使用其的装饰材料
CN112076969A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 托客乐思股份有限公司 涂装物
CN116606570A (zh) * 2023-04-20 2023-08-18 佛山市鑫响金属表面处理科技有限公司 一种用于金属表面处理的着色剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108414A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 株式会社エフコンサルタント 被覆材、被覆材層、及び、積層構造体
JP6962109B2 (ja) * 2017-09-27 2021-11-05 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP6586250B1 (ja) * 2018-06-01 2019-10-02 積水化学工業株式会社 硬質塩化ビニル系樹脂管
JP7370153B2 (ja) * 2019-03-28 2023-10-27 トクラス株式会社 塗装物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000309729A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Dainippon Toryo Co Ltd 多彩模様形成用塗料
JP2001207126A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Sk Kaken Co Ltd 多彩模様塗料組成物
JP2003300009A (ja) * 2002-02-07 2003-10-21 Sk Kaken Co Ltd 模様面の形成方法
CN1735668A (zh) * 2003-01-31 2006-02-15 Sk化研株式会社 多彩花纹涂料组合物以及花纹面的形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04356530A (ja) * 1991-02-20 1992-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性ポリオレフィン粒子の製造方法
JPH05237444A (ja) * 1992-02-28 1993-09-17 Dainippon Toryo Co Ltd 多彩模様塗膜の形成方法
WO2004067657A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Sk Kaken Co., Ltd. 多彩模様塗料組成物、及び模様面の形成方法
JP2005238138A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Daikichi Suematsu 塗装方法
JP4739850B2 (ja) * 2005-07-29 2011-08-03 関西ペイント株式会社 塗装方法
WO2012108414A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 株式会社エフコンサルタント 被覆材、被覆材層、及び、積層構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000309729A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Dainippon Toryo Co Ltd 多彩模様形成用塗料
JP2001207126A (ja) * 2000-01-28 2001-07-31 Sk Kaken Co Ltd 多彩模様塗料組成物
JP2003300009A (ja) * 2002-02-07 2003-10-21 Sk Kaken Co Ltd 模様面の形成方法
CN1735668A (zh) * 2003-01-31 2006-02-15 Sk化研株式会社 多彩花纹涂料组合物以及花纹面的形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
闫福安: "《水性树脂与水性涂料》", 31 January 2010, article "常用的成膜助剂", pages: 246-247 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107033717A (zh) * 2015-12-26 2017-08-11 日本Sk化研株式会社 水性被覆材料
CN111315575A (zh) * 2017-09-27 2020-06-19 大日本印刷株式会社 装饰片及使用其的装饰材料
CN112076969A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 托客乐思股份有限公司 涂装物
CN116606570A (zh) * 2023-04-20 2023-08-18 佛山市鑫响金属表面处理科技有限公司 一种用于金属表面处理的着色剂及其制备方法
CN116606570B (zh) * 2023-04-20 2024-01-30 佛山市鑫响金属表面处理科技有限公司 一种用于金属表面处理的着色剂及其制备方法

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