JP2008171914A - 分極性電極用電極合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減すること。
【解決手段】導電性粒子を帯電させる第１工程；帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する第２工程；及び該混合物を界面活性剤、水及びバインダーからなる群から選択される少なくとも１種と混合する工程；を包含する、分極性電極用電極合剤の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分極性電極用電極合剤の製造方法に関し、特に低抵抗電気二重層キャパシタの分極性電極用電極合剤の製造方法に関する。

有機電解液中に分極性電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。従来、電気二重層キャパシタの分極性電極としては、電極活物質粒子、導電性粒子、バインダーなどを含む成形体が使用されている。分極性電極の成分中、導電性粒子は電極活物質粒子の間の導通を補助して分極性電極の内部抵抗を下げるために使用される。

分極性電極は、例えば、揮発性液媒体に、電極活物質粒子、導電性粒子、バインダーなどを分散させて混合物とし、この混合物を集電極に塗布乾燥して成形される。成形される前の混合物を一般に電極合剤と呼ぶ。高性能の分極性電極を得るためには、電極合剤は高密度、均一、低粘度に形成することが好ましい。

電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極に含まれる電極活物質粒子及び導電性粒子が電解液と接触する面積（実効面積）に依存する。即ち、静電容量は、分極性電極中の電極活物質粒子及び導電性粒子の充填率と密接に関係している。従って、静電容量向上のためには、電極活物質粒子及び導電性粒子の充填率を高めることが重要である。

特許文献１には、まず、導電性粒子及び界面活性剤を水に分散させておき、そこに活性炭粒子を投入及び分散させる、電極合剤の製造方法が記載されている。このようにすると、電極合剤の粘度が低下して、塗布可能な粘度を維持しながら固形分濃度を向上することができる。電極合剤の固形分濃度が向上すると分極性電極中の活性炭粒子及び導電性粒子の充填率が上がり、電気二重層キャパシタの静電容量が向上する。

特許文献２には、まず、電極活物質と導電性粒子を混合し、次に分散剤、バインダーを順次添加混合する、電極合剤の製造方法が記載されている。このようにすると、導電性粒子と電極活物質の分散性が向上し、この混合物を集電極上に塗布等することによって表面平滑性、密着性に優れ且つ高密度な分極性電極が得られ、電気二重層キャパシタの静電容量が向上する。

しかしながら、電気自動車、電池、発電装置などの補助電源として実用に供するために、電気二重層キャパシタには内部抵抗を更に低減することが望まれている。
特開２００３−２２４０３９ 特開２００５−１１６８５５

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減することにある。

本発明は、導電性粒子を帯電させる第１工程；
帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する第２工程；及び
該混合物を界面活性剤、水及びバインダーからなる群から選択される少なくとも１種と混合する工程；
を包含する、分極性電極用電極合剤の製造方法を提供する。

また、本発明は、導電性粒子を帯電させる第１工程；
帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する第２工程；
該混合物を界面活性剤及び水と混合する第３工程；及び
該混合物をバインダーと混合する第４工程；
を包含する、分極性電極用電極合剤の製造方法を提供する。

本発明の方法によれば、導電性粒子は電極活物質粒子の表面上に均一に分布し、分極性電極中の電極活物質粒子間の導通が向上する結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低減する。

第１工程
まず、導電性粒子を帯電させる。本発明に用いる導電性粒子としては特に限定はなく、公知の炭素電極等で導電性粒子として用いられる炭素系粉末、導電性高分子粉末及び金属粉末から選ばれる少なくとも１種を使用できる。

導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、分子内にホウ素を含有するアセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、メソフェーズカーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系粉末；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子粉末；アルミニウム、タンタル、チタン、ニッケル、酸化バナジウム、酸化ルテニウム、窒化チタン、マンガン酸カリウム及びコバルト酸リチウム等の金属粉末が挙げられる。これら導電性粒子は単独又は２種以上で使用できる。

導電性粒子の平均粒子径は特に限定されず、０．０１〜２０μｍの範囲内で導電性粒子の種類に応じて適宜設定すれば良い。例えば、炭素系粉末であれば０．５〜２０μｍ程度が好ましく、１〜１５μｍ程度がより好ましい。導電性高分子粉末であれば０．０５〜２０μｍ程度が好ましく、０．１〜３μｍ程度がより好ましい。金属粉末であれば０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜１μｍ程度がより好ましい。

導電性粒子の帯電は、例えば、導電性粒子を容器に入れ、乾式攪拌することにより行なえばよい。そうすれば、粒子同士が摩擦して静電気により表面が帯電する。帯電した導電性粒子同士は互いに反発して凝集が抑制される。ここで、乾式とは導電性粒子の集合体中に液媒体が不存在であることをいう。攪拌の手段は特に限定されない。例えば、ドライヘンシェルミキサーのような下羽根式ミキサーなどを使用すればよい。

乾式攪拌は乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。好ましい雰囲気の湿度は、５０％以下、好ましくは２０〜３０％である。導電性粒子は、表面の帯電量が不十分にならないように、乾式攪拌の前に予め乾燥しておくことが好ましい。乾燥条件は、例えば、１００℃に３時間程度加熱しておけばよい。また、攪拌操作は加熱環境にて行うことが好ましい。加熱温度は、例えば、３０℃以上、５０℃以上、３０〜１００℃、５０〜８０℃である。

より好ましくは、乾式攪拌は、窒素雰囲気のような不活性ガス雰囲気下で行う。作業の安全性を確保するためである。

攪拌速度は、例えば２００〜８００ｒｐｍ、好ましくは３５０〜５００ｒｐｍ程度、攪拌時間は、例えば０．５〜２時間、好ましくは１〜２時間程度である。

導電性粒子の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、３〜２０重量％程度、好ましくは８〜１５重量％程度とすれば良い。この方法では導電性粒子の作用効率が高まり、導電性粒子の使用量を低減することができる。

第２工程
帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する。電極活物質は、電解液との界面に電荷を蓄積させることができる物質である。例えば、活性炭、非多孔性炭素、黒鉛、ポリアセン等の半導体高分子などが挙げられる。

活性炭は、微細孔を多数持った炭素材で、大きな比表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上）を有することに特徴がある。活性炭は、例えば、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等の炭素質原料を非酸化雰囲気中で加熱することによって炭化し、次いで、水蒸気、各種薬品、アルカリ等と接触反応させることによって炭化材の未組織化部分を選択的に分解し、閉ざされていた微細な孔隙を開放することにより得られる。

非多孔性炭素は、黒鉛類似の微結晶を有する炭素材で、比表面積は活性炭と比較して小さい（例えば、ＢＥＴ比表面積が８０〜８００ｍ^２／ｇ）。非多孔性炭素は、例えば、石油コークス、メソフェーズカーボン、塩化ビニル等の炭素原料を６００〜９００℃で熱処理し、容易に賦活されないレベルまで炭化した後に、アルカリ金属で賦活することにより得られる。例えば、特開２００５−２８６１７８には、非多孔性炭素の好ましい例が説明されている。

黒鉛は六炭素環が連なった層からできている層状格子を有する炭素材で、天然に存在するもの、人工的に合成したもの等がある。黒鉛は、例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ_{０（００２）}が０．６７０〜０．６７３ｎｍであり、平均面間隔ｄ_００２が０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５２〜０．３３６９ｎｍである。

電極活物質粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常０．５〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度とすれば良い。

混合は、例えば、帯電させた導電性粒子の中に電極活物質を投入し、更に乾式攪拌して行なえばよい。そうすると、導電性粒子が電極活物質粒子表面を均一に被覆する。

電極活物質粒子の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、７０〜９０重量％程度、好ましくは８５〜９０重量％程度とすれば良い。

第３工程
導電性粒子と電極活物質粒子との混合物を界面活性剤及び水と混合する。界面活性剤としては特に限定はなく、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選択できる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣアンモニウム、トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アミドベタイン等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明においては、上記の界面活性剤の中でも、特にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカルボキシメチルセルロースを好適に使用できる。

なお、界面活性剤の種類は、通常、電極合剤に含まれる導電性粒子の表面電荷種に応じて適宜選択すれば良い。例えば、導電性粒子の表面電荷が酸性（−）であれば陰イオン性界面活性剤が好ましく、表面電荷がアルカリ性（＋）であれば陽イオン性界面活性剤が好ましい。

水としては、蒸留水が好ましい。本発明における水には、バインダーの成分として含まれる水、電極合剤の固形分濃度（粘度）を調整するために必要に応じて添加できる水等も含まれる。

混合は、例えば、界面活性剤を水に分散させた水性液に、第２工程で得られる導電性粒子と電極活物質粒子との混合物を投入し、湿式撹拌機で攪拌して行なえばよい。湿式撹拌機としては、例えば、プラネタリミキサーなどを使用すればよい。

界面活性剤の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、０．１〜３重量％程度、好ましくは０．２〜１重量％程度とすれば良い。この方法では電極活物質粒子の分散性が良く、界面活性剤の使用量を低減することができる。

第４工程
得られる混合物をバインダーと混合する。バインダーとしては、ゴム系エマルジョン又はＰＴＦＥのディスパージョンを用いる。

ゴム系エマルジョンは、バインダーとして作用するものであればその種類は特に限定されない。ゴム系エマルジョンとしては、例えば、公知のゴム溶液に水を分散し、エマルジョン化させたものが好適である。

ゴム系エマルジョンに含まれるゴム成分は特に限定されず、所望の電極合剤の特性に応じて公知のゴムの中から選択できる。ゴムとしては、例えば、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。これらゴムは単独又は２種以上で使用できる。

但し、ゴムの種類によっては、分極性電極が接触する電解液との組合せによりゴムが膨潤する場合があり、ゴムの多孔性が損なわれる場合がある。従って、ゴムの種類は、組み合わせる電解液の種類を考慮し、電解液に対して耐膨潤性（即ち、電解液に対する耐溶解性）を有するものを選択することが好ましい。例えば、炭酸プロピレンを含む電解液を組合わせる場合には、炭酸プロピレンに対して優れた耐溶解性を有するブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を選択することが好ましい。

ゴム系エマルジョンは、通常、ゴムを適当な溶剤に溶解し、得られたゴム溶液に水を分散してエマルジョン化させることにより調製できる。溶剤としては、ゴム成分を析出することができる限り特に限定されず、ゴムの種類に応じて適宜選択できる。例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等にはトルエンが好適である。天然ゴム、ニトリルゴム等にはシクロヘキサンが好適である。

溶剤使用量は、ゴム成分を充分に析出できる量であれば良く、ゴムの種類に応じて適宜調整できる。また、ゴム溶液に分散させる水の量も特に限定されず、所望のゴム系エマルジョンの特性に応じて適宜調整すれば良い。

エマルジョン化する際は、ニーダー、ミキサー、ホモジナイザー等（以下、これらを「公知の攪拌機」と称する）が使用できる。ゴム系エマルジョンの固形分濃度（ゴム濃度）は特に限定されず、通常３０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％程度とすれば良い。

ＰＴＦＥのディスパージョンとしても、バインダーとして作用するものであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。本発明においては、特にＰＴＦＥ１００重量部に対し、水を１５０〜２５０重量部程度、好ましくは１８０〜２２０重量部程度配合し、撹拌してディスパージョンとしたものが好適である。ＰＴＦＥの粒子径は特に限定されないが、通常０．２〜０．３μｍ程度が好ましい。ＰＴＦＥ及び水を撹拌する際は、公知の攪拌機が使用できる。

混合は、例えば、バインダーに、第３工程で得られる混合物を投入し、湿式撹拌機で攪拌して行なえばよい。湿式撹拌機としては、例えば、プラネタリミキサーなどを使用すればよい。

バインダー（ゴム系エマルジョン又はＰＴＦＥのディスパージョン）の電極合剤中における含有割合は特に限定されないが、通常、電極合剤１００重量％中、ゴム又はＰＴＦＥの濃度（固形分濃度）が４〜１０重量％程度、好ましくは５〜７重量％程度となるように調整すれば良い。

尚、上述の通りに第３工程と第４工程とを行うことが好ましいが、これらの成分の混合順序は本発明にとって重要ではない。第３工程と第４工程との順序は逆にしてもよく、また、これらの工程で用いる成分は同時に混合してもよい。

添加剤等
本発明の方法で得られる電極合剤には、本発明電極合剤の効果を損なわない範囲において、各種添加剤が含まれていても良い。

添加剤の種類は特に限定的ではないが、例えば、充填剤、接着増強剤、ゴム劣化防止剤、ゴム架橋剤、ゴム架橋促進剤等が挙げられる。

充填剤としては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ワラストナイト、珪藻土、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、粘土、タルク、木粉、パルプ等が挙げられる。充填剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常０．５〜５重量部程度を添加すれば良い。

接着増強剤としては、例えば、ステアリン酸、ポリアクリル酸、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。接着増強剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１重量部程度を添加すれば良い。

ゴム劣化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）等が挙げられる。ゴム劣化防止剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常０．５重量部程度を添加すれば良い。

ゴム架橋剤としては、例えば、樹脂架橋剤、イオウ架橋剤、オキシム架橋剤、金属架橋剤等が挙げられる。ゴム架橋剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１〜２重量部程度を添加すれば良い。

ゴム架橋促進剤としては、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジフェニルクアニジン（ＤＰＧ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチオペロキシジカルボン酸ジアミド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ‐シクロヘキシルベンゾチアジル−２‐スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチルベンゾチアジル‐２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ−ブチルアルデヒドアニリン（ＢＡＡ）、亜鉛華等が挙げられる。ゴム架橋促進剤を添加する場合は、電極合剤に含まれるゴム１００重量部（固形分重量）に対し、通常１〜２重量部程度を添加すれば良い。

分極性電極
本発明の分極性電極は、本発明の方法で得られた電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成することにより作製できる。

導電性基材の材質としては、公知の炭素電極等で集電体として用いられるものが好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、導電性ゴム等が挙げられる。導電性基材の形状は特に限定されず、棒状、シート状等のいずれであっても良い。

なお、導電性基材の表面は、予め酸処理、アルカリ処理、ブラスト処理等によって粗面化しても良い。表面を粗面化することにより、確実に電極層との密着性を高めることができる。また、表面積が増大することにより、集電効果を高めることもできる。特に、電極層との密着性を高めて出力を向上させるには、粗面化処理の他、導電性基材表面に水ガラスをバインダーとしてコロイダルカーボン薄層を形成したり、シランカップリング、チタンカップリング等からなる薄層を形成することも有効である。

導電性基材上に電極層を形成する方法は特に限定されず、例えば、塗布（刷毛塗り、スプレー、ローラー等）、ドクターブレード法、ディッピング（浸漬）等により形成できる。電極層の厚さは、最終製品の用途、導電性基材の種類等に応じて適宜設定できるが、通常５０〜２５０μｍ程度、好ましくは１００〜２００μｍ程度である。

電極層を形成後は、活性炭粒子及び導電性微粒子と電解液との接触性を損なわない限りにおいて、電極層を加圧処理しても良い。加圧処理は、例えば、プレスローラー、油圧プレス等で容易に行うことができる。加圧処理により、より確実に活性炭粒子及び導電性微粒子の充填性を向上させることができる。

電極層の乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良いが、電極層の多孔性を確保するため、できるだけ急速（例えば、２００℃で１〜２分間程度）に乾燥させることが好ましい。

なお、電極合剤中にゴム架橋剤が含まれる場合には、乾燥処理（好ましくは真空乾燥又は不活性ガス下における乾燥処理）後、架橋のための加熱処理を行うことが好ましい。架橋のための加熱処理温度は特に限定されないが、通常１５０〜２００℃程度が好ましい。加熱時間は温度に応じて適宜調整できる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例
電極合剤の作製
アセチレンブラックの粉体を１００℃で１時間乾燥させた。ついで、これをドライヘンシェルミキサーに入れ、窒素雰囲気および６５℃の下５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここへ活性炭（呉羽化学社製「＃１７１１」）の粉末を、重量比で１０倍量投入し、更に３０分間攪拌した。得られた混合物１０重量部に対して１５重量部のイオン交換水中に０．３％のポリカルボン酸系の分散剤を添加混合してスラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液にアセチレンブラックと同じ量のポリテトラフルオロエチレンの５０％ディスパージョン溶液（ＰＴＦＥ）を加え、スラリー状混合物を得た。

電気二重層キャパシタセルの作製
得られたスラリー状混合物を乾燥厚さ５０ミクロンに制御して金属製集電極の両面に塗布した後、プレスマシンにてプレスし、３５ミクロン厚の分極性電極層を集電極の両面にそれぞれ配置するキャパシタ用電極ロールに仕上げた。得られたキャパシタ用電極ロールを１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形に打ち抜き、電極部材を得た。厚さ３５μｍのセパレータ用紙を介して正極及び負極として３０枚ずつこの電極部材を積層し、アルミラミネートフィルム製容器に収納した。収納の際、引出電極の端子部は容器の開口部から外部に突出させておいた。

スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ_４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液を容器に注入し、容器を密封して、積層型電気二重層キャパシタのセルを作製した。

内部抵抗の測定
作製した電気二重層キャパシタセルに、パワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、周囲の温度を２５℃に保ち、６０Ａにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、６０Ａにての定電流放電を行った。設定電圧は２．５Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量Ｃａｐ（Ｆ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗Ｒ（ｍΩ）および等価直列内部抵抗ＥＳＲ（ΩＦ）を算出した。

上述の合剤作製、セル作製および直流抵抗測定の操作を１０回繰り返し、得られた測定値の平均値を算出した。結果を表１に示す。

比較例
電極合剤の作製時に、まず、アセチレンブラックの粉体と活性炭（呉羽化学社製「＃１７１１」）の粉末とを同時にドライヘンシェルミキサーに入れ、窒素雰囲気下８００ｒｐｍで６０分間攪拌して混合物を得ること以外は実施例と同様にして、電気二重層キャパシタのセルを作製し、内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。

［表１］

表１に示した結果において、導電性粒子を予め帯電させて作製した実施例のキャパシタセルは、導電性粒子を帯電させないで作製した比較例のものと比較して内部抵抗Ｒ及び等価直列内部抵抗ＥＳＲの値が実質的に低く、内部抵抗が低下していた。

Claims (6)

1. 導電性粒子を帯電させる第１工程；
   帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する第２工程；及び
   該混合物を界面活性剤、水及びバインダーからなる群から選択される少なくとも１種と混合する工程；
   を包含する、分極性電極用電極合剤の製造方法。
2. 導電性粒子を帯電させる第１工程；
   帯電させた導電性粒子を電極活物質粒子と混合する第２工程；
   該混合物を界面活性剤及び水と混合する第３工程；及び
   該混合物をバインダーと混合する第４工程；
   を包含する、分極性電極用電極合剤の製造方法。
3. 前記導電性粒子の帯電が導電性粒子を乾式攪拌することにより行われる請求項１又は２記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
4. 前記界面活性剤及び水が、界面活性剤を水に分散させた水性液である請求項１〜３のいずれか記載の分極性電極用電極合剤の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された分極性電極用電極合剤。
6. 請求項５記載の分極性電極用電極合剤を用いて導電性基材上に電極層を形成して得られる分極性電極。