KR101404348B1 - 천공된 입자를 포함하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 및 상기 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 분말은 1 이상의 구멍으로 천공된 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기는 높은 드레인 방전 용량을 가지면서 분말의 공정 역량, 및 전지의 보존 수명 및 가스 생성 거동을 보존한다. 본 발명의 분말은 냉각되고 산소 결핍 분위기에서 원심 분무화를 사용하여 제조될 수 있다.

Description

천공된 입자를 포함하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말{ALLOYED ZINC POWDERS WITH PIERCED PARTICLES FOR ALKALINE BATTERIES}

본 발명은 알칼리 전지의 애노드(anode)의 제조를 위한 중요 성분인 합금화 아연 분말(alloyed zinc powders)에 관한 것이다.

전지 제조자들은 아연 분말이 알칼리 전해액(alkaline electrolyte)에 의해서 부식되어 전지내에서 수소 가스가 형성되고 축적된다는 잘 알려져 있는 문제에 직면하고 있다. 가스 발생은 전지에서 내부 압력을 증가시킨다. 전지의 폭발을 방지하기 위한 안전 시스템이 갖추어져 있지만, 전해액의 누출에 의한 손상 위험이 존재한다. 가스 생성은 전지를 사용하기 이전에, 예를 들면 보존 수명(shelf life) 중에 일어날 수 있으며; 또한, 부분 방전 이후에 전형적으로 발생되며, 이러한 현상을 "PD 가스 생성(PD gassing)"이라 한다.

전지의 용량은 하기 반응식 1에 따라 아연 이온 및 전자를 생성시킬 수 있는 아연 분말의 능력에 의존한다:

그러나, 반응 매질이 OH^-내에 고갈되면, 비가역적 반응이 유발되어 아연 입자의 표면상에 ZnO가 침전되어 이들 표면을 부동태화(passivating)시킨다. 상기의 최종 결과는 금속성 아연의 일부가 상기 반응식 1의 전기화학 반응에 이용될 수 없어서 이의 이론값의 분율로 유효 전지 용량을 제한한다는 것이다. 상기 부동화 현상은 주로 높은 방전율, 다시 말해서 아연 입자가 높은 아연 이온 플럭스(flux)를 방출하는 경우에 발생되며, 오직 제한된 양의 히드록시드 이온을 반응 사이트에서 이용할 수 있다.

몇개의 특허, 가령 미국특허 제6,284,410호에서는 미세한 아연 분말을 사용하거나 또는 조대 아연 분말과의 혼합물내에서 양호한 높은 드레인 방전(drain discharge) 성능을 청구하고 있다. 미세 분말의 높은 비표면적은 높은 드레인 방전을 향상시키는 경향이 있지만, 불행하게도 보존 수명을 제한하고 PD 가스 생성을 증가시킨다.

미국특허 제6,022,639호에 언급된 바와 같이, 커다란 플레이크(flaky) 입자를 사용하면 높은 드레인 서비스(drain service) 및 알칼리 전지의 내충격성(shock resistance)을 증대시키는 경향이 있다. 구형상, 눈물방울 형상 및 스트랜드 형상과 같은 기타 형상은 WO 2004/012886에서 연구되었다. 불행하게도, 상기 형상은 겔 점도를 크게 증가시키므로, 전지 제조 중에 처리 문제를 일으킨다.

그러므로, 낮은 가스 생성, 양호한 공정 역량 및 높은 드레인 능력은 상반되는 요구를 필요로 한다. 본 발명의 목적은 상기 상반된 문제를 해결하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 하기의 양으로 적어도 하나의 구멍(hole)이 천공된 입자를 포함하는 알칼리 전지용 신규의 합금화 아연 분말이 제시되었다: 250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급(sieving fraction) 10 계수%(percent by count) 이상; 또는 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 체 분급 3 계수% 이상; 또는 105 ㎛ 내지 150 ㎛의 체 분급 2 계수% 이상. 250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급에서 아연 합금 분말은 바람직하게는 20 계수% 이상, 더 바람직하게는 30 계수% 이상, 더욱 바람직하게는 31 계수% 이상, 좀 더 바람직하게는 36 계수% 이상의 양으로 적어도 하나의 구멍이 천공된 입자를 포함한다. 상기에서 '적어도 하나의 구멍이 천공된 입자(particles pierced with at least one hole)'는 본 명세서에서 '천공된 입자(pierced particles)'라고 한다.

보다 구체적인 실시양태에서, 상기 분말은 합금 원소(alloying elements)로서 1 이상의 비스무트, 인듐 및 알루미늄을 포함한다. 바람직하게, 합금은 0.001~0.05 중량%의 알루미늄 및 0.001~2 중량%의 인듐; 0.002~0.2 중량%의 비스무트 및 0.001~2 중량%의 인듐; 0.002~0.2 중량%의 비스무트, 0.001~2 중량%의 인듐 및 0.001~0.05 중량%의 알루미늄; 및 0.002~0.2 중량%의 비스무트 중에서 어느 하나를 포함하며; 선택적으로 납 및 칼슘 중 어느 하나 이상을 0.5 중량% 이하로 포함하고; 나머지는 아연을 포함한다. 또한, 0.005~0.05 중량%의 Pb를 포함하며 나머지는 아연으로 구성된 아연 분말이 적당하다. 상기 아연은 사실상 특이적 고순도 아연(Special High Grade(SHG) zinc)에서 허용되는 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기 기준에 따라 합금화 아연 분말을 포함하는 알칼리 전지에 관한 것이다.

알칼리 전지에 적당한 합금화 아연 분말은 원심 분무화(centrifugal atomisation, CA)에 의해서 제조될 수 있으며, 이 공정은 EP 1155464B1에 기술되어 있다. 액체 아연을 보호성 산소 결핍 분위기(atmosphere)에서 빠르게 회전하는 디스크상에 붓는다. 상기 방법으로 종래의 CA 분말을 제조한다. 그러나, 본 발명에 따른 천공된 입자를 수득하기 위해서, 분무화 분위기를 110 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 필요하다. 이것은 분무화 챔버의 외부벽에 강제 공기 냉각(forced air cooling)을 적용함으로써 실시될 수 있다. 바람직하게, 분무화(미립화)는 8 부피% 이하, 더 바람직하게는 4 부피% 이상의 산소 함량을 갖는 분위기에서 실시한다.

천공된 입자는 전지의 높은 드레인 용량을 불리하게 하지 않고 더 조대 분말(coarse powder)을 사용할 수 있으며, 보존 수명을 유지하고 PD 가스 생성을 제한하며 양호한 가공 능력을 확보한다. 반대로, 천공된 입자는 동일한 입자 크기 분포를 갖는 종래의 분말과 비교하여 높은 드레인 거동을 향상시킨다.

히드록시드 이온(hydroxide ion)은 하기 반응식에 따라 알칼리 전지의 캐소드(cathode)에서 생성된다:

상기에서 설명된 바와 같이, 상기 히드록시드 이온은 아연 입자 표면의 부동태화를 회피하기 위해서 애노드의 아연에서 필요하다. 천공된 입자는 캐소드에서 애노드로 히드록시드 이온의 확산을 향상시켜서, 소위 알칼리 전지의 화학적 균질화를 향상시킨다. 중요한 특성이 급속한 단속적 방전 시험(fast paced intermittent discharge test)에 의해 평가될 수 있으며, 여기서 상기 전지가 고전류 방전 버스트들(high current discharge bursts) 사이에서 단시간 동안만 정지하고 균질화될 수 있다.

천공된 입자는 현미경하에서 직접 육안 관찰, 또는 벨기에 Occhio SA의 ALPAGA^θ 시스템과 같은 형상 분석기를 사용하여 검출하고 계수할 수 있다.

본 발명의 아연 분말은 적어도 하나의 구멍으로 천공된 입자를 나타낸다. 아연 분말 입자의 일반적 형태는 전형적으로 미세 플레이크(microscopic flake)이며, 예를 들면, 만곡, 중공 또는 컵형상일 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 합금화 아연 분말의 이중-천공된 입자를 나타내며, 반면에 도 2는 큰 천공 면적을 갖는 입자를 나타낸다. 도 3은 종래의 원심분무된 분말의 입자를 나타낸다. 상기 아연 분말은 더욱더 둥글고, 전형적으로 천공되지 않았다.

금속 용융 분무화에서, 몇몇의 저자들인 A.J. Yule 및 J.J. Dunkley의 책 "Atomization of melts for Powder Production and Spray Deposition" 페이지 15-46, Clarendon Press, Oxford(1994)에서는 2단계의 분무화의 존재 가능성을 나타낸다. 제1 분무화는 액체 금속으로부터 액적(droplet)을 형성한다. 제2 분무화는 공기 마찰에 의해서 상기 액적의 추가의 분무화이며: 높은 상대 속도는 상기 액적을 더 작은 입자로 해체시킨다. 상기 현상은 도 4에서 설명하였으며, 제2 분무화동안 액적 해체 메카니즘을 나타낸다.

본 발명의 방법은 천공된 입자의 충분한 분급(fraction)을 수득하기 위해서 제2 분무화 단계 동안 초기에 아연 입자를 동결시키도록 적당한 분무화 조건을 적용하는 단계를 포함한다. 상기는 분무화 분위기를 냉각시키기 위한 수단을 의미한다.

실시예 1

합금화 아연 분말은 원심 분무화에 의해서 생성된다: 480 ℃에서 액체 아연 합금을 보호성 산소 결핍 분위기에서 13000 rpm으로 회전하는 170 ㎜ 직경의 디스크상에 붓는다.

표 1은 본 발명에 따라 제조된 분말과 온도 조절 없이 제조된 종래의 CA 아연 분말에서 각 체 분류(sieving class)에서 관찰된 천공된 입자의 계수%를 비교한다. 두 분말은 200 ppm의 In, 100 ppm의 Bi 및 100 ppm의 Al과 아연으로 구성된 동일한 합금을 사용하여 제조된다. 상기 두 분말은 6.25 부피%의 산소를 포함하는 분위기에서 분무화된다. 종래의 CA 분말은 분무화 분위기를 냉각시키지 않고 제조되어서 약 160 ℃의 주위온도에서 생성되며, 본 발명에 따른 분말은 100 ℃에서 적절하게 냉각하면서 제조된다. 본 발명에 따른 아연 분말은 특히 더 조대한 체 분급에서 더 높은 계수의 천공된 입자를 갖는다.

실시예 2

도 5에 개시된 바와 같이, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터(separator)를 포함하는 전기화학 전지가 실시예 1에서와 같이 분무된 아연 분말을 사용하여 제조된다. 캔(10)은 환상의 캐소드 믹스(11)를 포함하며, 이는 MnO₂, C 및 KOH를 필수적으로 포함한다. 세퍼레이터 페이퍼(12)는 캐소드와 애노드 믹스(13) 사이의 단락(shortcuts)을 방지한다. 집전기(14)는 애노드 믹스로부터 전자를 수집한다. 상기 전지는 종래의 LR-6 전지에 해당한다.

알칼리 전지는 2가지 높은 드레인 방전 시험에서 시험된다:

- 1 A 연속적 드레인 시험(1.0 V에서 차단(cut-off)함); 및

- 1 A 단속적 드레인 시험(10초 방전 후 50초 정지, 0.9 V에서 차단함)

대조군으로서 종래의 CA 분말을 사용하여 100%에서 규격화된 전체 방전 횟수가 표 2에 개시되어 있다.

도 6은 분무화 챔버의 보호 분위기에서 ALPAGA

시스템으로 측정된 천공된 입자의 비율(%) 대 산소%를 나타낸다. 상부 곡선은 425~250 ㎛ 범위에서 천공된 입자의 수를 나타내며, 하부 곡선은 천공된 입자의 전체 퍼센트를 나타낸다.

상기 실험에서 동일한 합금으로 제조된 종래의 CA 분말과 비교하여 천공된 입자의 존재는 높은 드레인 용량에서 매우 양호한 결과를 제공하는 것이 확인되었다. 4 부피% 이상의 산소 함량이 효과적이며; 그러나 8% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 이는 상기 분말의 가스 생성이 허용가능하지 않은 수준까지 증가되는 경향이 있기 때문이다.

Claims (11)

1. 하기의 양으로 적어도 하나의 구멍(hole)이 천공된 입자를 포함하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말:

   - 250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급 10 계수% 이상; 또는

   - 150 ㎛ 내지 250 ㎛의 체 분급 3 계수% 이상; 또는

   - 105 ㎛ 내지 150 ㎛의 체 분급 2 계수% 이상.
2. 제 1 항에 있어서,

   250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급 20 계수% 이상의 양으로 적어도 하나의 구멍이 천공된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말.
3. 제 2 항에 있어서,

   250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급 30 계수% 이상의 양으로 적어도 하나의 구멍이 천공된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말.
4. 제 3 항에 있어서,

   250 ㎛ 내지 425 ㎛의 체 분급 31 계수% 이상의 양으로 적어도 하나의 구멍이 천공된 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   합금 원소로서 1 이상의 비스무트, 인듐 및 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말.
6. 제 5 항에 있어서,

   - 0.001~0.05 중량%의 알루미늄 및 0.001~2 중량%의 인듐;

   - 0.002~0.2 중량%의 비스무트 및 0.001~2 중량%의 인듐;

   - 0.002~0.2 중량%의 비스무트, 0.001~2 중량%의 인듐 및 0.001~0.05 중량%의 알루미늄; 및

   - 0.002~0.2 중량%의 비스무트 중에서 어느 하나를 포함하고;

   선택적으로 납 및 칼슘 중 어느 하나 이상을 0.5 중량% 이하로 포함하며,

   나머지는 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 전지용 합금화 아연 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 알칼리 전지용 합금화 아연 분말을 제조하는 방법으로서,

   상기 방법은 아연 합금을 원심 분무화(centrifugally atomising)하는 단계를 포함하며,

   원심 분무화 챔버의 분위기는 110 ℃ 이하의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   원심 분무화 챔버의 분위기는 100 ℃ 이하의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    분무화(atomisation)는 8 부피% 이하의 산소 함량을 갖는 보호 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    분무화(atomisation)는 4 부피% 이상의 산소 함량을 갖는 보호 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지용 합금화 아연 분말 제조방법.

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