JP2007180251A

JP2007180251A - 電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置

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Publication number: JP2007180251A
Application number: JP2005376643A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tanaka; 英樹田中; Hidetoshi Eda; 英利江田; Tadakatsu Matsunaga; 忠勝松永; Takehiko Sasaki; 武彦佐々木; Yousuke Miyaki; 陽輔宮木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-27
Also published as: JP4839834B2

Abstract

【課題】シワの発生を抑制しつつ分極性電極層の密度を高めることが可能な電気化学キャパシタ用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１６上に多孔体粒子を含む塗膜Ｌ２を形成する塗布部１１０と、塗膜Ｌ２を乾燥させることにより分極性電極層２０を形成する乾燥部１２０と、極性電極層１８をロールプレスするロールプレス部１３０とを備える。ロールプレス部１３０は、分極性電極層１８を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスする。このように、分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行っていることから、活性炭などの多孔体粒子を結着させるバインダーが軟化する。その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層の密度は大幅に高められる。これにより、集電体に生じるシワを抑制しつつ、分極性電極層の密度を高めることが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置に関し、特に、多孔体粒子を含む分極性電極層を有する電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置に関する。

近年、小型・軽量で比較的大容量が得られるバッテリーとして、電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタが注目されている。電気二重層キャパシタは、通常の２次電池のように化学反応を利用するのではなく、電極に電荷を直接蓄積するタイプのバッテリーであることから、極めて高速な充放電が可能であるという特徴を有している。このような特徴を活かして、例えば、携帯機器（小型電子機器）等のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等としての利用が期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、分極性電極層が形成された一対の集電体間に、セパレータを介して電解液が充填された構造を有している。集電体上に分極性電極層を形成する最も単純な方法としては、これらを貼り合わせる方法が知られているが、この方法では、生産性を高めることが困難であるという問題があった。

この問題を解決するためには、集電体と分極性電極層とを貼り合わせるのではなく、集電体上に分極性電極層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって集電体上に分極性電極層を形成することが好ましい。この場合、塗布直後の状態では分極性電極層の密度が十分ではないことから、ロールプレス機などを用いて分極性電極層を圧縮し、これによって分極性電極層の密度を高める必要がある（特許文献１参照）。

分極性電極層の密度をより高めるためには、ロールプレス時の線圧を高めることが有効であると考えられている。
特開２００５−３３０６６号公報

しかしながら、集電体の表面には、分極性電極層が塗布されている領域と塗布されていない領域があり、分極性電極層が塗布されている領域と塗布されていない領域との間に段差が存在する。このため、このような積層体をロールプレスすると、分極性電極層が塗布されている領域にだけ部分的な圧力が印加されることになる。これにより、集電体のうち分極性電極層が塗布されている領域だけが圧延され、その結果、ロールプレス後の集電体にシワが生じるという問題があった。

このようなシワの発生は、ロールプレス時の線圧が高ければ高いほど顕著となるが、上述のとおり、分極性電極層の密度をより高めるためには、ロールプレス時の線圧を高める必要があると考えられていたことから、シワの発生を抑制しつつ分極性電極層の密度を高めることは非常に困難であった。

本発明は、このような問題を解決すべくなされたものであって、シワの発生を抑制しつつ分極性電極層の密度を高めることが可能な電気化学キャパシタ用電極の製造方法及び電気化学キャパシタ用電極の製造装置を提供することを目的とする。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造方法は、集電体上に多孔体粒子を含む分極性電極層を塗布する第１の工程と、集電体上に塗布された分極性電極層をロールプレスする第２の工程とを備え、第２の工程は、分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることを特徴とする。

第１の工程は、活性炭などの多孔体粒子と、多孔体粒子を結着させるバインダーと、バインダーを溶解する溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、第２の工程は、バインダーの耐熱温度をＴｘ（℃）とした場合、０．６Ｔｘ（℃）以上、Ｔｘ（℃）未満の温度に加熱しながらロールプレスすることが好ましい。

また、第２の工程は、５ｍ／分以下の速度でロールプレスすることが好ましく、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスすることが好ましい。

本発明による電気化学キャパシタ用電極の製造装置は、帯状の集電体を長さ方向に搬送する搬送手段と、集電体の幅方向における少なくとも一方の端部に未塗布領域が残されるよう、集電体上に多孔体粒子を含む分極性電極層を所定幅で塗布する電極塗布手段と、集電体上に塗布された分極性電極層をロールプレスするロールプレス手段とを備え、ロールプレス手段は、分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることを特徴とする。

本発明によれば、分極性電極層を加熱しながらロールプレスを行っていることから、活性炭などの多孔体粒子を結着させるバインダーが軟化する。このため、多孔体粒子の細孔内部へとバインダーが容易に滲入し、その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層の密度は大幅に高められる。これにより、集電体に生じるシワを抑制しつつ、分極性電極層の密度を高めることが可能となる。

このように、本発明は、細孔を有する分極性電極層の密度を高めるためには圧力よりも温度が重要であるという技術的知見に基づいてなされたものである。したがって、二次電池のように、細孔の少ない活物質の体積密度を高める場合とは異なる条件が求められ、本発明は、このような条件を見いだした点が重要である。この条件により、分極性電極層を低圧で高密度化プレスすることが可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置の構造を示す概略図である。

図１に示すように、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００は、帯状の集電体１６が巻回された供給ロール１０１と、所定の速度で回転することによって集電体１６と分極性電極層１８の積層体２０を巻回する巻き取りロール１０２と、供給ロール１０１と巻き取りロール１０２との間にこの順に設けられた塗布部１１０、乾燥部１２０及びロールプレス部１３０とを備えている。このように、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００では、塗布部１１０、乾燥部１２０、ロールプレス部１３０が上流（供給ロール１０１）から下流（巻き取りロール１０２）へと順に配置された構成を有している。

以下、電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００を構成する各要素について詳細に説明する。

塗布部１１０は、分極性電極層１８の材料である塗布液Ｌ１を集電体１６の面上に塗布するための部分、つまり塗布工程を行うための部分である。塗布部１１０は、バックアップロール１１１と、バックアップロール１１１によって湾曲した集電体１６の表面に塗布液Ｌ１を塗布するナイフコータ（電極塗布手段）１１２とを備えている。図１に示すように、供給ロール１０１より供給された集電体１６は、ガイドロール１０３及びテンションロール１０４を経由して塗布部１１０へと搬送され、これにより、集電体１６の一方の面上には分極性電極層１８の元となる塗膜Ｌ２が形成される。本実施形態において、供給ロール１０１、巻き取りロール１０２、ガイドロール１０３及びテンションロール１０４は集電体１６の搬送手段を構成している。

尚、塗布液Ｌ１を塗布する電極塗布手段１１２としては、ナイフコート法に限定されず、公知である種々の塗布方法を特に制限なく使用することができる。例えば、エクストルージョンノズル法、エクストルージョンラミネーション法、ドクターブレード法、グラビアロール法、リバースロール法、アプリケーターコート法、キスコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等の方法を採用することができる。

集電体１６は、分極性電極層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であればその材料としては特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタ用電極に用いられる集電体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることができる。特に限定されるものではないが、集電体１６の表面は粗面化されていることが好ましく、これによれば、集電体１６と分極性電極層１８との密着性を高めることが可能となる。集電体１６の表面を粗面化する方法としては、特に限定されないが、酸などの薬品による化学的なエッチングによって粗面化することができる。

エッチングの深さについては、３〜７μｍ程度に設定することが好ましい。これは、エッチングが浅すぎると、密着性の向上効果がほとんど得られないからであり、逆に、エッチングが深すぎると、分極性電極層１８を均一に塗布することが困難となるからである。尚、集電体１６の裏面については、特に粗面化されている必要はないが、後述するように、集電体１６の両面に分極性電極層１８を形成する場合には、集電体１６の両面を粗面化することが好ましい。

集電体１６の厚さについても特に限定されないが、製造される電気二重層キャパシタをより小型化するためには、機械的強度が十分に確保される限度においてできる限り薄く設定することが好ましい。具体的には、集電体１６の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を用いた場合、その厚さを１０μｍ以上、１００μｍ以下に設定することが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下に設定することがより好ましい。アルミニウム（Ａｌ）からなる集電体１６の厚さをこの範囲に設定すれば、十分な機械的強度を確保しつつ、最終的に作製される電気二重層キャパシタの小型化を達成することが可能となる。

また、塗布液Ｌ１は、分極性電極層１８の材料となる液であり、次の方法により調整することができる。まず、図２に示すように、撹拌部３６を備える混合装置３４中に、多孔体粒子５０、バインダー５２、溶媒５４及び必要に応じて導電助剤５６を投入し、撹拌することにより、塗布液Ｌ１を調製することができる。塗布液Ｌ１の調製は、混練操作及び／又は希釈混合操作を含むことが好ましい。ここで「混練」とは、液が比較的高粘度の状態で撹拌することにより材料を練り合わせることを意味し、「希釈混合」とは混練された液にさらに溶剤等を添加して比較的低粘度の状態で混ぜ合わせることを意味する。これら操作の時間や操作時の温度としては特に制限されないが、均一な分散状態とする点で、混練時間は３０分〜２時間程度、混練時の温度は４０〜８０℃程度とすることが好ましく、希釈混合時間は１〜５時間程度、希釈混合時の温度は２０〜５０℃程度とすることが好ましい。

塗布液Ｌ１に含まれる多孔体粒子５０としては、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子であれば特に制限はなく、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。これら活性炭としては、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等を用いることができる。この多孔体粒子の平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍであり、窒素吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて求められるＢＥＴ比表面積としては好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０００〜２５００ｍ^２／ｇである。このような多孔体粒子５０を用いれば、高い体積容量を得ることが可能となる。

塗布液Ｌ１に含まれるバインダー５２については、上記多孔体粒子５０を結着可能なバインダーであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダーを用いる必要がある。これは、Ｃ−ＦとＣ−Ｈの結合エネルギーの違いなどにより、セルロース系バインダーやアクリル系バインダーは、電気化学的にフッ素系バインダーよりも劣るからである。フッ素系バインダーの中でも、フッ素ゴムを用いることが好ましい。これは、フッ素ゴムを用いれば少ない含有量であっても多孔体粒子を十分に結着することが可能となり、これにより分極性電極層１８の塗膜強度が向上するとともに、二重層界面の大きさが向上し、体積容量を向上させることができるからである。また、フッ素ゴムは、電気化学的にも安定だからである。

フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される少なくとも２種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の３種が共重合してなるＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。

さらに、塗布液Ｌ１に含まれる溶媒５４としては、バインダー５２を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤等の良溶媒と、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の貧溶媒の混合溶媒を用いることも好ましい。また、溶媒５４の配合量は、塗布液Ｌ１中の固形分全量１００質量部に対して２００〜４００質量部とすることが好ましい。

さらに、塗布液Ｌ１には、必要に応じて導電助剤５６を添加することが好ましい。導電助剤５６は、集電体１６と分極性電極層１８との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、中でも、アセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックの平均粒径としては、好ましくは２５〜５０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０〜１４０ｍ^２／ｇである。

また、グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張グラファイト等が挙げられ、特に人造グラファイトが好ましく用いられる。また、グラファイトの平均粒径としては、好ましくは４〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積としては、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５〜３０ｍ^２／ｇである。

塗布液Ｌ１中における多孔体粒子５０の含有量は、分極性電極層１８を形成した後における多孔体粒子５０の含有量が、分極性電極層１８全量を基準として８４〜９２質量％となるよう設定することが好ましい。また、バインダー５２の含有量は、分極性電極層１８を形成した後におけるバインダー５２の含有量が、分極性電極層１８全量を基準として６．５〜１６質量％となるよう設定することが好ましい。特に、分極性電極層１８の形成後において、分極性電極層１８全量を基準として、多孔体粒子５０が８４〜９２質量％、バインダー５２が６．５〜１６質量％、導電助剤５６が０〜１．５質量％となるよう設定することが好ましい。

乾燥部１２０は、塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４を除去するための部分である。本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００では、集電体１６を挟むように配置された２つの乾燥機１２１、１２２によって構成されており、これら乾燥機１２１、１２２による加熱によって塗膜Ｌ２に含まれる溶媒５４が除去され、分極性電極層１８となる。具体的には、７０〜１３０℃、０．１〜１０分間の条件で乾燥を行うことが好ましい。これにより、集電体１６の面上に分極性電極層１８が形成された状態となる。

但し、この状態では分極性電極層１８の密度は低く、このままの状態では高い体積容量を得ることはできない。乾燥後における分極性電極層１８の密度は、多孔体粒子５０の粒径などにもよるが、０．５〜０．６ｇ／ｃｍ^３程度である。

ロールプレス部１３０は、分極性電極層１８の体積容量を高めるべくこれを圧縮するための部分である。本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００では、分極性電極層１８側に配置された第１のローラ１３１と集電体１６側に配置された第２のローラ１３２を備え、これらローラ１３１，１３２によって積層体２０をロールプレスし、積層体２０に含まれる分極性電極層１８を圧縮する。

本実施形態では、ローラ１３１，１３２の内部にはヒータが組み込まれており、これによって、ロールプレス部１３０は分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行うことができる。加熱温度は、ロールプレス部１３０に含まれる制御部１３３によって制御され、これにより、分極性電極層１８の加熱温度は所望の温度に保たれる。分極性電極層１８を加熱するのは、分極性電極層１８に含まれるバインダー５２を軟化させるためである。

このようなロールプレスが完了した積層体２０は、巻き取りロール１０２に巻回される。

図３は、塗布部１１０近傍を拡大して示す略斜視図である。

図３に示すように、塗布部１１０に含まれるナイフコータ１１２は、長さ方向Ｄ１に搬送される帯状の集電体１６上に、集電体１６の幅方向における両方の端部に未塗布領域１６ａが残されるよう、分極性電極層１８の元となる所定幅の塗膜Ｌ２を形成する。つまり、集電体１６の幅をＷ１とし、塗膜Ｌ２の幅をＷ２とした場合、これらの関係は
Ｗ１＞Ｗ２
に設定され、これにより、塗布部１１０を通過した集電体１６上には、未塗布領域１６ａを残して略中央部分に塗膜Ｌ２が形成されることになる。

このため、ロールプレス部１３０を用いて積層体２０をロールプレスすると、集電体１６には、分極性電極層１８が塗布されている領域にだけ圧力が印加され、未塗布領域１６ａには圧力がほとんど加わらない。これにより、集電体１６のうち分極性電極層１８が形成されている領域だけが圧延されるため、ローラ１３１，１３２によって加わる線圧が高ければ高いほど、ロールプレス後の集電体１６に大きなシワが生じてしまう。

一般に、このようなシワは、集電体１６のうち分極性電極層１８が形成されている領域の伸び率（ロールプレスによる変形量）が１％以下であれば許容されるが、１％を超える伸びが生じると、巻き取りロール１０２による巻回が困難となったり、製品の信頼性が低下すると行った不具合が生じる。

この点を考慮して、本実施形態では、ロールプレス部１３０での線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ未満に設定している。従来は、このような低圧では十分な圧縮ができないと考えられていたが、本発明では分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行うことにより、このような低圧での圧縮を可能としている。つまり、加熱によりバインダー５２が軟化すると、多孔体粒子５０の細孔内部へバインダー５２が滲入しやすくなり、その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層１８の密度を大幅に高めることが可能となるのである。

加熱温度は、バインダー５２の耐熱温度未満であって、できるだけ高い温度に設定することが好ましく、具体的には、バインダー５２の耐熱温度をＴｘ（℃）とした場合、０．６Ｔｘ（℃）以上に設定することが好ましい。これは、加熱温度を高く設定するほどバインダー５２がより軟化する一方で、耐熱温度を超えるとバインダー５２の組織が破壊され、バインダーとしての特性が劣化するからである。ここで、「耐熱温度」とは、バインダーの構造が維持できなくなる温度を言い、樹脂の場合は融点を指し、ゴムの場合はゴム分子主鎖と架橋（加硫）部分の切断による熱劣化が始まる分解点を指す。

ロールプレス時の線圧は、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満であれば特に限定されないが、できるだけ低い線圧に設定することが好ましい。これは、加熱しながらのロールプレスにおいては、線圧と圧縮率（分極性電極層１８の密度）との関係に大きな相関が現れないからであり、集電体１６の変形をより低減するためには、できるだけ低い線圧、具体的には、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下に設定することが好ましい。線圧の下限は主にロールプレス部１３０の仕様によって決まるが、５ｋｇｆ／ｃｍ程度まで下げても十分に高い密度を得ることができる。

ロールプレス時における速度は、５ｍ／分以下に設定することが好ましい。これは、ロールプレス速度が速すぎると、分極性電極層１８の加熱が不十分となるからである。尚、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００では、塗布、乾燥及びロールプレスを連続的に行っているため、ロールプレス速度を遅くすると他の工程も同じように遅くする必要が生じる。したがって、ロールプレス工程における最適速度と、他の工程における最適速度に大きな差がある場合には、ロールプレス工程の前で一旦巻き取りロールに巻き取り、別途ロールプレス工程を行えばよい。

このようにして集電体１６上には圧縮された分極性電極層１８が形成され、完成した積層体２０は、巻き取りロール１０２に巻回される。

そして、図４（ａ）に示すように、巻き取りロール１０２に巻回された積層体２０を所定の大きさに切断し、図４（ｂ）に示すように、作製する電気二重層キャパシタのスケールに合わせて積層体２０を打ち抜けば、図４（ｃ）に示すように電気二重層キャパシタ用電極１０が完成する。このとき、図４（ｃ）に示すように分極性電極層１８に覆われていない集電体１６の一部を同時に取り出せば、これを引き出し電極１２として利用することが可能となる。

そして、図５に示すように作製した電気二重層キャパシタ用電極１０を少なくとも２枚用意し、分極性電極層１８が向き合うよう、これら２枚の電気二重層キャパシタ用電極１０によってセパレータ４０を挟んだ後、図示しないケースに収容し、ケース内に電解質溶液を充填すれば、電気二重層キャパシタが完成する。

セパレータ４０は、分極性電極層１８，１８間における電解質溶液の移動を可能としつつ、これら分極性電極層１８，１８とを物理的に分離するための膜である。セパレータ４０は絶縁性の多孔体から形成されていることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等を用いることができる。セパレータ４０の厚さは、特に限定されるものではないが、１５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下とすることがより好ましい。

また、電解質溶液としては、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電気二重層キャパシタに用いられる電解質溶液は、電気化学的に分解電圧が低いためキャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。具体的な電解質溶液の種類は特に限定されないが、溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択することが好ましく、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが特に望ましい。代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル等の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

以上説明したように、本実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００では、分極性電極層１８を加熱しながらロールプレスを行っていることから、活性炭などの多孔体粒子５０を結着させるバインダー５２が軟化し、多孔体粒子５０の細孔内部へと容易に滲入する。その結果、１００ｋｇｆ／ｃｍ未満という低圧プレスによっても、分極性電極層１８の密度が大幅に高められる。これにより、集電体に生じるシワを大幅に抑制することが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、集電体１６と分極性電極層１８との密着性を高めることを目的として、これらの間にアンダーコート層介在させても構わない。アンダーコート層の材料としては、内部抵抗の増大を防止すべく導電性の高い材料を用いることが好ましく、導電性粒子と、該導電性粒子を結着可能なバインダーを含むことが好ましい。アンダーコート層を設ける場合、その厚さは、全体の厚みをできる限り薄くし、且つ、電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗の増大を防止する観点から、集電体１６と分極性電極層１８とを十分に接着可能である限度において、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、０．２μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。

また、本発明により製造される電気化学キャパシタ用電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることができる他、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の種々の電気化学キャパシタ用の電極として利用することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］

塗布液に用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）９０重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）１重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてデュポンエラストマー株式会社製フッ素ゴム（商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）９重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を固形分に対して約倍投入し、混練・撹拌を行うことによって、塗布液を調整した。

次に、調整した塗布液を、エクストルージョンノズル法によって、集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、１２０℃の乾燥炉内で乾燥させることによって、厚さ３００μｍの積層体を形成した。乾燥後における分極性電極層の密度は、０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

そして、１２０℃に加熱したローラを用いて、この積層体をロールプレスした。ロールプレス速度は２．５ｍ／分に設定し、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍに設定した。尚、上記バインダーの耐熱温度Ｔｘは、約２００℃である。したがって、ローラの加熱温度は０．６Ｔｘ（℃）に相当する。

以上により、実施例１の電極シートサンプルが完成した。

［実施例２］

ロールプレス時の線圧を４５ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極シートサンプルを作製した。

［実施例３］

ロールプレス時の線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして実施例３の電極シートサンプルを作製した。

［実施例４］

ロールプレス時の線圧を７５ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極シートサンプルを作製した。

［実施例５］

ロールプレス時の線圧を９１ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして実施例５の電極シートサンプルを作製した。

［比較例１］

ロールプレス時の線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして比較例１の電極シートサンプルを作製した。

［比較例２］

ロールプレス時の線圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして比較例２の電極シートサンプルを作製した。

［比較例３］

ロールプレス時の線圧を１８３ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして比較例３の電極シートサンプルを作製した。

［比較例４］

ロールプレス時の線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍに設定した他は、実施例１と同様にして比較例４の電極シートサンプルを作製した。

実施例１〜５及び比較例１〜４のロールプレス条件を表１にまとめる。

［評価１］

実施例１〜５の電極シートサンプル及び比較例１〜４の電極シートサンプルについて、ロールプレス後における分極性電極層の密度及び集電体の伸び率を評価した。結果は表１に示してある。

表１に示すように、実施例１〜５の電極シートサンプルでは、分極性電極層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であるとともに、集電体の伸びが１％以下であった。特に、線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍ以下に設定した実施例１〜３の電極シートサンプルでは、集電体の伸び率が０．４％以下であり、良好な値を示した。なかでも、線圧を１５ｋｇｆ／ｃｍに設定した実施例１の電極シートサンプルでは、集電体の伸び率が０．１％であり、非常に良好な値を示した。

これに対し、比較例１〜４の電極シートサンプルでは、分極性電極層の密度については０．７ｇ／ｃｍ^３以上であったが、集電体の伸びがいずれも１％超であり、大きな変形が確認された。表１から明らかなとおり、分極性電極層の密度と線圧との関係に大きな相関はなく、したがって、低圧でも十分な圧縮が可能であることが分かった。一方、集電体の伸び率と線圧との関係には明らかな相関があり、線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ以上に設定すると集電体の伸びが１％を超えることが分かった。

［実施例６］

ロールプレス時の加熱温度を１４０℃（０．７Ｔｘ）に設定した他は、実施例３と同様にして実施例６の電極シートサンプルを作製した。

［実施例７］

ロールプレス時の加熱温度を１６０℃（０．８Ｔｘ）に設定した他は、実施例３と同様にして実施例７の電極シートサンプルを作製した。

［実施例８］

ロールプレス時の加熱温度を１８０℃（０．９Ｔｘ）に設定した他は、実施例３と同様にして実施例８の電極シートサンプルを作製した。

［比較例５］

ロールプレス時の加熱温度を１００℃（０．５Ｔｘ）に設定した他は、実施例３と同様にして比較例５の電極シートサンプルを作製した。

［比較例６］

ロールプレス時の加熱温度を８０℃（０．４Ｔｘ）に設定した他は、実施例３と同様にして比較例６の電極シートサンプルを作製した。

［比較例７］

ロールプレス時の加熱温度を２５℃（室温）に設定した他は、実施例３と同様にして比較例７の電極シートサンプルを作製した。

実施例３、６〜８及び比較例５〜７のロールプレス条件を表２にまとめる。

［評価２］

実施例６〜８の電極シートサンプル及び比較例５〜７の電極シートサンプルについて、分極性電極層の密度、並びに、ロールプレス後における集電体の伸び率を評価した。結果は表２に示してある。表２には、実施例３の評価結果も併せて示されている。

表２に示すように、加熱温度が０．６Ｔｘ（℃）以上である実施例３、６〜８の電極シートサンプルでは、分極性電極層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であるとともに、集電体の伸びが１％以下であった。これに対し、加熱温度が０．６Ｔｘ（℃）未満である比較例５〜７の電極シートサンプルでは、集電体の伸び率については１％以下であったが、分極性電極層の密度がいずれも０．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、十分な体積密度を得ることができなかった。これは、加熱温度が低すぎると、バインダーの軟化が不十分となるためであると考えられる。

［実施例９］

ロールプレス速度を１ｍ／分に設定した他は、実施例３と同様にして実施例９の電極シートサンプルを作製した。

［実施例１０］

ロールプレス速度を５ｍ／分に設定した他は、実施例３と同様にして実施例１０の電極シートサンプルを作製した。

［比較例８］

ロールプレス速度を１０ｍ／分に設定した他は、実施例３と同様にして比較例８の電極シートサンプルを作製した。

実施例３、９、１０及び比較例８のロールプレス条件を表３にまとめる。

［評価３］

実施例９、１０の電極シートサンプル及び比較例８の電極シートサンプルについて、分極性電極層の密度、並びに、ロールプレス後における集電体の伸び率を評価した。結果は表３に示してある。表３には、実施例３の評価結果も併せて示されている。

表３に示すように、実施例３、９、１０の電極シートサンプルでは、分極性電極層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であるとともに、集電体の伸びが１％以下であった。これに対し、比較例５〜７の電極シートサンプルでは、集電体の伸び率については１％以下であったが、分極性電極層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、十分な体積密度を得ることができなかった。これは、ロールプレス速度を速くしすぎると、分極性電極層の加熱が不十分となるためであると考えられる。

［実施例１１］

塗布液に用いる多孔体粒子として、粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０）９２重量部と、導電助剤として、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）２重量部とを、プラネタリーディスパーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部と、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分に対して約倍投入し、混練・撹拌を行うことによって、塗布液を調整した。

次に、調整した塗布液を、エクストルージョンノズル法によって、集電体であるアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）上に塗布し、１２０℃の乾燥炉内で乾燥させることによって、厚さ３００μｍの積層体を形成した。乾燥後における分極性電極層の密度は、０．６２ｇ／ｃｍ^３であった。

そして、８２℃に加熱したローラを用いて、この積層体をロールプレスした。ロールプレス速度は５ｍ／分に設定し、線圧は９１ｋｇｆ／ｃｍに設定した。尚、上記バインダーの耐熱温度Ｔｘは、約１３６℃である。したがって、ローラの加熱温度は０．６Ｔｘ（℃）に相当する。

以上により、実施例１１の電極シートサンプルが完成した。

［実施例１２］

ロールプレス時の加熱温度を１００℃（０．７３Ｔｘ）に設定した他は、実施例１１と同様にして実施例１２の電極シートサンプルを作製した。

［実施例１３］

ロールプレス時の加熱温度を１２０℃（０．８８Ｔｘ）に設定した他は、実施例１１と同様にして実施例１３の電極シートサンプルを作製した。

［比較例９］

ロールプレス時の加熱温度を１３６℃（Ｔｘ）に設定した他は、実施例１１と同様にして比較例９の電極シートサンプルを作製した。

［比較例１０］

ロールプレス時の加熱温度を６０℃（０．４４Ｔｘ）に設定した他は、実施例１１と同様にして比較例１０の電極シートサンプルを作製した。

［比較例１１］

ロールプレス時の加熱温度を２５℃（室温）に設定した他は、実施例１１と同様にして比較例１１の電極シートサンプルを作製した。

実施例１１〜１３及び比較例９〜１１のロールプレス条件を表４にまとめる。

［評価４］

実施例１１〜１３の電極シートサンプル及び比較例９〜１１の電極シートサンプルについて、分極性電極層の密度、並びに、ロールプレス後における集電体の伸び率を評価した。結果は表４に示してある。

表４に示すように、加熱温度が０．６Ｔｘ（℃）以上、Ｔｘ（℃）未満である実施例１１〜１３の電極シートサンプルでは、分極性電極層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であるとともに、集電体の伸びが１％以下であった。これに対し、加熱温度が０．６Ｔｘ（℃）未満である比較例１０，１１の電極シートサンプルでは、集電体の伸び率については１％以下であったが、分極性電極層の密度がいずれも０．７ｇ／ｃｍ^３未満であり、十分な体積密度を得ることができなかった。また、加熱温度がＴｘ（℃）以上である比較例９の電極シートサンプルでは、ローラに一部焼き付きが発生した。

本発明の好ましい実施形態による電気二重層キャパシタ用電極の製造装置１００の構造を示す概略図である。塗布液Ｌ１の調製方法を説明するための模式図である。塗布部１１０近傍を拡大して示す略斜視図である。積層体２０から電気二重層キャパシタ用電極１０を切り出す方法を説明するための図であり、（ａ）は所定の大きさに切断された積層体２０の略平面図であり、（ｂ）は、電気二重層キャパシタ用電極１０が切り出された積層体２０の略平面図であり、（ｃ）は、切り出した電気二重層キャパシタ用電極１０の略平面図である。電気二重層キャパシタ用電極１０を用いて電気二重層キャパシタを作成する方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１０電気二重層キャパシタ用電極
１２引き出し電極
１６集電体
１６ａ未塗布領域
１８分極性電極層
２０積層体
３４混合装置
３６撹拌部
４０セパレータ
５０多孔体粒子
５２バインダー
５４溶媒
５６導電助剤
１００電気二重層キャパシタ用電極の製造装置
１０１供給ロール
１０２巻き取りロール
１０３ガイドロール
１０４テンションロール
１１０塗布部
１１１バックアップロール
１１２ナイフコータ
１２０乾燥部
１２１，１２２乾燥機
１３０ロールプレス部
１３１，１３２ローラ
１３３制御部
Ｌ１塗布液
Ｌ２塗膜

Claims

集電体上に多孔体粒子を含む分極性電極層を塗布する第１の工程と、前記集電体上に塗布された分極性電極層をロールプレスする第２の工程とを備える電気化学キャパシタ用電極の製造方法であって、
前記第２の工程は、前記分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
前記第１の工程は、前記多孔体粒子と、前記多孔体粒子を結着させるバインダーと、前記バインダーを溶解する溶媒を含む分極性電極層用塗布液を前記集電体上に塗布することによって行い、
前記第２の工程は、前記バインダーの耐熱温度をＴｘ（℃）とした場合、０．６Ｔｘ（℃）以上、Ｔｘ（℃）未満の温度に加熱しながらロールプレスすることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
前記第２の工程は、５ｍ／分以下の速度でロールプレスすることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
前記第２の工程は、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
前記多孔体粒子が活性炭であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用電極の製造方法。
帯状の集電体を長さ方向に搬送する搬送手段と、前記集電体の幅方向における少なくとも一方の端部に未塗布領域が残されるよう、前記集電体上に多孔体粒子を含む分極性電極層を所定幅で塗布する電極塗布手段と、前記集電体上に塗布された前記分極性電極層をロールプレスするロールプレス手段とを備え、前記ロールプレス手段は、前記分極性電極層を加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ未満の線圧でロールプレスすることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極の製造装置。