JP2008541390A - アルカリ電池向けの孔開き粒子を有する合金化亜鉛粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ電池向けの孔開き粒子を有する合金化亜鉛粉末
【解決手段】本発明はアルカリ電池向けの合金化亜鉛粉末、並びに該粉末の製造方法に関する。該粉末は、少なくとも一つの孔が穿設された粒子の存在によって特徴付けられる。これは、高いドレイン放電容量と同時に、粉末の加工能力、保管寿命及び電池のガス化挙動を維持するという利点を示す。本発明の粉末は、冷却された、酸素欠乏雰囲気中の遠心噴霧によって製造可能である。
【選択図】図６
【解決手段】本発明はアルカリ電池向けの合金化亜鉛粉末、並びに該粉末の製造方法に関する。該粉末は、少なくとも一つの孔が穿設された粒子の存在によって特徴付けられる。これは、高いドレイン放電容量と同時に、粉末の加工能力、保管寿命及び電池のガス化挙動を維持するという利点を示す。本発明の粉末は、冷却された、酸素欠乏雰囲気中の遠心噴霧によって製造可能である。
【選択図】図６
Description
本発明は、アルカリ電池の陰極製造の主要成分である、合金亜鉛化粉末に関する。
電池製造業者は、アルカリ電解質による亜鉛粉末の腐食に起因する、電池内の水素ガスの形成及び蓄積という良く知られた問題に直面している。ガスの発生はセル内の内部圧力を増加させる。電池の爆発を防止するように安全なシステムが提供されるが、電解質の漏出によるダメージというリスクは残る。ガス化は電池の使用前、すなわちその保管期間中に起こり得る；それは概して、部分放電、後に“ＰＤガス化”と呼ばれる現象後にも起こる。
電池容量は、以下の方式に従い、亜鉛粉末の、亜鉛イオン及び電子を発生する能力に依存する：
Ｚｎ＋２（ＯＨ）- ―――→ Ｚｎ（ＯＨ）2＋２ｅ- （１）
しかしながら、反応媒体がＯＨ-に枯渇すると、不可逆反応が生じ、亜鉛粒子の表面上
へのＺｎＯの沈殿につながり、それらの表面が不動態化する。最終結果は、上記電気化学反応（１）に関して金属亜鉛の一部は使用不可能となり、そのため、有効電池容量がその理論値の一部に制限される。この不動態化現象は主に高い放電率の際、すなわち、亜鉛粒子が高流量の亜鉛イオンを放出すると同時に、限られた量の水酸化物イオンのみが反応サイトで有効であるときに起こる。
Ｚｎ＋２（ＯＨ）- ―――→ Ｚｎ（ＯＨ）2＋２ｅ- （１）
しかしながら、反応媒体がＯＨ-に枯渇すると、不可逆反応が生じ、亜鉛粒子の表面上
へのＺｎＯの沈殿につながり、それらの表面が不動態化する。最終結果は、上記電気化学反応（１）に関して金属亜鉛の一部は使用不可能となり、そのため、有効電池容量がその理論値の一部に制限される。この不動態化現象は主に高い放電率の際、すなわち、亜鉛粒子が高流量の亜鉛イオンを放出すると同時に、限られた量の水酸化物イオンのみが反応サイトで有効であるときに起こる。
例えば米国特許第６，２８４，４１０号明細書などのいくつかの特許は、微細な亜鉛粉末をそのまま、あるいは、例えば粗い亜鉛粉末とのブレンド中で用いることによる、高いドレイン放電性能を主張している。微粉末の高比表面は高いドレイン放電を増強させる傾向があるが、残念ながらまた、保管寿命を制限し、ＰＤガス化を増大させてしまう。
米国特許第６，０２２，６３９号明細書に記載されるように、フレーク状の大きな粒子の使用もまた、高いドレイン供給とアルカリ電池の衝撃抵抗を改善する傾向がある。国際公開第２００４／０１２８８６号パンフレットにおいて、球体、涙滴、ストランド（ひも状）などの他の形が研究された。残念なことに、これらの形状はゲル粘度を非常に増大させ、それは電池の製造において加工上の問題につながる。
米国特許第６，２８４，４１０号明細書
米国特許第６，０２２，６３９号明細書
国際公開第２００４／０１２８８６号パンフレット
低ガス化、優れた加工能力、並びに高いドレイン容量は、したがって、相反する要求を生み出す。本発明の目的はこうした矛盾を解決することである。
この目的を達成するために、２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の１０カウント％以上、１５０乃至２５０μｍのふるい分級画分の３カウント％以上、１０５乃至１５０μｍのふるい分級画分の２カウント％以上の量のうちの一つまたはそれ以上で、少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含む、アルカリ電池向けの新規な合金化亜鉛粉末が提案される。２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の亜鉛合金粉末は、好ましくは２０％以上の量で少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含み、より好ましくは３０％、なおより好ま
しくは少なくとも３１％、さらに少なくとも３６％である。上述の“少なくとも一つの孔が穿設された粒子”は、本書の残りの部分において、“孔開き粒子”として言及される。
しくは少なくとも３１％、さらに少なくとも３６％である。上述の“少なくとも一つの孔が穿設された粒子”は、本書の残りの部分において、“孔開き粒子”として言及される。
より具体的な実施態様において、該粉末は合金化元素として、ビスマス、インジウム及びアルミニウムの一種以上を含む。好ましくは、合金は０．００１−０．０５質量％のアルミニウム及び０．００１−２質量％のインジウム；０．００２−０．２質量％のビスマス及び０．００１−２質量％のインジウム；０．００２−０．２質量％のビスマス、０．００１−２質量％のインジウム及び０．００１−０．０５質量％のアルミニウム；及び０．００２−０．２質量％のビスマスの何れかから成り、所望により、０．５質量％以下の鉛及びカルシウムの一方若しくは双方を含み、残りは亜鉛である。その上さらに、０．００５−０．０５質量％のＰｂと残りは亜鉛からなる亜鉛粉末もまた適当である。前記亜鉛は、実際のところ、例えば所謂超特級（ＳＨＧ）亜鉛と呼ばれるものに許容されているもののような、不可避な不純物をも含有する。
さらなる実施態様として、この発明は、上記基準の何れかによる合金化亜鉛粉末を含むアルカリ電池に関する。
合金化亜鉛粉末は、遠心噴霧（ＣＡ）、すなわち欧州特許第１１５５４６４Ｂ１号明細書に記載されたプロセスによって製造可能である。液体亜鉛は、これによって、酸素欠乏保護雰囲気内で、迅速に回転するディスク上に注がれる。本プロセスは結果として従来のＣＡ粉末を製造する。この発明による孔開き粒子を得るためには、しかしながら、１１０℃未満の温度に、好ましくは１００℃未満の温度に噴霧雰囲気を冷却する必要がある。これは、噴霧チャンバーの外壁への強制空気冷却の適用によって可能となる。有利には、噴霧は、８容量％未満の、そしてより好ましくは４容量％より多い酸素含量を有する雰囲気中で実施される。
孔開き粒子は、電池の高いドレイン容量に不利益をもたらすことなく粗い粉末の使用を可能にし、同時に、保管寿命を保ち、ＰＤガス化を制限し、優れた加工能力を確保する。逆に言えば、孔開き粒子は、前記粒子サイズの分布を有する従来の粉末に比べて、高いドレイン挙動を促進させる。
水酸化物イオンは、以下の反応にしたがって、アルカリ電池の陽極で生成する。
ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ-
先に説明したとおり、これら水酸化物イオンは陰極で亜鉛粒子の表面の不動態化を避けるために亜鉛にとって必要とされる。孔開き粒子が陰極から陽極への水酸化物イオンの拡散を改善し、アルカリ電池の所謂化学的均一性を増強させると考えられている。この重要な特性は、電池が、高電流放電バーストの間、ほんの短時間で停止及び均一化できるという、急速な間欠放電試験によって評価される。
ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ-
先に説明したとおり、これら水酸化物イオンは陰極で亜鉛粒子の表面の不動態化を避けるために亜鉛にとって必要とされる。孔開き粒子が陰極から陽極への水酸化物イオンの拡散を改善し、アルカリ電池の所謂化学的均一性を増強させると考えられている。この重要な特性は、電池が、高電流放電バーストの間、ほんの短時間で停止及び均一化できるという、急速な間欠放電試験によって評価される。
孔開き粒子は顕微鏡下における直接可視観測によって、あるいは、ベルギーのオチオ（Ｏｃｃｈｉｏ） ＳＡのＡＬＰＡＧＡ（登録商標）システムなどの、形状分析機を用いることにより、検出及びカウント可能である。
本発明の亜鉛粉末は、少なくとも一つの孔が穿設された粒子を示す。亜鉛粉末粒子の一般的な形状は、概して微細なフレーク状であって、例えば湾曲、くぼみ、カップ状であり得る。図１は本発明の合金化亜鉛粉末の二重−孔開き粒子を示し、一方、図２は大きな孔開き領域を有する粒子を表す。図３は従来の遠心噴霧された粉末の粒子を示す。前記亜鉛粉末はより一層丸みを帯びており、概して孔は開いていない。
金属溶融噴霧において、例えば著書“粉末製造のための溶融噴霧及びスプレー蒸着”、ｐｐ．１５−４６、クラレンドン プレス、オックスフォード；１９９４におけるＡ．Ｊ．Ｙｕｌｅ及びＪ．Ｊ．Ｄｕｎｋｌｅｙなどの、幾人かの著者は、二段階噴霧の存在可能性を言及する。第一噴霧は、液体金属から小滴の形成である。第二噴霧は、空気摩擦によるこの小滴のさらなる噴霧である：高い相対速度が小滴をより小さい粒子に粉砕する。この現象は、第二噴霧間の液体小滴の粉砕メカニズムを示す図４に示される。
本発明のプロセスは、孔開き粒子の十分な分級画分を得るために、第二噴霧工程間に早期に亜鉛粒子を凝固するための、適切な噴霧条件を適用することからなる。これは噴霧雰囲気を冷却するための手段を意味する。
実施例１
合金化亜鉛粉末を遠心噴霧によって製造した：液体亜鉛合金を４８０℃で、酸素欠乏保護雰囲気中、１３０００ｒｐｍで回転する直径１７０ｍｍのディスク上に注いだ。
合金化亜鉛粉末を遠心噴霧によって製造した：液体亜鉛合金を４８０℃で、酸素欠乏保護雰囲気中、１３０００ｒｐｍで回転する直径１７０ｍｍのディスク上に注いだ。
表１は、従来のＣＡ亜鉛粉末、すなわち温度制御なしのものと、本発明によって製造された粉末における、各ふるい階級中で観測された、孔開き粒子のカウントパーセンテージを比較したものである。いずれの粉末も、２００ｐｐｍのＩｎ、１００ｐｐｍのＢｉ及び１００ｐｐｍのＡｌを有する亜鉛からなる同一合金を用いて製造した。いずれも、６．２５容量％の酸素を含有する雰囲気中で噴霧した。従来のＣＡ粉末は、噴霧雰囲気を冷却することなく製造され、約１６０℃の周囲温度となったが、一方、本発明による粉末は、適切な冷却と共に、１００℃で製造された。本発明による亜鉛粉末は、特により粗いふるい分級画分において、遥かに高いカウントの孔開き粒子を有していた。
実施例２
実施例１の噴霧化亜鉛粉末を用いて、図５に示すように、陽極、陰極及びセパレーターを含む電気化学セルを作成した。缶（１０）は、基本的にＭｎＯ2、Ｃ及びＫＯＨで出来
ている、環状の陽極混合物（１１）を含む。セパレーターペーパー（１２）は陽極と陰極混合物（１３）の間のショートカットを防ぐ。電流コレクタ（１４）は陰極混合物から電子を収集する。このようなセルは従来のＬＲ−６電池に対応する。
実施例１の噴霧化亜鉛粉末を用いて、図５に示すように、陽極、陰極及びセパレーターを含む電気化学セルを作成した。缶（１０）は、基本的にＭｎＯ2、Ｃ及びＫＯＨで出来
ている、環状の陽極混合物（１１）を含む。セパレーターペーパー（１２）は陽極と陰極混合物（１３）の間のショートカットを防ぐ。電流コレクタ（１４）は陰極混合物から電子を収集する。このようなセルは従来のＬＲ−６電池に対応する。
このアルカリ電池を二つの高ドレイン放電テストにおいて試験した。
−１Ａ 連続ドレナージテスト（１．０Ｖでカットオフ）；並びに
−１Ａ 間欠ドレナージテスト（放電１０秒に続いて停止５０秒、０．９Ｖでカットオフ
）
−１Ａ 連続ドレナージテスト（１．０Ｖでカットオフ）；並びに
−１Ａ 間欠ドレナージテスト（放電１０秒に続いて停止５０秒、０．９Ｖでカットオフ
）
参照として従来のＣＡ粉末を用いて１００％に規格化した、総放電回数を表２に示した。
図６は、噴霧チャンバーの保護雰囲気における、ＡＬＰＡＧＡ（登録商標）システムで測定した孔開き粒子％対酸素％を示す。上のカーブは４２５−２５０μｍ範囲の孔開き粒子数を示し、下のカーブは孔開き粒子の全体的なパーセンテージを示す。
これらの実施例は、同一合金で製造された従来のＣＡ粉末に比べて、本発明の孔開き粒子が、高いドレイン容量における非常に優れた結果につながることを裏付けるものである。４容量％以上の酸素含量が有利である；しかしながら、８％未満でなければ他の粉末のガス化が容認し難いレベルに増大する傾向があるため、８％未満に保持することが好ましい。
１０ ・・・ 缶
１１ ・・・ 陽極混合物
１２ ・・・ セパレーターペーパー
１３ ・・・ 陰極混合物
１４ ・・・ 電流コレクタ
１１ ・・・ 陽極混合物
１２ ・・・ セパレーターペーパー
１３ ・・・ 陰極混合物
１４ ・・・ 電流コレクタ
Claims (9)
- −２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の１０カウント％以上；及び
−１５０乃至２５０μｍのふるい分級画分の３カウント％以上；及び
−１０５乃至１５０μｍのふるい分級画分の２カウント％以上
の量のうちの一つ又はそれ以上で、少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含む、アルカリ電池向け合金化亜鉛粉末。 - ２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の２０カウント％以上の量で少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含む、請求項１記載の合金化亜鉛粉末。
- ２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の３０カウント％以上の量で少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含む、請求項２記載の合金化亜鉛粉末。
- ２５０乃至４２５μｍのふるい分級画分の３１カウント％以上の量で、好ましくは少なくとも３６カウント％の量で少なくとも一つの孔が穿設された粒子を含む、請求項３記載の合金化亜鉛粉末。
- 合金化元素としてビスマス、インジウム及びアルミニウムの一種以上を含む、請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の合金化亜鉛粉末。
- −０．００１乃至０．０５質量％のアルミニウム及び０．００１乃至２質量％のインジウム；
−０．００２乃至０．２質量％のビスマス及び０．００１乃至２質量％のインジウム；
−０．００２乃至０．２質量％のビスマス、０．００１乃至２質量％のインジウム及び０．００１乃至０．０５質量％のアルミニウム；並びに
−０．００２乃至０．２質量％のビスマス；
の何れかを含み、そして所望により、０．５質量％以下の鉛及びカルシウムのいずれか一方又は双方を含み、残りが亜鉛である、請求項５記載の合金化亜鉛粉末。 - 請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の合金化亜鉛粉末を含むアルカリ電池。
- アルカリ電池向けの合金化亜鉛粉末の製造方法であって、遠心噴霧チャンバー内の雰囲気が１１０℃未満の温度に、好ましくは１００℃未満の温度に保たれている、亜鉛合金の遠心噴霧工程を含む、製造方法。
- 噴霧が、８容量％未満の、そして好ましくは４容量％より多い酸素含量を有する保護雰囲気中で実施される、請求項１０記載のアルカリ電池向けの合金化亜鉛粉末の製造方法。
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