JP2007173097A

JP2007173097A - 電池用亜鉛合金粉末およびアルカリ電池

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Publication number: JP2007173097A
Application number: JP2005370430A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takahashi; 裕士高橋; Yuji Tsuchida; 雄治土田
Original assignee: FDK Energy Co Ltd
Current assignee: FDK Energy Co Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP5081384B2

Abstract

【課題】生産性を低下させることなく、また電池の耐漏液性も損なわず、電池性能とくに電気容量の大幅な向上を可能にした電池用亜鉛合金粉末およびアルカリ電池を提供する。
【解決手段】アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％がそれぞれ合金成分として添加された亜鉛合金粉末であって、その亜鉛合金粉末が遠心噴霧法で造紛された粉末体であるとともに、粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用亜鉛合金粉末およびアルカリ電池に関し、とくに密閉型のアルカリ乾電池に適用して有効なものに関する。

アルカリ乾電池等の電池では、負極材として亜鉛または亜鉛合金の粉末が主に用いられている。亜鉛は、水素過電圧が高いことや価格が比較的低廉であることから、電池の負極材として好んで用いられてきた。しかし、亜鉛だけでは電池使用時に水素ガスが発生しやすいという問題が生じる。このガス発生を抑えることができないと、電池内圧が高くなって漏液の発生原因となる。

ガス発生を抑制するために、以前は、水銀で亜鉛をアマルガム化した汞化亜鉛が用いられていた。しかし、水銀の使用は環境問題を引き起こすため、現在では水銀を含まない負極材が使用されている。

水銀を含まない負極材としては、たとえば、インジウム、ビスマス、アルミニウムなどを添加した亜鉛合金粉末が使用されている（特許文献１，２参照）。この亜鉛合金粉末は、水銀を使用しなくてもガス発生を抑制する効果とパルス放電性を改善する効果があるとされている。

電池用亜鉛合金の粉末化はガスアトマイズ法によって行われている。ガスアトマイズ法は、機械加工によらず、溶融金属を直接粉体化することができる。このガスアトマイズ法で製造された亜鉛合金粉末を篩い分けによって粒度選別（例えば２０−２５０メッシュの粒度）したものが、電池用負極材料として使用されていた（特許文献２，３参照）。
特開２００３−１７０７７特開２００４−２５３２７６特開２００５−９３１３０

近年、たとえばデジタルカメラように、消費電流の大きな携帯用電子機器普及して来た。これにともない、その機器で使用するアルカリ乾電池の放電性能とくに大電流放電特性と電気容量の向上に対する要求が高まっている。この場合、放電性能の向上は耐漏液性を損なわずに行う必要がある。

負極材として亜鉛合金粉末を使用することは、ガス発生を抑制して漏液を防止するのに有効である。大電流放電特性については、その亜鉛合金粉末の粒度を細かくすることにより向上させることができる。これは、亜鉛合金粉末の粒度を細かくすることにより、反応性に関係する表面積が大きくなって負極活物質としての反応性が増すためと考えられる。しかし、反応性が増すにともない、水素ガスの発生も多くなって耐漏液性が低下してしまうという背反が生じる。

電池用亜鉛合金粉末において、ガス発生の制御に用いて有効な合金添加金属としては、アルミニウム、インジウム、ビスマスなどが知られている。アルミニウムは亜鉛と合金化することにより、合金粉末微粒子の表面を平滑化する効果があり、これにより、反応性に関係する表面積を減少させてガス発生を抑制する効果が生じる。インジウムは、合金粉末表面の水素過電圧を高めることにより、電池として保存中の腐食によるガス発生を抑制する作用がある。ビスマスは、インジウムと同様に放電前のガス発生を抑制する効果があるが、放電後のガス発生を増大させる傾向がある。上述のように、電池用亜鉛合金粉末では、その粒度状態や添加金属の種類等が電池特性や耐漏液性に大きく関与する。

ここで、本発明者は、電池用亜鉛合金粉末において、大電流放電特性と共に性能向上の要求が高い電池の電気容量について検討したところ、従来の電池用亜鉛合金粉末ではその性能向上に限界があることが判明した。

電池の電気容量を向上させるのには、活物質材料とくに負極材である亜鉛合金粉末の増量がもっとも確実で有効である。しかし、外形サイズが規格化されたアルカリ乾電池では負極材の充填容積に一定の制約があって、その増量は困難である。

そこで、本発明者は、負極材の充填容積が制約された状況下で、その負極材の充填量を実質的に増量させるために、亜鉛合金粉末の見掛け密度を大きくすることを検討した。この見掛け密度に着目した本発明者の研究によれば、亜鉛合金粉末の見掛け密度は粉末の粒度状態に関係し、粒度分布が狭い範囲内に集中している方が見掛け密度を大きくできることが判明した。

一方、従来のガスアトマイズ法で製造された亜鉛合金粉末は、その粉末の粒度分布範囲が広く、粒径バラツキが大きい。この亜鉛合金粉末の見掛け密度を大きくするためには、篩い分けによる粒度選別を行う必要がある。この場合、見かけ密度を有意に大きくするためには、粉末の粒度分布が狭い範囲内に集中するように、篩い分けを細かく行わなければならない。

しかし、篩い分けによる粒度選別を細かく行おうとすると、工程が増えて複雑化するとともに、選別外の粉末量が増えて収率が低下し、この結果、生産性が低下してコスト高になるという問題を生じることが判明した。

本発明は以上のような問題を解決するものであって、その目的は、生産性を低下させることなく、また電池の耐漏液性も損なわず、電池性能とくに電気容量の大幅な向上を可能にした電池用亜鉛合金粉末およびアルカリ電池を提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％がそれぞれ合金成分として添加された亜鉛合金粉末であって、その亜鉛合金粉末が遠心噴霧法で造紛された粉末体であるとともに、粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上存在することを特徴とする電池用亜鉛合金粉末。

（２）上記手段（１）において、粒度７５μm以下の亜鉛合金粉末が１０％〜２０％存在することを特徴とする電池用亜鉛合金粉末。

（３）負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ電池において、負極亜鉛として上記手段（１）または（２）に記載の電池用亜鉛合金粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池。

生産性を低下させることなく、また電池の耐漏液性も損なわず、電池性能とくに電気容量の大幅な向上を可能にした電池用亜鉛合金粉末およびアルカリ電池を提供することができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明の技術が適用されたＬＲ型アルカリ乾電池の一実施形態を示す。同図に示す電池はアルカリ一次電池であって、有底筒状の金属製正極缶１１内に、正極合剤２１、セパレータ２２、負極合剤２３からなる発電要素２０がアルカリ電解液と共に収容されている。

正極缶１１にはニッケルメッキ鋼板を深絞り加工したものが使用されている。この正極缶１１は正極集電体おおよび正極端子を兼ねていて、その底部には凸状の正極端子部１２が一体形成されている。

正極缶１１の開口部は負極端子板３２と樹脂製ガスケット３５を用いて封止されている。負極端子板３２の内側には棒状の負極集電子３１が固設され、この集電子３１がゲル状の負極合剤２３中に挿入されている。

正極合剤２１は、正極活物質に黒鉛等の導電助剤を添加したものを所定の合剤形状に成形したものであるが、その正極活物質には二酸化マンガン（ＥＭＤ）および／またはオキシ水酸化ニッケルが使用されている。負極合剤２３には、亜鉛合金粉末を用いたゲル状亜鉛が使用されている。

上記電池の構造的構成は従来のものと基本的に同じである。この発明の電池が従来のものと異なる特徴事項は、負極合剤２３に用いた亜鉛合金粉末の粉末状態とその合金組成にある。

すなわち、亜鉛合金粉末は、従来のガスアトマイズ法で製造された亜鉛合金粉末ではなく、遠心噴霧法で造紛された粉末体が使用されている。また、その粉末体は、アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％がそれぞれ合金成分として添加されている。さらに、その粉末体は、少なくとも、粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上の頻度で存在するように造紛されている。

ここで、本発明者は、電池用亜鉛合金粉末が、ガスアトマイズ法で製造されたものと、遠心噴霧法で造紛された電池用亜鉛合金粉末とでは、その特性に大きな相違があり、とくに、一定の条件下でアルカリ電池の負極材として用いた場合、その電池性能に大きな違いが生じることを知得した。

すなわち、ガスアトマイズ法で製造された亜鉛合金粉末は、図２の粒度分布曲線Ａのように、粉末の粒度分布状態がブロードで、粒度バラツキが非常に大きい。このような粒度状態の亜鉛合金粉末ではガス発生の抑制と大電流放電特性の向上を両立させる最適化設定が難しい。このため、ガスアトマイズ法で製造された亜鉛合金粉末では、篩い分けによる精密な粒度選別が不可欠であった。

これに対し、遠心噴霧法で造紛された電池用亜鉛合金粉末は、篩い分けによる粒度選別を行わなくても、図２の粒度分布曲線ＢまたはＣのように、粉末の粒度分布状態がシャープで、粒度バラツキ範囲が狭いという特質が得られる。

このため、ガスアトマイズ法では不可欠であった篩い分けの工程を不要にすることができる。さらに、遠心噴霧法で造紛された電池用亜鉛合金粉末は、噴霧条件等の造紛条件を可変設定することで、亜鉛合金粉末の中心粒度を再現性良く可変設定できることが確認された。たとえば、曲線Ｂのような粒度分布や曲線Ｃのような粒度分布は、遠心噴霧法の噴霧条件を変えることによって自由に選択することができる。これにより、生産性を向上させるとともに、ガス発生の抑制と大電流放電特性の向上を両立させる最適化設定を良好に行うことができる。

さらに注目すべきことは、遠心噴霧法で造紛された本発明に係る電池用亜鉛合金粉末は、粉体の粒径パラツキが小さいことなどにより、ガスアトマイズ法で製造された従来の電池用亜鉛合金粉末に対して、見掛け密度が大きくなることも判明した。このことは、外形サイズが規格化されたアルカリ乾電池において、負極材の充填量を実質増量させることによる電気容量の増大という想定外の大きな効果をもたらす。

なお、遠心噴霧法については、たとえば特許文献４に開示されている遠心ディスク噴霧装置を用いて好適に実施することができる。
上記亜鉛合金粉末について、本発明者はさらに詳細に検討を重ねたところ、電池の耐漏液性能と電池性能とくに電気容量を共に向上させるには、次のような構成条件を備えることがとくに有効であることが判明した。

すなわち、亜鉛合金粉末は、アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％がそれぞれ合金成分として添加されることがとくに望ましい。

亜鉛合金粉末は、少なくとも粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上存在することが必要である（図２の曲線Ｂ参照）。しかし、より望ましくは、粒度７５μm以下の亜鉛合金粉末が１０％〜２０％存在する粉末形態が上記効果を得る上でとくに有効である（図２の曲線Ｂ参照）。

以下、本発明の典型的な実施例を示す。

表１に示すように、粒度状態および元素組成の異なる亜鉛合金粉末（または亜鉛粉末）の粒度状態および添加金属（元素）の組成が異なる多種類のＬＲ６（単３）型アルカリ乾電池を試験サンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５）として作製し、サンプルごとに６０℃１０日間保存後の電池内ガス量を測定した。表１において、電池内ガス量は２ｃｃ／１セル以上あったものをＸで表示し、それ未満を○で表示した。

放電特性は、デジタルカメラを想定したサイクル放電試験であって、１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当り１０回行って終止電圧が１．０５Ｖになるまでのサイクル数を計数し、サイクル数９０回以下を×、９０〜１００回を△、１００〜１１０回を○、１１０回超を◎でそれぞれ表示した。

表１に示した試験結果は本発明者が行ってきた多くの試験結果中の典型例（一部）であるが、この表１からは、本発明では、亜鉛合金粉末の合金組成は、アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％の範囲が、ガス発生の抑制に有効であることが確認される。

また、たとえば、サンプルＮｏ．１６の合金組成を有する亜鉛合金粉末について、その亜鉛合金粉末の粒度状態を変えた場合の放電特性とガス特性の変化について試験を行ったところ、表２に示すような結果が得られた。

表２において、放電特性は、表１と同様、デジタルカメラを想定したサイクル放電試験であって、サイクル数の多少を×、△、○、◎で表示した。ガス特性は、表１と同様、電池内ガス量の多少を○と×で表示した。

表２に示した試験結果も本発明者が行ってきた多くの試験結果中の典型例（一部）であるが、この表２からは、図２の分布曲線Ｂのような粒度分布を有することに加えて、粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上存在すること、とくに、粒度７５μm以下の亜鉛合金粉末が１０％〜２０％存在することが、放電特性とくに電気容量の向上にとくに有効であることが確認される。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明の負極材はアルカリ一次電池だけではなく、アルカリ二次電池にも好適に使用可能である。
特開２０００−２６９０７

本発明による技術が適用されたアルカリ乾電池の一実施形態を示す断面図である。亜鉛合金粉末の粒度分布状態を示すグラフである。

符号の説明

１１正極缶
１２正極端子部
２０発電要素
２１正極合剤
２２セパレータ
２３負極合剤（亜鉛合金粉末を使用）
３１負極集電子
３２負極端子板
３５ガスケット

Claims

アルミニウム（Ａｌ）０．００１ｗｔ％〜０．０３ｗｔ％、ビスマス（Ｂｉ）０．００１ｗｔ％〜０．０２ｗｔ％、インジウム（Ｉｎ）０．０１ｗｔ％〜０．０７ｗｔ％がそれぞれ合金成分として添加された亜鉛合金粉末であって、その亜鉛合金粉末が遠心噴霧法で造紛された粉末体であるとともに、粒度２５０μm以下の亜鉛合金粉末が８５％以上存在することを特徴とする電池用亜鉛合金粉末。
請求項１において、粒度７５μm以下の亜鉛合金粉末が１０％〜２０％存在することを特徴とする電池用亜鉛合金粉末。
負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ電池において、負極亜鉛として請求項１または２に記載の電池用亜鉛合金粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池。