JP2000331891A - 蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蓄電素子のＥＳＲを低減し，電極の外表面か
ら集電体に至る全域において電子伝導の経路を確保し，
蓄電素子の電気容量又は蓄電可能な電荷量を増大する蓄
電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 活性炭粉末又は活物質粉末と，導電補助
材と，有機バインダーと，から成る電極合剤を集電体上
に塗工し，乾燥する工程と，集電体と電極を一体化する
工程と，電極と一体化された前記集電体を上下から加圧
すると同時に直流電圧を印加する工程と，より成ること
による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蓄電素子（電池，電
気化学キャパシタ，電気二重層コンデンサ等）及びその
製造方法に関し，特に高蓄電容量，低内部抵抗を実現す
る蓄電素子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年，携帯機器の軽薄短小化，高機能
化，省力化に対応すべく，薄型，低背高，高エネルギー
密度の蓄電素子が盛んに開発され，実用に供されてい
る。

【０００３】蓄電素子を構成する電極構造体は，集電体
上に，活物質粉末（電気二重層コンデンサの場合は活性
炭粉末），導電補助材，有機バインダーから成る電極合
材を塗工して作製される。集電体上に集電体と一体化し
て形成せしめた電極の機能を十分に発現させるために
は，電極の外表面から集電体に至る全域において電子伝
導の経路を確保する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし，特に集電体と
してゴム系のマトリックス材料と導電性のフィラーを混
練した導電シートを用いる場合，マトリックス材料の凝
集部分がシートの断面方向である厚み方向に点在するこ
とになる。これによって，電極構造体の断面方向におい
て導通不良が生じ，蓄電素子の内部抵抗が上昇するとい
う問題がある。また，電極合剤中に含まれる有機バイン
ダーが凝集，分散不良を生じ，活物質表面を被覆した
り，あるいは集電体と電極の界面に絶縁性の層を形成す
る結果，蓄電素子の内部抵抗である等価直列抵抗（以
下，ＥＳＲと略す：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅ
ｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が増大するという問題もあ
る。

【０００５】以上の従来技術における問題に鑑み，本発
明は，蓄電素子のＥＳＲを低減し，電極の外表面から集
電体に至る全域において電子伝導の経路を確保し，蓄電
素子の電気容量又は蓄電可能な電荷量を増大する蓄電素
子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本出
願第１の発明の蓄電素子の製造方法は，活性炭粉末又は
活物質粉末と，導電補助材と，有機バインダーと，から
成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥する工程と，集
電体と電極を一体化する工程と，電極と一体化された前
記集電体を上下から加圧すると同時に直流電圧を印加す
る工程と，より成ることを特徴とする。

【０００７】したがって，本出願第１の発明の蓄電素子
の製造方法によれば，電体，電極の断面方向に点在する
絶縁部分を破壊せしめることによって，電極の外表面か
ら集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を確保で
き，これによって，蓄電素子のＥＳＲを低減し，電極の
外表面から集電体に至る全域において電子伝導の経路を
確保し，蓄電素子の電気容量又は蓄電可能な電荷量を増
大することを可能にする。

【０００８】本出願第２の発明の蓄電素子の製造方法
は，本出願第１の発明の蓄電素子の製造方法において，
集電体と電極を一体化する工程前に，集電体を上下から
加圧すると同時に集電体に直流電圧を印加する工程を有
することを特徴とする。

【０００９】したがって，本出願第２の発明の蓄電素子
の製造方法によれば，この集電体と電極を一体化する工
程前に，集電体を上下から加圧すると同時に集電体に直
流電圧を印加する工程を設けない場合よりも，電極の外
表面から集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路をよ
り確保でき，これによって，蓄電素子のＥＳＲをより低
減し，電極の外表面から集電体に至る全域において電子
伝導の経路を確保し，蓄電素子の電気容量又は蓄電可能
な電荷量をより増大することを可能にする。特に，導電
ゴムシートのように弾性を有し，厚み方向の電子伝導性
が加圧力に依存して大きく変化する材料を集電体として
使用する場合に有効である。

【００１０】本出願第３の発明の電気二重層コンデンサ
は，活性炭粉末と，導電補助材と，有機バインダーと，
から成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥する工程
と，集電体と電極を一体化する工程と，電極と一体化さ
れた前記集電体を上下から加圧すると同時に直流電圧を
印加する工程より成ることを特徴とする蓄電素子の製造
方法により製造されて成る電気二重層コンデンサであっ
て，電気容量が１．１（Ｆ）以上であり，かつ等価直列
抵抗値が４８（ｍΩ）以下であることを特徴とする。

【００１１】したがって，本出願第３の発明の電気二重
層コンデンサによれば，電体，電極の断面方向に点在す
る絶縁部分を破壊せしめることによって，電極の外表面
から集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を確保で
き，これによって，電気二重層コンデンサのＥＳＲを低
減し，電極の外表面から集電体に至る全域において電子
伝導の経路を確保し，電気二重層コンデンサの電気容量
を増大することを可能にする。電気二重層コンデンサの
ＥＳＲは，従来の技術の電気二重層コンデンサのＥＳＲ
の約７９％に抑制され，電気二重層コンデンサの電気容
量は，従来の技術の電気二重層コンデンサの電気容量の
約１．５倍になる。上述したように，電気容量が１．１
（Ｆ）以上であり，かつＥＳＲ値が４８（ｍΩ）以下で
ある電気二重層コンデンサを用いることにより，精密機
械，特に軽薄短小化，高機能化，省力化を必要とする携
帯機器のメモリ等に適用することができる。また，電気
容量が１．１（Ｆ）未満であるか，又はＥＳＲ値が４８
（ｍΩ）を越える電気二重層コンデンサでは，電気容量
が不足して，電気二重層コンデンサの内部抵抗が増加
し，軽薄短小化，高機能化，省力化を必要とする携帯機
器等では，所望の性能を発揮することができない。

【００１２】本出願第４の発明の電気二重層コンデンサ
は，本出願第３の発明の電気二重層コンデンサにおい
て，集電体と電極を一体化する工程前に，集電体を上下
から加圧すると同時に集電体に直流電圧を印加する工程
を有することを特徴とする。

【００１３】したがって，本出願第４の発明の電気二重
層コンデンサによれば，この集電体と電極を一体化する
工程前に，集電体を上下から加圧すると同時に集電体に
直流電圧を印加する工程を設けない場合よりも，電極の
外表面から集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を
より確保でき，これによって，電気二重層コンデンサの
ＥＳＲをより低減し，電極の外表面から集電体に至る全
域において電子伝導の経路を確保し，電気二重層コンデ
ンサの電気容量をより増大することを可能にする。電気
二重層コンデンサのＥＳＲは，従来の技術の電気二重層
コンデンサのＥＳＲの約６６％に抑制され，電気二重層
コンデンサの電気容量は，従来の技術の電気二重層コン
デンサの電気容量の約１．７倍になる。特に，導電ゴム
シートのように弾性を有し，厚み方向の電子伝導性が加
圧力に依存して大きく変化する材料を集電体として使用
する場合に有効である。

【００１４】本出願第５の発明の電気化学キャパシタ
は，活物質粉末と，導電補助材と，有機バインダーと，
から成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥する工程
と，集電体と電極を一体化する工程と，電極と一体化さ
れた前記集電体を上下から加圧すると同時に直流電圧を
印加する工程より成ることを特徴とする蓄電素子の製造
方法により製造されて成る電気化学キャパシタであっ
て，蓄電可能な電荷量が０．７５（ｍＡｈ）以上であ
り，かつ等価直列抵抗値が３０（ｍΩ）以下であること
を特徴とする。

【００１５】したがって，本出願第５の発明の電気化学
キャパシタによれば，電体，電極の断面方向に点在する
絶縁部分を破壊せしめることによって，電極の外表面か
ら集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を確保で
き，これによって，電気化学キャパシタのＥＳＲを低減
し，電極の外表面から集電体に至る全域において電子伝
導の経路を確保し，電気化学キャパシタの蓄電可能な電
荷量を増大することを可能にする。電気化学キャパシタ
のＥＳＲは，従来の技術の電気化学キャパシタのＥＳＲ
の約４３％に抑制され，電気化学キャパシタの蓄電可能
な電荷量は，従来の技術の電気化学キャパシタの電気容
量の約１．８倍になる。上述したように，蓄電可能な電
荷量が０．７５（ｍＡｈ）以上であり，かつＥＳＲ値が
３０（ｍΩ）以下である電気化学キャパシタを用いるこ
とにより，精密機械，特に軽薄短小化，高機能化，省力
化を必要とする携帯機器のバックアップ電源等に適用す
ることができる。また，蓄電可能な電荷量が０．７５
（ｍＡｈ）未満であるか，又はＥＳＲ値が３０（ｍΩ）
を越える電気化学キャパシタでは，蓄電可能な電荷量が
不足して，電気化学キャパシタの内部抵抗が増加し，軽
薄短小化，高機能化，省力化を必要とする携帯機器等で
は，所望の性能を発揮することができない。

【００１６】本出願第６の発明の電気化学キャパシタ
は，本出願第５の発明の電気化学キャパシタにおいて，
集電体と電極を一体化する工程前に，集電体を上下から
加圧すると同時に集電体に直流電圧を印加する工程を有
することを特徴とする。

【００１７】したがって，本出願第６の発明の電気化学
キャパシタによれば，この集電体と電極を一体化する工
程前に，集電体を上下から加圧すると同時に集電体に直
流電圧を印加する工程を設けない場合よりも，電極の外
表面から集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路をよ
り確保でき，これによって，蓄電素子のＥＳＲをより低
減し，電極の外表面から集電体に至る全域において電子
伝導の経路を確保し，蓄電素子の蓄電可能な電荷量をよ
り増大することを可能にする。電気化学キャパシタのＥ
ＳＲは，従来の技術の電気化学キャパシタのＥＳＲの約
４０％に抑制され，電気化学キャパシタの蓄電可能な電
荷量は，従来の技術の電気化学キャパシタの電気容量の
約２．０倍になる。特に，導電ゴムシートのように弾性
を有し，厚み方向の電子伝導性が加圧力に依存して大き
く変化する材料を集電体として使用する場合に有効であ
る。

【００１８】本出願第７の発明の非水溶媒二次電池は，
活物質粉末と，導電補助材と，有機バインダーと，から
成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥する工程と，集
電体と電極を一体化する工程と，電極と一体化された前
記集電体を上下から加圧すると同時に直流電圧を印加す
る工程より成ることを特徴とする蓄電素子の製造方法に
より製造されて成る非水溶媒二次電池であって，蓄電可
能な電荷量が１２６０（ｍＡｈ）以上であり，かつ等価
直列抵抗値が７５（ｍΩ）以下であることを特徴とす
る。

【００１９】したがって，本出願第７の発明の非水溶媒
二次電池によれば，電体，電極の断面方向に点在する絶
縁部分を破壊せしめることによって，電極の外表面から
集電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を確保でき，
これによって，蓄電素子のＥＳＲを低減し，電極の外表
面から集電体に至る全域において電子伝導の経路を確保
し，蓄電素子の蓄電可能な電荷量を増大することを可能
にする。非水溶媒二次電池のＥＳＲは，従来の技術の非
水溶媒二次電池のＥＳＲの約５８％に抑制され，非水溶
媒二次電池の蓄電可能な電荷量は，従来の技術の非水溶
媒二次電池の電気容量の約１．４倍になる。上述したよ
うに，蓄電可能な電荷量が１２６０（ｍＡｈ）以上であ
り，かつＥＳＲ値が７５（ｍΩ）以下である非水溶媒二
次電池を用いることにより，精密機械，特に軽薄短小
化，高機能化，省力化を必要とする携帯機器の電源等に
適用することができる。また，蓄電可能な電荷量が１２
６０（ｍＡｈ）未満であるか，又はＥＳＲ値が７５（ｍ
Ω）を越える非水溶媒二次電池では，蓄電可能な電荷量
が不足して，非水溶媒二次電池の内部抵抗が増加し，軽
薄短小化，高機能化，省力化を必要とする携帯機器等で
は，所望の性能を発揮することができない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明における実施の形態の蓄電
素子及びその製造方法を図１，図２，図３を参照して説
明する。本発明の蓄電素子及びその製造方法の構成は下
記のとおりである。集電体上に形成した電極を対向配置
してなる蓄電素子（電池，電気化学キャパシタ，電気二
重層コンデンサ）の製造工程において， 集電体を上下から加圧しながら直流電圧を印加す
る。又は， 電極を形成後の集電体を上下から加圧しながら直流
電圧を印加する。 これらの工程によって，集電体，電極の断面方向に点在
する絶縁部分を破壊せしめることができる。

【００２１】本発明の蓄電素子の製造方法の製法と手順
を以下に順をおって説明する。 １．集電体の両面を上下から加圧しながら，直流電圧を
印加する。集電体として，所定の形状に切り出したもの
を用いる場合には，形状を併せた金属板２で集電体１を
挟持しつつ，加圧しながらこの金属板２を介してパルス
電源３より直流電圧を印加する。集電体１として長尺シ
ートを用いる場合には，一対のロール状の電極を用いて
所望の線圧をくわえてこの長尺シートを圧延しながら，
同時に金属製のロール状電極を介して直流電圧を印加す
る。 ２．当該集電体上に，活物質粉末（電気二重層コンデン
サの場合には活性炭粉末），導電補助材，有機バインダ
ーからなる電極合剤を塗布，乾燥して電極４を形成せし
める。つぎに，図２に示した装置を用い，上記方法と同
様の方法により，電極と一体化された集電体を両面から
加圧しながら直流電圧を印加する。導電ゴムシートのよ
うに弾性を有し，厚み方向の電子伝導性が加圧力に依存
して大きく変化する材料を集電体として使用する場合に
は，上記の，双方のステップで加圧，直流電圧印加
を実施するのが最良である。炭素板，炭素シート，金属
箔を集電体として使用する場合には，，の双方の実
施，のみ実施の何れでも効果はほとんど変化しないの
で，，の双方の実施，のみ実施の何れでもよい。
ここで，集電体又は電極と一体化された集電体を加圧す
る最適な加圧力は１〜１００（ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲
内であり，集電体を印加する最適な直流電圧は数ｍＶ〜
数Ｖの範囲内である。具体的には，用いる集電体の性質
に応じて，最適な加圧力と電圧の組合せを決定すればよ
い。印加する直流電圧のパターンも特に制限されない
が，定常的な直流よりも，連続する矩形波，パルス波の
ほうが効果的である。また，集電体は，導電ゴムシー
ト，炭素板，炭素シート，金属箔を用いることができ，
特に制限されない。更に，集電体は所定の形状に切り出
したものであっても，長尺シートであっても何れでもよ
く，特に制限されない。

【００２２】ＥＳＲが低減する現象を，図３を参照して
以下に詳細に説明する。ＥＳＲが低減されるのは，集電
体，電極の厚み方向に点在する絶縁部分が破壊され，電
極の外表面から集電体に至る全域に亘って電子伝導の経
路が確保されるためである。蓄電素子を構成する電極構
造体は，集電体１上に，活物質粉末７（電気二重層コン
デンサの場合には活性炭粉末），導電補助材８，有機バ
インダー９からなる電極合剤を塗工して作製される。集
電体としてゴム系のマトリックス材料（図３では導電性
のフィラー５の全ての周辺部６として図示してある）を
含有する導電シートを用いる場合には，導電性のフィラ
ー５同士の接触により電子伝導の経路が形成される。た
だし，導電シートの厚み方向には，絶縁物であるマトリ
ックス材料６が凝集して点在することが避けられないた
め，厚み方向の導電性を十分に確保することは困難であ
る。一方，導電フィラー５の粒子間に介在するマトリッ
クス材料６の膜が極く薄い場合には，導電フィラー５の
粒子間でトンネル電流が生じ，電子伝導の経路となり得
る。この導電シートを両面から加圧すると電子伝導性が
向上するのは，加圧に伴って導電性のフィラー５の間に
介在するゴム系のマトリックス６が収縮し，導電フィラ
ー５の粒子間でトンネル電流が生じ易くなるためであ
る。ただし，ゴム系のマトリックス材料は弾性を有する
ので，加圧力を緩和するに従い，徐々に形状が復元す
る。そして，導電性フィラー５同士が離れ，電子伝導性
が低下する。以上のように，ゴム系のマトリックス材料
を含有する導電シートの厚み方向の導電性は，加圧力に
大きく依存する。

【００２３】一方，導電性粒子の間に絶縁物の膜が介在
しても，ここに一定値を超える電界強度が加えられる
と，膜が破壊して抵抗が急速に低下する現象が認められ
る。「金属接点技術」（土屋金彌著，総合電子出版社，
１９８０年）によれば，絶縁膜が金属酸化物の場合，上
記の現象はＦｒｉｔｔｉｎｇと称され，絶縁破壊に要す
る電界強度として，１０００００（Ｖ／ｃｍ）の値が報
告されている。本発明では，導電ゴムシートを１０〜２
０（ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧しながら，３００〜５００
ｍＶの直流パルス電圧を印加した時のＥＳＲ低減効果が
顕著である。加圧，直流電圧印加前の導電シートの断面
をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察に供したとこ
ろ，最外表面では画像の輝度が著しく高く，正常な二次
電子像が得られない。これは導電シートの最外表面が絶
縁性であり，照射された電荷が貯えられて，正常な二次
電子の放出が妨げられる，いわゆるチャージアップ現象
が生じたためと認められる。また，この絶縁性の層の厚
みは約１μｍであった。以上の結果から，導電シートの
絶縁破壊の電界強度は３０００〜５０００（Ｖ／ｃｍ）
と算定される。上記の「金属接点技術」による金属酸化
物のＦｒｉｔｔｉｎｇと比較すると，絶縁破壊の電界強
度の値は二桁低い。また，加圧，直流電圧印加後の導電
シートの断面をＳＥＭ観察に供したところ，チャージア
ップを示す最外表面の絶縁層の中に，黒色の斑点が不規
則な間隔で無数に観察された。これらの斑点の部位は導
電性を有しており，二次電子の放出効率が高かったた
め，周囲の絶縁性の部分と明確なコントラストをなして
観察されたものと認められる。

【００２４】更にいえば，電極合剤中に含まれる有機バ
インダー９もまた，電極構造体の厚み方向の導通不良の
原因となる。有機バインダーは，理想的には電極の内部
において，活物質粒子間，あるいは活物質粒子と導電補
助材粒子間を点で結着させるのが理想的である。しか
し，「高密度リチウム二次電池」（株式会社テクノシス
テム，１９９８年）では，電極合剤の塗布，乾燥工程の
条件によっては，有機バインダーが活物質粒子の表面を
被覆したり，あるいは電極と集電体の界面に層を形成し
て介在する現象が観察されると報告されている。本発明
では，前述した集電体の加圧，直流電圧印加を行わず，
電極と一体化された集電体の加圧，直流電圧印加を行う
だけでもＥＳＲを低減できる。これは，電極構造体の断
面方向において，点在するバインダー層が絶縁破壊を生
じ，電子伝導の経路が確保されるためと認められる。

【００２５】電気容量又は蓄電可能な電荷量が向上する
のは，活物質粉末（電気二重層コンデンサの場合には活
性炭粉末）と導電補助材との接触点が増加するためであ
る。詳細な現象は，上記のＥＳＲが低減する現象の記述
と同様なので繰り返さない。結果として，活物質粉末
（活性炭粉末）と導電補助材の間の電気的な接触点が増
大し，電極の外表面から集電体の全域に亘って電子伝導
の経路が確保される。

【００２６】以下，本発明の蓄電素子及びその製造方法
の実施例として，蓄電素子が電気二重層コンデンサ，電
気化学キャパシタ，非水溶媒二次電池の場合の構成，作
用及び効果を説明する。電気二重層コンデンサは，第１
（上記及びの工程を含む）及び第２（上記の工程
のみを含む）の実施例で説明する。また，電気化学キャ
パシタは，第３（上記及びの工程を含む）及び第４
（上記の工程のみを含む）の実施例で説明する。更
に，非水溶媒二次電池は，第５（上記及びの工程を
含む）及び第６（上記の工程のみを含む）の実施例で
説明する。それぞれの蓄電素子の場合において，その蓄
電素子の従来技術を比較例としてその構成，作用及び効
果を説明して，それぞれの実施例とその比較例を比較検
討する。

【００２７】

【実施例】第１の実施例 本発明における第１の実施例を図４（ａ），図４
（ｂ），図５を参照して説明する。図４（ａ）は本発明
の第１の実施例の電気二重層コンデンサの内部構造の断
面図である。図４（ｂ）は，その単位素子１１ａ内部の
構造を模式的に示す図である。集電体１ａ上に形成され
た電極４ａは，絶縁性でイオン透過性を有する微多孔性
のセパレータ１６を介して対向配置される。個々の電極
４ａは周端部を絶縁性のガスケット１７ａによって囲ま
れ，保持されている。本実施例の電気二重層コンデンサ
作製プロセスは（１）集電体１ａの加圧，直流電圧印
加，（２）電極４ａの形成，（３）電極４ａと一体化さ
れた集電体１ａの加圧，直流電圧印加，（４）単位素子
１１ａの作製，及び（５）複数の単位素子の積層と一体
化の計五つのステップから成る。以下に各ステップにつ
いて詳細に説明する。

【００２８】（１）集電体１ａの加圧，直流電圧印加 集電体１ａとしての導電性ブチルゴム（厚み５０μｍ）
を直径４０ｍｍの円形に打ち抜く。この集電体１ａを６
枚積層し，表面に金蒸着を施した白金板（厚み２ｍｍ）
で挟み込み，引っ張り圧縮試験機（今田製作所ＴＣＬＺ
−５００ＫＡ型）に設置し，上下から１０（ｋｇｆ／ｃ
ｍ２）の圧力で，５秒間加圧する。同時に，パルス電源
ユニット（高砂製作所，電源ＢＷＳ−４００型，スイー
プアダプタＫＰ−４ＫＳ型から構成）を用いて，白金板
を介してブチルゴムに直流電圧を印加する。電圧パター
ンは，高さ５００ｍＶ，Ｄｕｔｙ比（ＯＮ時間／ＯＦＦ
時間＋ＯＮ時間の比率）１０％のパルス波とする。 （２）電極４ａの形成 活性炭粉末（平均粒径２０μｍ，比表面積１５００（ｍ
２／ｇ））を９５ｗｔ．％（ｗｔ．％は重量パーセント
を示す），バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５
ｗｔ．％を混合し，この活性炭粉末とポリフッ化ビニリ
デンとの混合物に溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを適量添加して十分に混練し，電極合剤を作製す
る。加圧，直流電圧印加を施した集電体１ａ上に，直径
２３ｍｍの円形に打ち抜き加工したメタルマスク（厚み
１００μｍ）を設置し，前記の電極合剤を充填せしめて
成膜し，１５０℃で３０分間乾燥させ，直径２３ｍｍ，
厚み５０μｍの円盤状の電極４ａを集電体１ａの上に一
体化して形成する。更に該電極４ａと同軸円状に集電体
１ａを切り出す。その同軸円状の集電体１ａの直径は３
０ｍｍである。このようにして電極４ａと一体化した集
電体１ａを二枚用意する。 （３）電極４ａと一体化した集電体１ａの加圧，直流電
圧印加 電極４ａと一体化した集電体１ａを上記（１）の手順と
同様に，金蒸着を施した白金板で挟み込み，引っ張り圧
縮試験機に設置し，集電体１ａの上下から１０（ｋｇｆ
／ｃｍ２）の圧力で，５秒間加圧する。同時に，５００
ｍＶ，Ｄｕｔｙ比１０％の直流電圧パルスを印加する。
この際の極性は，集電体１ａを負，電極４ａを正とす
る。 （４）単位素子１１ａの作製 電極４ａと一体化した集電体１ａを加圧，通電処理した
ものを二枚用意し，各電極に駆動用電解液としての４０
ｗｔ．％硫酸水溶液（図示せず）を含浸せしめる。つぎ
に，電極４ａの周端部に相当する集電体１ａの上に，内
径２４ｍｍ，外形３０ｍｍのリング状に打ち抜いたガス
ケット１７ａとしての絶縁性ブチルゴム（厚み５０μ
ｍ）を設置する。ガスケット１７ａの上下から５（ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）の圧力で１０秒間圧着してガスケット１７
ａと集電体１ａを一体化する。つぎに，ポリプロピレン
製で厚み２５μｍの多孔性セパレータ１６を直径２６ｍ
ｍの円形に切り抜く。そして，このセパレータ１６を介
して一対の電極４ａを同軸円状に貼り合わせる。その
後，電極４ａの上下から１０（ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力
で加圧し，この状態を保持したまま電極４ａの周端部に
形成したガスケット１７ａの部分を１６０℃で６０秒間
熱融着して電気二重層コンデンサの単位素子１１ａを完
成させる。 （５）複数の単位素子の積層と一体化 得られた電気二重層コンデンサの単位素子１１ａを六個
直列に積層し，積層体１２ａを構成する。この積層体１
２ａの両面に密接して，外部端子１４を有する端子板１
３を配置する。こうして，二枚の端子板１３で挟持して
なる積層体１２ａを樹脂モールド用のキャビティに配置
し，積層体１２ａの上下方向に３０（ｋｇｆ／ｃｍ２）
の圧力を加える。そして，この状態を保持したままエポ
キシ樹脂でトランスファーモールド成型を施して外装体
１５を形成し，最終的に耐圧５．０Ｖの電気二重層コン
デンサを完成させる。

【００２９】本実施例で作製した単位素子１１ａを金蒸
着を施した白金板（厚み２ｍｍ）で挟み込む。そして，
加圧力を変化させながら両端子間に周波数１ｋＨｚ，振
幅１０ｍＡの交流信号を与えて，両端子間の電圧降下か
らＥＳＲを算出する。ＥＳＲ（単位面積当たりの値とし
て規格化）の加圧力依存性を図５に示す。本実施例で作
製した単位素子はＥＳＲの加圧力依存性が，ほとんど認
められないのが特徴である。

【００３０】完成した耐圧５Ｖの電気二重層コンデンサ
５０個を５Ｖで５分間充電する。その後，１分間の休止
期間を置き，１０ｍＡで定電流放電した。得られた放電
曲線から放電時間に対する端子電圧の変化を求め，これ
に放電電流値を乗じて容量を求めたところ，５０個の平
均値は１．２５Ｆであった。更にＥＳＲを測定したとこ
ろ，５０個の平均値は４０ｍΩであった。本実施例で
は，集電体，及び電極と一体化した集電体の加圧，直流
電圧印加に際してＤｕｔｙ比１０％のパルス波を用い
る。Ｄｕｔｙ比１０％に該当するＯＮ時間，ＯＦＦ時間
の組合せの例を挙げると，（５０μｓ−ＯＮ，４５０μ
ｓ−ＯＦＦ）（５ｍｓ−ＯＮ，４５ｍｓ−ＯＦＦ），
（１０ｍｓ−ＯＮ，９０ｍｓ−ＯＦＦ），などが挙げら
れ，いずれも同様の効果が得られる。また，Ｄｕｔｙ比
の値自体も特に制限されない。通電処理を短時間で完了
させ，絶縁破壊を生じさせるためには５〜５０％の範囲
が好適である。また，直流電圧印加時の極性に関して
は，集電体単独で通電する時には極性は全く問題になら
ない。次のステップで，電極と一体形成した集電体に電
圧を印加するに際して，集電体側，電極側の何れを正，
負に接続すべきか考慮し，検討する必要がある。その結
果，印加される直流電圧の値が適正な範囲内であれば，
極性は全く問題にならず，同様の効果が得られることが
分かった。

【００３１】第２の実施例 本発明における第２の実施例を図４（ａ），図４（ｂ）
を参照して説明する。本実施例は，集電体１ａの加圧，
直流電圧印加を実施しなかったことを除き，作製方法は
第１の実施例と同様である。すなわち，本実施例の電気
二重層コンデンサ作製プロセスは（１）電極４ａの形
成，（２）電極４ａと一体化した集電体１ａの加圧，直
流電圧印加，（３）単位素子１１ａの作製，（４）複数
の単位素子の積層と一体化の四つのステップから成る。
各ステップでの作業手順は，第１の実施例と同様であ
る。

【００３２】本実施例の方法で作製した耐圧５Ｖの電気
二重層コンデンサ５０個を第１の実施例と同様に５Ｖで
５分間充電する。その後，１時間の休止期間を置き，１
０ｍＡで定電流放電した。得られた放電曲線から放電時
間に対する端子電圧の変化を求め，これに放電電流値を
乗じて電気容量を求めたところ，５０個の平均値は１．
１Ｆであった。更にＥＳＲを測定したところ，５０個の
平均値は４８ｍΩであった。

【００３３】第１の比較例 第１の比較例は，集電体の加圧，直流電圧印加，及び電
極と一体化した集電体の加圧，直流電圧印加を全く行わ
ない従来技術の電気二重層コンデンサである。すなわ
ち，第１の比較例の電気二重層コンデンサ作製プロセス
は（１）電極４ａの形成，（２）単位素子１１ａの作
製，（３）複数の単位素子の積層と一体化の計三つのス
テップから成る。ただし，（１）〜（３）の各ステップ
での作業手順，内容は，第１及び第２の実施例と同様で
ある。

【００３４】第１及び第２の実施例と第１の比較例とを
表１を参照して比較する。完成した耐圧５Ｖの電気二重
層コンデンサ５０個を５Ｖで５分間充電し，その後，１
分間の休止期間を置き，１０ｍＡで定電流放電した。得
られた放電曲線から放電時間に対する端子電圧の変化を
求め，これに放電電流値を乗じて電気容量を求める。こ
れら電気二重層コンデンサ５０個の電気容量の平均値を
表１に記す。また，単位素子１１ａを金蒸着を施した白
金板（厚み２ｍｍ）で挟み込み，その白金板への加圧力
を変化させながら両端子間に周波数１ｋＨｚ，振幅１０
ｍＡの交流信号を与えて，両端子間の電圧降下からＥＳ
Ｒを算出した。この方法によって電気二重層コンデンサ
５０個のＥＳＲの平均値を求めた数値も表１に記す。

【００３５】

【表１】

【００３６】第１の比較例の耐圧５Ｖの電気二重層コン
デンサ５０個の電気容量とＥＳＲを測定したところ，電
気容量の平均値は，０．７４Ｆ，ＥＳＲの平均値は６１
ｍΩである。第１の実施例の電気二重層コンデンサは，
第１の比較例の電気二重層コンデンサに比して，電気容
量は約１．７倍と高く，ＥＳＲは，約６６％に抑制され
ている。第２の実施例の電気二重層コンデンサは，第１
の比較例の電気二重層コンデンサに比して，電気容量は
約１．５倍，ＥＳＲは約７９％の値に抑制されている。
以上により，第１及び第２の実施例のほうが，第１の比
較例よりも，電気容量の増大とＥＳＲの低減において優
れていると認められる。

【００３７】また，ＥＳＲの加圧力依存性を求めたデー
タを，第１の実施例及び従来技術の第１の比較例ととも
に図５に示す。本実施例で作製した単位素子は，前述し
た第１の実施例の単位素子に比して，加圧力が最低の時
（図５では，０．１（ｋｇｆ／ｃｍ２））のＥＳＲが高
い。しかし，従来技術の方法で作製した単位素子と比較
すると，ＥＳＲの加圧力依存性は非常に小さいのが優れ
た特徴である。

【００３８】第３の実施例 本実施例はポリビニルスルホン酸アニオンを正，負極活
物質にドープしたポリアニリン（以下，ＰＡｎ／ＰＶＳ
−と表記），駆動用電解液３Ｍポリビニルスルホン酸
（以下ＰＶＳ−と表記）を用いた電気化学キャパシタで
ある。その構造は図６（ａ）に示したとおりであり，素
子の基本的な構造は本発明の第１及び第２の実施例の電
気二重層コンデンサと同様である。また，単位素子１１
ｂの構造は図６（ｂ）に示したとおりである。本実施例
の電気化学キャパシタ作製は，（１）集電体１ｂの加
圧，直流電圧印加，（２）活物質ＰＡｎ／ＰＶＳ−粉末
の作製，（３）電極４ｂの作製，（４）電極４ｂと一体
化した集電体１ｂの加圧，直流電圧印加，（５）単位素
子１１ｂの作製，及び（６）複数の単位素子の積層と一
体化の計六つのステップから成る。以下に各ステップに
ついて詳細に説明する。

【００３９】（１）集電体１ｂの加圧，直流電圧印加 集電体１ｂとしての導電性ブチルゴム（厚み５０μｍ）
を４０ｍｍ四方の正方形に切り出す。この集電体１ｂを
２枚積層し，表面に金蒸着を施した白金板（厚み２ｍ
ｍ）で挟み込み，引っ張り圧縮試験機（今田製作所ＴＣ
ＬＺ−５００ＫＡ型）に設置し，上下から２０（ｋｇｆ
／ｃｍ２）の圧力で，５秒間加圧する。同時に，パルス
電源ユニット（高砂製作所，電源ＢＷＳ−４００型，ス
イープアダプタＫＰ−４ＫＳ型から構成）を用いて，白
金板を介して導電性ブチルゴムに直流電圧を印加する。
電圧のパターンは，高さ３００ｍＶ，Ｄｕｔｙ比２０％
のパルス波とする。 （２）活物質ＰＡｎ／ＰＶＳ−粉末の作製 １Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液と１Ｍアニリ
ンモノマー水溶液を室温で３時間混合攪拌して，徐々に
重合反応を進行させる。得られた重合反応生成物は，メ
ノウ製の乳鉢を用いて６０メッシュ以下に粉砕する。そ
の粉砕された重合反応生成物に１Ｍポリビニルスルホン
酸水溶液を添加して，６５℃で１２時間攪拌してポリア
ニリンにポリビニルスルホン酸アニオンのドーピングを
行ない，導電性を有するＰＡｎ／ＰＶＳ−の粉末を得
る。 （３）電極４ｂの作製 上記の方法で作製したＰＡｎ／ＰＶＳ−粉末８０ｗｔ．
％，導電補助剤としての気相成長炭素繊維粉末１５ｗ
ｔ．％，バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５．
０ｗｔ．％を混合し，この混合物に溶媒としてＮ，Ｎジ
メチルホルムアミドをくわえて電極合剤を作製する。以
降の電極作製方法は，基本的に第１の実施例と同様であ
る。すなわち，加圧及び直流電圧印加処理を施した集電
体１ｂとしての導電性ブチルゴム（厚み５０μｍ）上に
３０ｍｍ四方の正方形に打ち抜き加工したメタルマスク
（厚み２００μｍ）を設置し，前記の電極合剤を充填せ
しめて成膜し，１２０℃で１５分間乾燥させる。こうし
て，正方形のＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂ（３０ｍｍ四
方，厚み１００μｍ）を導電性ブチルゴム上に一体化し
て形成する。 （４）電極４ｂと一体化した集電体１ｂの加圧，直流電
圧印加 ＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂと一体化して形成された集電
体１ｂを金蒸着を施した白金板で挟み込み，引っ張り圧
縮試験機に設置し，集電体１ｂの上下から１０（ｋｇｆ
／ｃｍ２）の圧力で，５秒間加圧する。同時に，５００
ｍＶ，Ｄｕｔｙ比２０％の直流電圧パルスを印加する。
この際の極性は，集電体１ｂを負，電極４ｂを正とす
る。 （５）単位素子１１ｂの作製 電極４ｂと一体化した集電体１ｂを加圧し，直流電圧印
加処理したものを二枚用意し，双方の電極に駆動用電解
液としての３Ｍポリビニルスルホン酸（以下，ＰＶＳ
−）水溶液（図示せず）を含浸せしめる。更にガスケッ
ト１７ｂとしての絶縁性ブチルゴム（厚み１００μｍ）
を外寸４０ｍｍ四方，内寸３３ｍｍ四方の正方形の枠状
に打ち抜く。このガスケット１７ｂをＰＡｎ／ＰＶＳ−
電極４ｂの周端部に相当する集電体１ｂの上に設置し，
ガスケット１７ｂの上下から５（ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧
力で１０秒間圧着してガスケット１７ｂと集電体１ｂを
一体化する。つぎに，ポリプロピレン製の多孔性セパレ
ータ１６（厚み２５μｍ）を３５ｍｍ四方の正方形に切
り抜いた。そして，このセパレータ１６を介して一対の
ＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂを対向配置させて貼り合わせ
る。その後，ＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂの上下から１０
（ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧し，この状態を保持し
たままガスケット１７ｂの部分を１６０℃で６０秒間熱
融着して電気化学キャパシタの単位素子１１ｂを完成さ
せる。 （６）複数の単位素子の積層と一体化 得られた電気化学キャパシタの単位素子１１ｂを４個直
列に積層した積層体１２ｂの両面に密接して外部端子１
４を有する端子板１３を配置する。こうして，二枚の端
子板１３で挟持してなる積層体１２ｂを樹脂モールド用
のキャビティに配置し，積層体の上下方向に３０（ｋｇ
ｆ／ｃｍ２）の圧力を加える。この状態を保持しながら
エポキシ樹脂でトランスファーモールド成型を施して外
装体１５を形成し，最終的に図６（ａ）に示す耐圧２．
０Ｖの電気化学キャパシタを完成させる。

【００４０】作製した電気化学キャパシタ１００個を２
Ｖで１０分間充電した。その後，１ｍＡで定電流放電し
た。電流値と通電時間より蓄電可能な電荷量を算出した
ところ，１００個の平均値は，０．８ｍＡｈであった。
更に１ｋＨｚ，振幅１０ｍＡの交流電流を与えて，両端
子間の電圧降下からＥＳＲを算出したところ，１００個
の平均値は２８ｍΩであった。

【００４１】第４の実施例 本実施例は，集電体１ｂの加圧，直流電圧印加を行わな
かったことを除けば，第３の実施例と同様である。すな
わち，本実施例４の電気化学キャパシタの作製プロセス
は（１）活物質であるＰＡｎ／ＰＶＳ−粉末の作製，
（２）ＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂの形成，（３）ＰＡｎ
／ＰＶＳ−電極４ｂと一体化した集電体１ｂの加圧，直
流電圧印加，（４）単位素子１１ｂの作製，（５）複数
の単位素子の積層と一体化の計五つのステップから成
る。各ステップでの作業手順そのものは，第３の実施例
と同様である。

【００４２】本実施例で作製した電気化学キャパシタの
蓄電可能な電荷量を算出したところ，１００個の平均値
は，０．７５ｍＡｈであった。また，ＥＳＲを算出した
ところ，１００個の平均値は３０ｍΩであった。

【００４３】このように，本実施例の電気化学キャパシ
タは，集電体層１ｂの加圧，直流電圧印加を行っていな
いにもかかわらず，第３の実施例に比肩する特性が得ら
れ，安定した動作を示す。実施例３，４で同等の特性が
得られたことから，集電体１ｂの内部よりも，むしろＰ
Ａｎ／ＰＶＳ−電極４ｂの内部，又はＰＡｎ／ＰＶＳ−
電極と集電体界面の抵抗低減効果が大きいものと認めら
れる。

【００４４】第２の比較例 第２の比較例は，集電体１ｂの加圧，直流電圧印加，及
びＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂと一体化した集電体１ｂの
加圧，直流電圧印加処理を全く行わない従来技術の方法
による電気化学キャパシタの製造方法である。そのプロ
セスは（１）活物質であるＰＡｎ／ＰＶＳ−粉末の作
製，（２）ＰＡｎ／ＰＶＳ−電極４ｂの形成，（３）単
位素子１１ｂの作製，（４）複数の単位素子の積層と一
体化の計四つのステップから成る。また，両極の活物質
にはポリビニルスルホンアニオンをドープしたポリアニ
リン（ＰＡｎ／ＰＶＳ−），駆動用電解液は３Ｍ−ポリ
ビニルスルホン酸水溶液を使用する。加圧，直流電圧印
加を一切行わない点を除けば，各ステップでの作業手順
そのものは，第３及び第４の実施例と同様である。

【００４５】第３及び第４の実施例と第２の比較例とを
表２を参照して比較する。電気化学キャパシタ１００個
を２Ｖで１０分間充電し，その後，１ｍＡで定電流放電
した。電流値と通電時間より蓄電可能な電荷量を算出
し，電気化学キャパシタ１００個についての蓄電可能な
電荷量の平均値を求めた数値を表２に記す。また，両端
子間に周波数１ｋＨｚ，振幅１０ｍＡの交流電流を与え
て，両端子間の電圧降下からＥＳＲを算出し，電気化学
キャパシタ１００個についてのＥＳＲの平均値を求めた
数値も表２に記す。

【００４６】

【表２】

【００４７】第２の比較例の耐圧５Ｖの電気化学キャパ
シタの蓄電可能な電荷量とＥＳＲを測定したところ，蓄
電可能な電荷量の平均値は０．４１ｍＡｈ，ＥＳＲの平
均値は７０ｍΩである。第３の実施例の電気化学キャパ
シタの特性を，第２の比較例の電気化学キャパシタに比
して，蓄電可能な電荷量は約２．０倍，ＥＳＲは約４０
％の値に抑制されている。このように本発明の本実施例
の電気化学キャパシタは蓄電可能な電荷量，ＥＳＲに優
れ，安定した動作を示す。一方，第４の実施例の電気二
重層コンデンサは，第２の比較例の電気化学キャパシタ
に比して，蓄電可能な電荷量は約１．５倍，ＥＳＲは約
７９％の値に抑制されている。以上により，第３及び第
４の実施例のほうが，第２の比較例よりも，電気容量の
増大とＥＳＲの低減において優れていると認められる。

【００４８】第５の実施例 第５の実施例は，捲回型の電極構造体を有する非水溶媒
二次電池の作製方法である。正，負極の集電体には，長
尺シート状の金属箔が用いられ，電極合剤が連続的に塗
工，乾燥され集電体上に一体化して形成される。こうし
た長尺シート状の集電体と電極を用いるプロセスにも本
発明の加圧，直流電圧印加は有効である。すなわち，一
対のロール状の電極を用いて所望の線圧で長尺シートを
圧延しながら，同時に該ロール状電極から直流電圧を印
加する。図７に長尺シート状の集電体，電極を加圧し，
直流電圧を印加する時に用いる装置の概要を示す。本装
置の構造は極く簡単であり，市販のコンプレッションロ
ール（サンク，ＨＳＲ−２００型）を一部改造したもの
である。すなわち，電極密度を高めるための加圧用ロー
ル１８に近接して，加圧，直流電圧印加用の金属製ロー
ル状電極１９を別途設ける。更にパルス電源３を接続す
る。図７では長尺シート２０は，右から左に向かって搬
送されるため，金属製ロール状電極１９を通過して加圧
される。更に，直流電圧が印加された後，加圧用ロール
１８を通過して電極密度が高められ，捲回されて収納さ
れる。本実施例の非水溶媒二次電池は，正極集電体にア
ルミ箔（厚み２０μｍ），正極活物質に立方晶スピネル
型マンガン酸リチウム（以下，ＬｉＭｎ２Ｏ４），負極
集電体に銅箔（厚み１７μｍ），負極活物質に天然黒鉛
を用いる。また，電解液に１Ｍ６フッ化リン酸リチウム
（以下，ＬｉＰＦ６）を支持塩とするプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタン（以下，ＰＣ＋ＤＭＥ）混合
溶媒を用いる。本実施例の非水溶媒二次電池作製プロセ
スは，（１）集電体の加圧，直流電圧印加，（２）正極
活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４及び正極の作製，（３）負極の作
製，（４）正極，負極の加圧，直流電圧印加，（５）電
池の組立ての計五つのステップからなる。以下に各ステ
ップについて順をおって説明する。

【００４９】（１）集電体の加圧，直流電圧印加 図７に示した装置に，正極集電体であるアルミ箔（厚み
２０μｍ，幅２５０ｍｍ）を設置する。加圧，直流電圧
印加用の金属製ロール状電極１９は，線圧を５０ｋｇｆ
に設定し，アルミ箔を加圧しながら５０ｍＶ，Ｄｕｔｙ
比３０％の直流電圧パルスを連続的に供給し続ける。加
圧用ロール１８は使用せず，ただ単にアルミ箔を通過さ
せる。アルミ箔の搬送速度は１ｍ／分とする。つぎに，
負極集電体である銅箔のロール（厚み１７μｍ，幅２５
０ｍｍ）を設置する。金属製ロール状電極１９は線圧を
５０ｋｇｆに設定し，銅箔を加圧しながら５０ｍＶ，Ｄ
ｕｔｙ比３０％の直流電圧パルスを連続的に供給し続け
る。加圧用ロール１８は使用せず，ただ単に銅箔を通過
させる。銅箔の搬送速度はアルミ箔と同様に１ｍ／分と
する。 （２）正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４及び正極の作製 出発原料として炭酸リチウムと化学合成ニ酸化マンガン
（国際共通試料，ＩＣ１２）を用いる。これらを所定の
モル比で秤量し，両者をメノウ製の自動乳鉢で粉砕し，
混合する。そして混合した粉末を空気中５００℃で５時
間仮焼成し，７００℃で２０時間本焼成する。更に，ボ
ールミル（遊星，ＳＫＦ−０４型）を用いて得られた試
料粉末を１００メッシュ以下に粉砕して所望のＬｉＭｎ
２Ｏ４を得る。つぎにＬｉＭｎ２Ｏ４，導電補助剤とし
てのアセチレンブラック粉末，及びバインダーとしての
ポリテトラフルオロエチレン（以下，ＰＴＦＥ）粉末を
７０：２５：５の重量比で混合し，ここに溶剤としてＮ
−メチル２−ピロリドン（以下，ＮＭＰ）を適量添加し
た後，混練して正極合剤を作製する。更に，コーター
（サンク，ＨＳＰ−２５０型）を用い，加圧し，直流電
圧印加を施した正極集電体としてのアルミ箔（厚み２０
μｍ）の両面に正極合剤を連続的に塗工，乾燥させ，正
極を形成する。 （３）負極の作製 活物質としての天然黒鉛とバインダーとしてのＰＴＦＥ
を８０：２０の重量比で混合した後，ＮＭＰを加えなが
らメノウ製の自動乳鉢で混練し，負極合剤を作製する。
その後，コーターを用いて，加圧，直流電圧印加を施し
た負極集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に負
極合剤を塗工，乾燥させ，負極を形成する。 （４−１）正極の加圧，直流電圧印加 図７に示した装置に，正極を形成したアルミ箔を設置す
る。金属製ロール状電極１９は線圧を８０ｋｇｆに設定
し，アルミ箔を加圧しながら５０ｍＶ，Ｄｕｔｙ比３０
％の直流電圧パルスを連続的に供給し続ける。また，加
圧用ロール１８は，線圧１ｔに設定し，アルミ箔を通過
させる。アルミ箔の搬送速度は１ｍ／分として一連の処
理を行ない，最終的に平均厚み１８０μｍ，密度３．５
（ｇ／ｃｍ３）の正極を得る。 （４−２）負極の加圧，直流電圧印加 図７に示した装置に，負極を形成した銅箔を設置する。
加圧，直流電圧印加用の金属ロール状電極１９は線圧を
６０ｋｇｆに設定し，銅箔を加圧しながら５０ｍＶ，Ｄ
ｕｔｙ比３０％の直流電圧パルスを連続的に供給し続け
る。また，加圧用ロール１８は，線圧１ｔに設定し，銅
箔を通過させる。銅箔の搬送速度は１ｍ／分として，一
連の処理を行ったところ，最終的に平均厚み１２０μ
ｍ，密度２．１（ｇ／ｃｍ３）の負極を得る。 （５）電池の組立て 作製した正，負極を所望の形状，面積に切り出す。そし
て，微多孔性セパレーター（ポリエチレン製，厚み２５
μｍ）を介して正，負極を対向配置させて積層，捲回し
たものを，円筒状のＳＵＳ３０４缶（形式は１８６５
０）に収納する。その後，従来公知の方法と同様の方法
で組み立て，電解液としての１ＭＬｉＰＦ６−ＰＣ＋Ｄ
ＭＥ溶液を注ぎ入れる。更に，封口し，外装フィルムを
装着して円筒型１８６５０タイプの電池を完成させる。
なお，正，負極とセパレータの積層，捲回以降の作業
は，全て露点−４０℃，乾球温度２１℃の雰囲気中で行
う。

【００５０】作製した非水溶媒二次電池５０個を４．２
Ｖで１時間充電した。その後，３００ｍＡの定電流で放
電した。蓄電可能な電荷量の平均値は，１２６０ｍＡｈ
であった。また，周波数１ｋＨｚ，振幅１０ｍＡの交流
電流を非水溶媒二次電池の両端子に与えて，両端子間の
電圧降下からＥＳＲを算出したところ，５０個の平均値
は７５ｍΩであった。

【００５１】第６の実施例 本実施例は，集電体の加圧，直流電圧印加処理を行わな
かったことを除けば，第５の実施例と同様である。すな
わち，本実施例の非水溶媒二次電池の作製プロセスは
（１）正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４及び正極の作製，
（２）負極の作製，（３）正極，負極の加圧，直流電圧
印加，（４）電池の組立ての四つのステップからなる。
各ステップに於ける作業手順そのものは，第５の実施例
と同様である。

【００５２】第５の実施例と同様にして，本実施例の電
池５０個の蓄電可能な電荷量とＥＳＲを求めた。蓄電可
能な電荷量，ＥＳＲの平均値はそれぞれ１３１０ｍＡ
ｈ，６９ｍΩであった。

【００５３】本実施例で作製した非水溶媒二次電池は，
集電体の加圧，直流電圧印加も併せて実施した第５の実
施例の電池に比肩する優れた蓄電可能な電荷量，ＥＳＲ
を示す。一方，電極を形成した集電体の加圧，直流電圧
印加は，著しい蓄電可能な電荷量増大効果，ＥＳＲ低減
効果を有しており，電極内部，及び電極と集電体界面の
抵抗低減効果が顕著であったものと推察される。

【００５４】第３の比較例 第３の比較例は，集電体の加圧，直流電圧印加，及び電
極と一体化した集電体の加圧，直流電圧印加を全く行わ
ない従来技術による非水溶媒二次電池の製造方法であ
る。正極活物質には立方晶スピネル型のマンガン酸リチ
ウム，負極活物質には天然黒鉛，駆動用電解液には１Ｍ
−６フッ化リン酸リチウム（以下，ＬｉＰＦ６）を支持
塩とするプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
（以下，ＰＣ＋ＤＭＥ）混合溶媒を使用する。第３の比
較例の非水溶媒二次電池の作製プロセスは（１）正極活
物質ＬｉＭｎ２Ｏ４及び正極の作製，（２）負極の作
製，（３）電池の組立ての三つのステップからなる。各
ステップに於ける作業手順そのものは，前記の実施例
５，６と同様なので，詳細内容には言及しない。

【００５５】第５及び第６の実施例と第３の比較例とを
表３を参照して比較する。非水溶媒二次電池５０個を電
圧４．２Ｖで１時間充電し，その後，３００ｍＡの定電
流で放電した。電流値と通電時間より蓄電可能な電荷量
を算出し，非水溶媒二次電池５０個についての蓄電可能
な電荷量の平均値を求めた数値を表２に記す。また，両
端子間に周周波数１ｋＨｚ，振幅１０ｍＡの交流電流を
与えて，両端子間の電圧降下からＥＳＲを算出し，非水
溶媒二次電池５０個についてのＥＳＲの平均値を求めた
数値を表２に記す。

【００５６】

【表３】

【００５７】第３の比較例の非水溶媒二次電池５０個の
蓄電可能な電荷量，ＥＳＲの平均値はそれぞれ９７０ｍ
Ａｈ，１２０ｍΩであった。加圧，直流電圧印加の有無
を除けば，第５及び第６の実施例と同一の材料を用い，
同一の設計を行っているにもかかわらず，第３の比較例
の非水溶媒二次電池の特性値は著しく劣っていた。第５
の実施例で作製した非水溶媒二次電池の特性と，第３の
比較例の非水溶媒二次電池に比して，蓄電可能な電荷量
は約１．３倍，ＥＳＲは約６３％の値に抑制されてい
る。一方，第６の実施例の非水溶媒二次電池は，第３の
比較例の電気化学キャパシタに比して，蓄電可能な電荷
量は約１．４倍，ＥＳＲは約５８％の値に抑制されてい
る。以上により，第５及び第６の実施例のほうが，第３
の比較例よりも，電気容量の増大とＥＳＲの低減におい
て優れていると認められる。

【００５８】以上の本発明の実施の形態の蓄電素子及び
その製造方法によれば，活性炭粉末又は活物質粉末と，
導電補助材と，有機バインダーと，から成る電極合剤を
集電体上に塗工し，乾燥する工程と，集電体と電極を一
体化する工程と，電極と一体化された前記集電体を上下
から加圧すると同時に直流電圧を印加する工程と，より
成ることにより，電体，電極の断面方向に点在する絶縁
部分を破壊せしめることによって，電極の外表面から集
電体に至る全域に亘って電子伝導の経路を確保でき，こ
れによって，蓄電素子のＥＳＲを低減し，電極の外表面
から集電体に至る全域において電子伝導の経路を確保
し，蓄電素子の電気容量又は蓄電可能な電荷量を増大す
ることを可能にする。また，従来の技術と比較して優れ
た電気二重層コンデンサ，電気化学キャパシタ，非水溶
媒二次電池を製造することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における実施の形態の蓄電素子及びそ
の製造方法の集電体を加圧し，直流電圧を印加する時に
用いた装置の模式図である。

【図２】 本発明における実施の形態の蓄電素子及びそ
の製造方法の電極と一体化した集電体を加圧し，直流電
圧を印加する時に用いた装置の模式図である。

【図３】 本発明における実施の形態の蓄電素子及びそ
の製造方法の集電体，電極の厚み方向に点在する絶縁部
分が破壊され，電極の外表面から集電体全域に亘って電
子伝導の経路が確保される様子の模式図である。

【図４】（ａ） 本発明における第１及び第２の実施例
の電気二重層コンデンサの内部構造の断面図である。 （ｂ） 本発明における第１及び第２の実施例の電気二
重層コンデンサの単位素子の内部構造図である。

【図５】 本発明における第１及び第２の実施例及び従
来技術による第１の比較例の電気二重層の単位素子のＥ
ＳＲの加圧力依存性を示す図である。

【図６】（ａ） 本発明における第３及び第４の実施例
の電気化学キャパシタの内部構造の断面図である。 （ｂ） 本発明における第３及び第４の実施例の電気化
学キャパシタの単位素子の内部構造図である。

【図７】 本発明における第５及び第６の実施例におい
て長尺シート状の集電体，電極を加圧し，直流電圧を印
加する時に用いる装置の模式図である。

【符号の説明】

１ 集電体 １ａ 電気二重層コンデンサの集電体 １ｂ 電気化学キャパシタの集電体 ２ 金属板 ３ パルス電源 ４ 電極 ４ａ 電気二重層コンデンサの電極 ４ｂ 電気化学キャパシタの電極 ５ 導電性のフィラー ６ ゴム系のマトリックス材料 ７ 活物質粉末，又は活性炭粉末 ８ 導電補助材 ９ 有機バインダー １０ 加圧，直流電圧印加によって形成された電子伝導
の経路 １１ａ 電気二重層コンデンサの単位素子 １１ｂ 電気化学キャパシタの単位素子 １２ａ 電気二重層コンデンサの単位素子の積層体 １２ｂ 電気化学キャパシタの単位素子の積層体 １３ 端子板 １４ 外部端子 １５ 外装体 １６ セパレータ １７ａ 電気二重層コンデンサのガスケット １７ｂ 電気化学キャパシタのガスケット １８ 加圧用ロール １９ 加圧，直流電圧印加用の金属製ロール状電極 ２０ 長尺シート状の集電体，電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 志奈子 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 原田 学 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 西山 利彦 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性炭粉末又は活物質粉末と，導電補助
   材と，有機バインダーと，から成る電極合剤を集電体上
   に塗工し，乾燥する工程と，集電体と電極を一体化する
   工程と，電極と一体化された前記集電体を上下から加圧
   すると同時に直流電圧を印加する工程と，より成ること
   を特徴とする蓄電素子の製造方法。
2. 【請求項２】 集電体と電極を一体化する工程前に，集
   電体を上下から加圧すると同時に集電体に直流電圧を印
   加する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の
   蓄電素子の製造方法。
3. 【請求項３】 活性炭粉末と，導電補助材と，有機バイ
   ンダーと，から成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥
   する工程と，集電体と電極を一体化する工程と，電極と
   一体化された前記集電体を上下から加圧すると同時に直
   流電圧を印加する工程より成ることを特徴とする蓄電素
   子の製造方法により製造されて成る電気二重層コンデン
   サであって，電気容量が１．１（Ｆ）以上であり，かつ
   等価直列抵抗値が４８（ｍΩ）以下であることを特徴と
   する電気二重層コンデンサ。
4. 【請求項４】 集電体と電極を一体化する工程前に，集
   電体を上下から加圧すると同時に集電体に直流電圧を印
   加する工程を有することを特徴とする請求項３に記載の
   電気二重層コンデンサ。
5. 【請求項５】 活物質粉末と，導電補助材と，有機バイ
   ンダーと，から成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥
   する工程と，集電体と電極を一体化する工程と，電極と
   一体化された前記集電体を上下から加圧すると同時に直
   流電圧を印加する工程より成ることを特徴とする蓄電素
   子の製造方法により製造されて成る電気化学キャパシタ
   であって，蓄電可能な電荷量が０．７５（ｍＡｈ）以上
   であり，かつ等価直列抵抗値が３０（ｍΩ）以下である
   ことを特徴とする電気化学キャパシタ。
6. 【請求項６】 集電体と電極を一体化する工程前に，集
   電体を上下から加圧すると同時に集電体に直流電圧を印
   加する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の
   電気化学キャパシタ。
7. 【請求項７】 活物質粉末と，導電補助材と，有機バイ
   ンダーと，から成る電極合剤を集電体上に塗工し，乾燥
   する工程と，集電体と電極を一体化する工程と，電極と
   一体化された前記集電体を上下から加圧すると同時に直
   流電圧を印加する工程より成ることを特徴とする蓄電素
   子の製造方法により製造されて成る非水溶媒二次電池で
   あって，蓄電可能な電荷量が１２６０（ｍＡｈ）以上で
   あり，かつ等価直列抵抗値が７５（ｍΩ）以下であるこ
   とを特徴とする非水溶媒二次電池。