JP2007165353A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】巻回式固体電解コンデンサにおいて、陰極からの硬質皮膜の剥離に起因する漏れ電流の増加を抑制する。
【解決手段】固体電解コンデンサの構成を、陽極２、アルミニウムで構成された陰極２、陰極２の表面に形成された硬質皮膜２８、セパレータ４ｂ及び固体電解質層を備える巻回されたコンデンサ素子を含む構成であって、陰極２と硬質皮膜２８との間に形成された中間層１８を更に備え、硬質皮膜２８がアルミニウム及びチタンと少なくとも１種類の非金属元素との化合物で構成され、中間層１８は、アルミニウム及びチタンよりなる金属元素群から選択される少なくとも１種の元素を含む構成とする。特に、固体電解コンデンサの中間層１８を構成する物質の硬度が、硬質皮膜２８を構成する物質の硬度よりも小さい構成とすることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、巻回されたコンデンサ素子を備えた固体電解コンデンサに関する。

タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等のような弁作用を有する金属を電極として利用した電解コンデンサが知られている。電解コンデンサは、他のコンデンサと比べて、小型でありながら大容量であるために、一般に広く用いられている。電解コンデンサのうちでも、特に、その電解質としてポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフラン系、ポリアニリン系等の導電性高分子又はＴＣＮＱ（７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等を用いた巻回式固体電解コンデンサが注目されている。

固体電解コンデンサを大型化することなく更に大容量化することが求められており、これを達成すべく、陰極の表面に窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物からなる被膜を形成して、静電容量を高めるという方法が提案された。

ここで、従来の巻回式固体電解コンデンサにおける巻回されたコンデンサ素子について説明する。図５は、従来の巻回式アルミニウム固体電解コンデンサにおける巻回されたコンデンサ素子の構造の一例を示す模式的な斜視図である。なお、図５には、巻回されたコンデンサ素子の内部積層構造を明示するために、終端部の巻回を解いた状態が示されている。

コンデンサ素子１は、エッチング処理（電解研磨処理）及び化成処理が行われた陽極２としてのアルミニウム箔と、エッチング処理が行われた陰極３としてのアルミニウム箔と、硬質皮膜８としてのＴｉＮ蒸着膜と、アルミニウム箔２とアルミニウム箔３との接触を防止するセパレータ紙４ａ，４ｂと、アルミニウム箔２とセパレータ紙４ｂとの間及びＴｉＮ蒸着膜とセパレータ紙４ｂとの間に形成された固体電解質層としてのポリチオフェン系導電性高分子層（図示せず）とを備えている。コンデンサ素子１は、更に、巻回状態を保持する巻き止めテープ５と、陽極２及び陰極３にそれぞれ接続された陽極用リードタブ端子６ａ及び陰極用リードタブ端子６ｂと、陽極用リードタブ端子６ａ及び陰極用リードタブ端子６ｂにそれぞれ接続された陽極用リード線７ａ及び陰極用リード線７ｂとを備えている。

コンデンサ素子１は、以下の過程を経て作製される。アルミニウム箔にエッチング処理（電解研磨処理）及び化成処理を行って陽極２を作製する。陽極２を作製した後に、陽極２に陽極用リードタブ６ａを設ける。また、アルミニウム箔にエッチング処理を行って陰極３を作製する。陰極３を作製した後に、陰極３の表面にＴｉＮ蒸着膜を硬質皮膜８として形成する。その後、陰極３に陰極用リードタブ６ａを設ける。セパレータ紙４ａと、陽極２と、セパレータ紙４ｂと硬質皮膜８の形成された陰極３とを順次に積層した後に、その積層体を円筒状に巻回して巻き止めテープ５で止める。次いで、巻回された積層体に切り口化成と２８０℃の熱処理とを行う。次いで、４０質量％〜６０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を含むアルコール溶液（酸化剤溶液）に３，４−エチレンジオキシチオフェンを混入した調製液に、巻回された積層体を浸漬する。次いで、巻回された積層体を加熱して３，４−エチレンジオキシチオフェンを熱重合させる。これによって、アルミニウム箔２とセパレータ紙４ｂとの間及び硬質皮膜８とセパレータ紙４ｂとの間にポリチオフェン系導電性高分子層（固体電解質層）が形成される。最後に、陽極用リードタブ端子６ａに陽極用リード線７ａを接続し、陰極用リードタブ端子６ｂに陰極用リード線７ａを接続する。

上記のコンデンサ素子１では、以下のような問題があった。コンデンサ素子１を形成する際の積層体の巻回において、硬質皮膜８として窒化チタン蒸着膜の形成された陰極３に引張り力や捻り力等の応力が加わるために、窒化チタン蒸着膜に亀裂が生じ、その結果、コンデンサ素子１の漏れ電流が増加していた。また、固体電解質層としてのポリチオフェン系導電性高分子層を形成する際の積層体の調製液への浸漬において、窒化チタン蒸着膜が調製液によって浸食され、その結果、コンデンサ素子１の漏れ電流が増加していた。

上記の問題を解決する方法として、ＴｉＮ蒸着膜等の単金属化合物からなる硬質皮膜に代えて、陰極の表面に窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）等の複合金属化合物からなる硬質皮膜を形成して、硬質皮膜の侵食や亀裂によるコンデンサ素子の漏れ電流の増加を抑制する方法（下記特許文献１参照）が提案された。

特開２００４−２２１５１２号公報

陰極の表面に窒化アルミニウムチタン（ＴｉＡｌＮ）等の複合金属化合物からなる硬質皮膜を形成した場合、複合金属化合物からなる硬質皮膜の方が単金属化合物からなる硬質皮膜よりも硬度が大きくなる。したがって、硬質皮膜の亀裂が生じ難くなり、また硬質皮膜の侵食が生じ難くなる。これによって、コンデンサ素子の漏れ電流の増加を抑制できる。

しかし、硬質皮膜の硬度が大きくなれば、陰極を構成するアルミニウム箔との硬度差が、従来における硬度差よりも大きくなる。これにより、陰極と硬質皮膜との密着性が低下し、コンデンサ素子を形成する際の巻回時に加えられる応力によって、硬質皮膜が陰極から剥離し易くなる。その結果、コンデンサ素子の漏れ電流が増加してしまう。

そこで、本発明は、上述した課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、陰極上に形成され、固体電解質層に接触する硬質皮膜として、複合金属化合物からなる硬質な硬質皮膜を設けた固体電解コンデンサにおいて、硬質皮膜の剥離を抑制し、剥離に伴う漏れ電流の増加を抑制する。

上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、陽極と、前記陽極に対向して配置され、アルミニウムで構成された陰極と、前記陰極の表面に形成された硬質皮膜と、前記硬質皮膜と前記陽極との間に設けられたセパレータとを巻回してなるコンデンサ素子とを備え、前記両極と前記セパレータとの間に固体電解質層が介在する固体電解コンデンサであって、前記陰極と前記硬質皮膜との間に形成された中間層を更に備え、前記硬質皮膜がアルミニウム及びチタンと少なくとも１種類の非金属元素との化合物で構成され、前記中間層が、アルミニウム及びチタンよりなる金属元素群から選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする。

「中間層」は、１種類の物質で構成される１つの膜（以下、「単層膜」とも称する）であってもよいし、物質の構成が製膜方向（陰極表面に垂直な方向）に沿って変化する膜（以下、「物質変化膜」とも称する）であってもよいし、互いに異なる物質で構成される積層された複数の膜（以下、「積層膜」とも称する）であってもよい。なお、「硬質皮膜」は、陰極上に形成される最上層であり、固体電解質層に接触する。

また、中間層は、硬質皮膜と異なる物質で構成されている。ここで、「硬質皮膜と異なる物質」とは、硬質皮膜を構成する複数種類の元素のうちの特定の元素を含まない物質、硬質皮膜を構成する複数種類の元素と異なる元素を含む物質、硬質皮膜を構成する全ての種類の元素のみを含むが、それらの組成比が異なる物質を意味する。中間層が物質変化膜である場合には、製膜方向に垂直な任意の平面内における中間層を構成する物質が、硬質皮膜を構成する物質と異なることを意味する。なお、中間層が積層膜である場合には、積層膜を構成する各層が、硬質皮膜と異なる物質で構成されていることを意味する。

上記の構成であれば、硬質皮膜がアルミニウム及びチタンを含む化合物（複合金属化合物）で構成されているため、中間層よりも硬度の高いものとなっている。硬質皮膜と陰極との間に、硬質皮膜を構成している金属元素を少なくとも１種含む中間層を介在させることにより、陰極と硬質皮膜との密着性が向上する。その結果、陰極に対する硬質皮膜の剥離が抑制され、漏れ電流の増大が抑制される。なお、陰極に対する硬質皮膜の剥離とは、陰極と中間層の剥離及び中間層と硬質皮膜の剥離を意味する。

請求項２に記載の発明は請求項１に記載の発明において、前記中間層が、１種類の物質からなる単層膜であり、前記中間層の硬度が、前記硬質皮膜の硬度よりも小さいことを特徴とする。
この構成であれば、製造過程における巻回時に硬質皮膜に加わる応力を、中間層の形状変化によって緩和できる。これによって、陰極に対する硬質皮膜の剥離を良好に抑制できる。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記中間層が、互いに異なる物質で構成された複数の膜を含み、前記複数の膜の各々の硬度が、前記硬質皮膜の硬度よりも小さいことを特徴とする。
この構成であれば、巻回の際に硬質皮膜に加わる応力を、中間層を構成する複数の膜の形状変化によって、段階的に緩和できる。したがって、中間層に亀裂を生じることなく、陰極に対する硬質皮膜の剥離を更に良好に抑制できる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記複数の膜の各々を構成する物質の硬度が、前記陰極を構成する物質の硬度を超えて大きく、前記硬質皮膜を構成する化合物の硬度未満であり、前記複数の膜が、前記陰極側から前記硬質皮膜側に向かって硬度的に昇順で傾斜していることを特徴とする。
この構成であれば、中間層と陰極との密着性、中間層の内部における各膜の密着性及び中間層と硬質皮膜との密着性を向上できる。これによって、陰極に対する硬質皮膜の剥離を更に良好に抑制できる。

請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記硬質皮膜を構成する前記化合物が、炭素、窒素、ホウ素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種類の非金属元素を含有することを特徴とする。
この構成であれば、硬質皮膜が、誘電率が大きくかつ硬度の大きな物質となる。これによって、コンデンサ容量を向上させることができると共に、製造過程における硬質皮膜の侵食を抑制できる。

請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記中間層が、アルミニウム、チタン、又は、アルミニウム及びチタンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素と炭素、窒素、ホウ素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種類の非金属元素との化合物で構成されていることを特徴とする。
この構成であれば、中間層と陰極との密着性及び中間層と硬質皮膜との密着性を良好に向上させることができるために、陰極に対する硬質皮膜の剥離を更に良好に抑制できる。

請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記中間層が、前記硬質皮膜を構成する複数の元素のうち一部の元素のみで構成されていることを特徴とする。

この構成であれば、硬質皮膜を構成する物質の結晶格子定数と中間層を構成する物質の結晶格子定数が近い値となるために、それらの界面における結合力が大きくなり、密着性が向上する。これによって、陰極に対する硬質皮膜の剥離を良好に抑制できる。上記の構成としては、例えば、硬質皮膜を構成する物質がＴｉ_０．２５Ａｌ_０．７５Ｎであるときには、中間層を構成する物質がＡｌ、Ｔｉ、ＡｌＮ、ＴｉＮ又はＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎである場合が例示できる。なお、中間層が積層膜であり、硬質皮膜を構成する物質が例えばＴｉ_０．２５Ａｌ_０．７５Ｎであるときには、中間層の複数の膜を構成する各物質が、Ａｌ、Ｔｉ、ＡｌＮ、ＴｉＮ及びＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎのいずれかである場合が例示できる。

請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記硬質皮膜を構成する前記化合物が、窒化アルミニウムチタンであることを特徴とする。
この構成であれば、硬質皮膜の亀裂の発生等を良好に抑制できる。また、製造過程における侵食を良好に抑制できる。硬質皮膜が窒化アルミニウムチタンであれば、窒素以外の非金属元素との化合物である場合よりも硬度が大きくなるからである。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の発明において、前記中間層が、窒化チタンで構成されていることを特徴とする。
この構成であれば、陰極に対する硬質皮膜の剥離を更に良好に抑制できる。これは、中間層を構成する窒化チタンの硬度が硬質皮膜を構成する窒化アルミニウムチタンの硬度よりも小さく、かつ、中間層の結晶格子定数が、硬質皮膜の結晶格子定数に近くなるために、巻回の際に硬質皮膜に加わる応力を中間層で緩和でき、かつ、中間層と硬質皮膜との界面の結合力が大きくなり密着性が向上するからである。

請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記陽極が、アルミニウム、タンタル及びニオブよりなる群から選択される１種の元素で構成されていることを特徴とする。
この構成であれば、陽極が弁作用を有するため、高性能な固体電解コンデンサとなる。

請求項１１に記載の発明は、請求項１記載の発明において、
前記固体電解質層が、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリフラン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子又はＴＣＮＱ錯塩で構成されていることを特徴とする。
この構成であれば、固体電解質の導電性が高くなるために、ＥＳＲ特性（等価直列抵抗特性）が向上する。したがって、高性能な固体電解コンデンサとなる。

（その他の構成）
〔陽極について〕
陽極を構成する物質としては、弁作用を有する金属であればよい。弁作用を有する金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル及びニオブが挙げられる。陽極の表面は、電解研磨処理、化学研磨処理等により粗面化させることが好ましい。この場合、実効的な表面積が増加するために、コンデンサ容量が増加するからである。また、陽極の表面には陽極酸化等の化成処理を行う。

〔陰極について〕
陰極は、その表面が電解研磨処理、化学研磨処理等により粗面化されていることが好ましい。この場合、実効的な表面積が増加し、また、粗面化したことによるアンカー効果により、陰極と中間層との密着性が向上する。これによって、陰極に対する硬質皮膜の剥離を間接的に抑制できるからである。

〔硬質皮膜について〕
硬質皮膜は、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）を必須とする金属成分と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ほう素（Ｂ）及び酸素（Ｏ）から選択される１種類以上の非金属成分との化合物からなり、硬度が高いことが好ましい。更に好ましくは、硬質皮膜を構成する物質が、アルミニウムとチタンの窒化物、炭化物、炭窒化物、ホウ化物、窒炭化物、炭窒酸化物の場合である。更に好ましくは、硬質皮膜を構成する物質が、窒化アルミニウムチタンの場合である。なお、硬質皮膜を構成する化合物には、金属成分として、アルミニウム及びチタン以外の金属元素が含まれていてもよい。また、非金属成分として、窒素（Ｎ）、炭素、ほう素及び酸素以外の非金属元素が含まれていてもよい。

硬質皮膜の形成方法として、真空蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を適用できる。ＰＶＤ法として、例えば、イオンプレーティング法及びスパッタリング法が挙げられる。また、ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法が挙げられる。耐摩耗性および耐熱性を高めるべくアルミニウム原子比の高い硬質皮膜を形成するには、ＰＶＤ法で形成することが好ましい。また、生産性の観点からも、ＰＶＤ法で硬質皮膜を形成すれば、生産性を向上させることができるために好ましい。更に好ましくは、ＰＶＤ法としてＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法や反応性スパッタリング法を採用する場合である。

〔中間層について〕
製造過程における巻回時の応力を緩和するためには、中間層の膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましいが、０．３μｍ以上であることが更に好ましい。一方、中間層の膜厚が厚すぎると、コンデンサ素子の巻回時に中間層に亀裂が生じ易くなって長寿命化が図れなくなる。したがって、中間層の膜厚は２０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下の場合である。

中間層の形成においては、硬質皮膜の場合と同様の形成方法を用いることができる。中間層が積層膜である場合には、膜材料、膜材料の供給量、製膜温度、製膜速度等の製膜条件を変化させて各膜を順次に積層する。また、中間層が物質変化膜である場合には、製膜条件を時間的に変化させて連続的に膜構成元素の堆積を行う。

〔固体電解質層について〕
固体電解質としては、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリフラン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ＴＣＮＱ錯塩が好ましいが、本発明はこれらのものに限定されるものではない。

本発明によれば、陰極を構成するアルミニウム箔に対する硬質皮膜の密着性が向上することにより硬質皮膜の剥離が抑制され、その結果、コンデンサ素子の漏れ電流の増加を抑制できる。また、従来の固体電解コンデンサよりも大容量化、低ＬＣ化、耐熱化を向上させることができる。

以下、本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明の固体電解コンデサにおけるコンデンサ素子の一例を示す模式的な斜視図であり、図２は、本発明の固体電解コンデサの一例を示す模式的な断面図である。図３は、陰極側構造体の一例を示す模式的な断面図である。なお、図１には、巻回されたコンデンサ素子の内部積層構造を明示するために、終端部の巻回を解いた状態が示されている。以下において、図４及び図５を参照して本発明の固体電解コンデンサについて説明する。

本形態の固体電解コンデンサは、図２に示されたように、アルミニウムケース９と、アルミニウムケース９の内部に配置されたコンデンサ素子１と、コンデンサ素子１をアルミニウムケース９の内部に封止する封止用ゴムパッキング１０と、アルミニウムケースに固定され、封止用ゴムパッキング１０の上方を覆う座板１１と、コンデンサ素子１の陽極用リードタブ端子６ａ及び陰極用リードタブ端子６ｂにそれぞれ接続され、座板を貫通して表面に露出した陽極端子１２ａ及び陰極端子１２ｂとを備える。

コンデンサ素子１は、図１に示されたように、セパレータ４ａと、陽極２と、セパレータ４ｂと、陰極側積層体１３とを備える。セパレータ４ｂと陽極２との間及びセパレータ４ｂと陰極側積層体１３との間には、固体電解質層（図示せず）が形成されている。コンデンサ素子１は巻回されており、巻き止めテープ５で固定されている。陰極側積層体１３は、図１及び図３に示されたように、陰極３と、陰極３の表面に形成された中間層１８と、中間層１８の表面に形成された硬質皮膜２８とを備える。また、陽極２には、陽極用リードタブ端子６ａが接続され、陽極用リードタブ端子６ｂには、陽極用リード線６ｂが接続されている。一方、陰極３には、陰極用リードタブ端子６ｂが接続され、陰極用リードタブ端子６ｂには、陰極用リード線７ｂが接続されている。なお、陽極用リード線７ａの先端部及び陰極用リード線７ｂの先端部が、それぞれ、図２における陽極端子１２ａ及び陰極端子１２ｂである。

本形態の固体電解コンデンサは、以下の過程を経て作製される。アルミニウム箔にエッチング処理（電解研磨処理）及び化成処理を行って陽極２を作製する。陽極２を作製した後に、陽極２に陽極用リードタブ６ａを接続する。また、エッチング処理（電解研磨処理）を行っていない平滑なアルミニウム箔（陰極）３の表面に、ＡＩＰ法を適用して、図３に示されたように、膜厚０．５μｍのＴｉＮ膜（中間層）１８を形成する。更に、ＡＩＰ法を適用して、ＴｉＮ膜１８の表面に、図３に示されたように膜厚１μｍのＴｉＡｌＮ膜（硬質皮膜）２８を形成する。その後、平滑なアルミニウム箔３に陰極用リードタブ端子６ａを接続する。セパレータ紙４ａと、陽極２と、セパレータ紙４ｂと、ＴｉＡｌＮ膜２８及びＴｉＮ膜１８の形成された陰極３とを順次に積層した後に、その積層体を円筒状に巻回してテープ５で止める。巻回された積層体に切り口化成と２８０℃の熱処理とを行う。熱処理後に、６０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エチルアルコール溶液（酸化剤溶液）に３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー）を混入して調製された調製液に、巻回された積層体を浸漬する。その後、巻回された積層体を加熱して、３，４−エチレンジオキシチオフェンを熱重合させる。これによって、アルミニウム箔２とセパレータ紙４ｂとの間及びＴｉＡｌＮ膜１９とセパレータ紙４ｂとの間に固体電解質層としてのポリチオフェン系導電性高分子層（図示せず）が形成される。次に、陽極用リードタブ端子６ａに陽極用リード線７ａを接続し、陰極用リードタブ端子６ｂに陰極用リード線７ａを接続する。

次に、図５に示されたように、コンデンサ素子１に封止用ゴムパッキング１０を挿入し、アルミニウムケース９に収納固定後、アルミニウムケース９の開ロ部を横絞りとカールすることで封止を行い、エージング処理を行う。その後、コンデンサ素子１のカール面にプラスチック製の座板１１を挿入し、コンデンサ素子１の陽極用リード線７ａ及び陰極用リード線７ｂに対してプレス加工・折り曲げ加工を行い、陽極端子１２ａ及び陰極端子１２ｂを形成する。以上の過程を経て、固体電解コンデンサが完成する。

（実施例１）
上記の発明を実施するための最良の形態で説明した固体電解コンデンサと同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製された固体電解コンデンサを、以下においては、「本発明コンデンサＡ１」と称する。本発明コンデンサＡ１は、定格電圧が６．３Ｖであり、定格容量が２２０μＦであり、外形状が直径６．３ｍｍ、高さ６．０ｍｍの円筒形状である。なお、下述する実施例２〜４及び比較例１〜２において説明する各固体電解コンデンサも、定格電圧、定格容量及び外形状は本発明コンデンサＡ１と同一とした。また、本発明コンデンサＡ１に用いられた陰極側積層体と同一構成の２０個の積層体を別途に作製した。ここで、陰極側積層体とは、硬質皮膜と中間層と陰極とからなる３層構造の積層体である。

（実施例２）
電解研磨処理されたアルミニウム箔を陰極として用いること以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製した固体電解コンデンサを、以下においては、「本発明コンデンサＡ２」と称する。また、本発明コンデンサＡ２における陰極側積層体と同一構成の２０個の積層体を別途に作製した。

（実施例３）
電解研磨処理されたアルミニウム箔を陰極として用い、硬質皮膜として膜厚０．６μｍのＴｉＡｌＮ膜を形成し、中間層として膜厚０．５μｍの窒化チタン（ＴｉＮ）を形成したこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製した固体電解コンデンサを、以下においては、「本発明コンデンサＡ３」と称する。また、本発明コンデンサＡ３における陰極側積層体と同一構成の２０個の積層体を別途に作製した。

（実施例４）
電解研磨処理されたアルミニウム箔を陰極として用い、硬質皮膜として膜厚１μｍのＴｉＡｌＮ膜を形成し、中間層として膜厚０．０２μｍの窒化チタン（ＴｉＮ）を形成したこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製した固体電解コンデンサを、以下においては、「本発明コンデンサＡ４」と称する。また、本発明コンデンサＡ４における陰極側積層体と同一構成の２０個の積層体を別途に作製した。

（比較例１）
上記の実施例１〜４との比較のために、中間層を形成しないこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製した固体電解コンデンサを、以下においては、「比較コンデンサＸ１」と称する。また、比較コンデンサＸ１における陰極側積層体と同一構成の２０個の積層体を別途に作製した。なお、比較コンデンサＸ１における陰極側積層体は、本発明コンデンサＡ１〜Ａ４とは異なり中間層を有しておらず、硬質皮膜と陰極とからなる２層構造の積層体である。

（比較例２）
上記の実施例１〜４との比較のために、電解研磨処理されたアルミニウム箔を陰極として用い、中間層及び硬質皮膜を形成しないこと以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、２０個の固体電解コンデンサを作製した。なお、このようにして作製した固体電解コンデンサを、以下においては、「比較コンデンサＸ２」と称する。

（実験）
上記の本発明コンデンサＡ１〜Ａ４と比較コンデンサＸ１及びＸ２とに対して、以下の条件下で、電気特性の測定として、実効容量（Ｃａｐ）、漏れ電流（ＬＣ）及び容量変化率（ΔＣ／Ｃ）の測定を行った。実効容量（Ｃａｐ）の測定においては、周波数１２０Ｈｚ（ヘルツ）の交流を印加した際のコンデンサ容量を測定した。漏れ電流（ＬＣ）の測定においては、定格電圧を印加した後に６０時間放置して、放置後の漏れ電流を測定した。容量変化率は、初期容量をＣｉとし、定格電圧を印加した後の１０００時間経過後の容量をＣｆとして、（Ｃｆ−Ｃｉ）／Ｃｉ×１００で求められる百分率（％）である。なお、容量変化率の測定においては、コンデンサの温度を１０５℃に保った状態で行った。

また、本発明コンデンサＡ１〜Ａ４及び比較コンデンサＸ１における陰極側積層体と同一構造の陰極側積層体に対して、耐剥離特性の測定として、スクラッチテスト臨界荷重の測定を行った。「スクラッチテスト臨界負荷」とは、図４に示すように、陰極側積層体１３に楔形のダイヤモンド刃１４を押し当てて一定速度（２ｍｍ／ｓｅｃ）で引く操作（スクラッチテスト）を、荷重を変化させて行った際に、被膜が剥離する最小荷重を意味する。

測定した結果は、まとめて表２に示す。なお、表２において、各電気特性値は、上記の本発明コンデンサＡ１〜Ａ４と比較コンデンサＸ１及びＸ２について、各２０個のコンデンサの平均値が示されている。同様に、対剥離特性についても、各２０個の陰極側積層体に対する平均値が示されている。

スクラッチテストによる臨界負荷の結果からわかるように、本発明コンデンサＡ１〜Ａ４が中間層を有さない比較コンデンサＸ１よりも陰極に対する硬質皮膜の密着性を向上できた。また、ＬＣ測定の結果からわかるように、漏れ電流を大幅に低減できた。

また、本発明コンデンサＡ２と本発明コンデンサＡ４とを比較すれば、中間層の膜厚に応じて漏れ電流が変化することがわかり、中間層の膜厚が０．０２μｍであれば、製造過程における巻回時の応力を中間層で十分に緩和できないことがわかる。したがって、中間層の膜厚は、０．１μｍ以上であることが好ましい。

上記の実施例においては、硬質皮膜を構成する物質がＴｉＡｌＮであり、中間層を構成する物質がＴｉＮである場合について説明したが、その他の物質を用いても同様の効果を得ることができる。

上記の実施例では、固体電解質層がポリチオフェン系導電性高分子である場合について説明したが、ポリフラン系、ポリピロール系、ポリアニリン系などの他の導電性高分子を用いても同様の効果を得ることができる。

上記の実施例では、陽極がアルミニウム箔である場合について説明したが、タンタル、ニオブなどの弁作用を有する金属箔を用いても同様の効果を得ることができる。

上記の実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の電子機器のプリント配線基板における表面実装用電子部品等として用いることができる。

本発明の固体電解コンデサにおけるコンデンサ素子の一例を模式的に示す斜視図。 本発明の固体電解コンデサの一例を模式的に示す断面図。 本発明の固体電解コンデンサにおける陰極側構造体の一例を表す模式的な断面図。 スクラッチテストを説明するための説明図。 従来の固体電解コンデサにおけるコンデンサ素子を模式的に示す斜視図。

符号の説明

１ 本発明のコンデンサ素子
２ アルミニウム箔（陽極）
３ アルミニウム箔（陰極）
４ａ セパレータ
４ｂ セパレータ
５ 巻き止めテープ
６ａ 陽極用リードタブ端子
６ｂ 陽極用リードタブ端子
７ａ 陰極用リード線
７ｂ 陽極用リード線
８ 硬質皮膜
９ アルミニウムケース
１０ 封止用ゴムパッキング
１１ 座板
１２ａ 陽極端子
１２ｂ 陰極端子
１３ 陰極構造体
１４ ダイヤモンド刃
１８ ＴｉＮ膜（中間層）
２８ ＴｉＡｌＮ膜（硬質皮膜）

Claims (11)

1. 陽極と、前記陽極に対向して配置され、アルミニウムで構成された陰極と、前記陰極の表面に形成された硬質皮膜と、前記硬質皮膜と前記陽極との間に設けられたセパレータと、前記セパレータと前記陽極との間及び前記セパレータと前記硬質皮膜との間に形成された固体電解質層とを備える巻回されたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサであって、
   前記陰極と前記硬質皮膜との間に形成された中間層を更に備え、前記硬質皮膜が、アルミニウム及びチタンと少なくとも１種類の非金属元素との化合物で構成され、前記中間層が、アルミニウム及びチタンよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記中間層が、１種類の物質からなる単層膜であり、前記中間層の硬度が、前記硬質皮膜の硬度よりも小さい、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記中間層が、互いに異なる物質で構成された複数の膜からなる積層膜であり、前記複数の膜の各々が、前記硬質皮膜の硬度よりも小さい、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記複数の膜の各々の硬度が、前記陰極の硬度を超えて大きく、前記硬質皮膜の硬度未満であり、前記複数の膜が、前記陰極側から前記硬質皮膜側に向かって硬度的に昇順に傾斜させて積層されている、請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記硬質皮膜を構成する前記化合物が、炭素、窒素、ホウ素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種類の非金属元素を含有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
6. 前記中間層が、アルミニウム、チタン、又は、アルミニウム及びチタンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素と炭素、窒素、ホウ素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種類の非金属元素との化合物で構成されている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
7. 前記中間層が、前記硬質皮膜を構成する複数種類の元素のうち一部の種類の元素のみで構成されている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
8. 前記硬質皮膜を構成する前記化合物が、窒化アルミニウムチタンである、請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
9. 前記中間層を構成する前記物質が、窒化チタンである、請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
10. 前記陽極が、アルミニウム、タンタル及びニオブよりなる群から選択される１種の元素で構成されている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
11. 前記固体電解質層が、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリフラン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子又はＴＣＮＱ錯塩で構成されている請求項１に記載の固体電解コンデンサ。