JP2007153733A

JP2007153733A - 炭素含有アルカリ土類金属酸化物およびそれを用いた有機ハロゲン化物の分解処理方法

Info

Publication number: JP2007153733A
Application number: JP2006308127A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Akishika; 研一秋鹿; Tsukasa Tamai; 司玉井
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: JP5294553B2

Abstract

【課題】酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができるフロン類等の有機ハロゲン化物の新規分解処理剤を提供すること。
【解決手段】本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物、炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、必要によりアルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な炭素含有アルカリ土類金属酸化物およびそれを用いた有機ハロゲン化物の分解処理方法に関する。

フロン類をはじめとする有機ハロゲン化物は、不燃性・無毒性であることから理想的なガスとして、冷媒、噴霧剤、消化剤、発泡剤等に非常に幅広く用いられている。しかし、使用済みのフロン類は、その化学的安定性ゆえに大気中で分解されにくいため、オゾン層を破壊し、また温室効果ガスとして地球温暖化を招く等、地球環境に対する深刻な影響が懸念されている。このため、フロン類の代替品の開発と並行して、使用済みのフロン類を有効に分解処理する技術の開発が急務とされている。

現在実用化されているフロン類等有機ハロゲン化物分解プロセスは、有機ハロゲン化物を水蒸気存在下で高温処理する加水分解反応が主流である。例えば、代表的なフロン類であるＣＣｌ₂Ｆ₂を加水分解すると、
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２Ｈ₂Ｏ−−−＞２ＨＦ＋２ＨＣｌ＋ＣＯ₂
のようにＨＦ、ＨＣｌのような酸性ガスが生成する。生成した酸性ガスは、ＮａＯＨで中和処理されることによりＮａＣｌ、ＮａＦに転化される。ＮａＣｌはそのまま排水として処理される。ＮａＦは、排水に流すことができないため、Ｃａ（ＯＨ）₂で処理されて固体ＣａＦ₂に転化される。このように、現行の有機ハロゲン化物分解プロセスでは、分解反応後の中和処理に追加の工程が必要となる上、分解時にＨＦ、ＨＣｌが生成するため、処理装置に高価な耐腐食性材料を採用しなければならず、処理コストの増大を招く。さらにＨＦ、ＨＣｌの生成は、安全面、環境面でも問題がある。

加水分解によらない有機ハロゲン化物分解法として、フロン類にフッ化処理ＭｇＯを反応させることにより、
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋ＭｇＯ−−−＞１／２ＣＯ₂＋１／２ＣＣｌ₄＋ＭｇＦ₂
のようにフッ素をアルカリ土類金属塩として固定化する方法も報告されている（玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004）。アルカリ土類金属ハロゲン化物は比較的高温でも安定で無害であることから、ハロゲンをアルカリ土類金属塩として固定化する方法は望ましい方法である。玉井他の方法は、塩基性物質であるＭｇＯにフッ化処理を施してＭｇＯに酸点を付与することにより、ＭｇＯのフロン類に対する反応性を高めることに成功したものである。しかし、玉井他の方法では、フッ素はＭｇＦ₂として固定化することができるが、塩素が有害な四塩化炭素として残存する。塩素を固定化するためには、例えば、生成したＣＣｌ₄にＣａＯを反応させることにより、
ＣＣｌ₄＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌ₂＋ＣＯ₂
のように塩素を塩化カルシウムとして固定化する追加の処理工程が必要となる（B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998）。

フロン類等の有機ハロゲン化物のフッ素と塩素を単一反応系で一度に固定化する方法として、酸化バナジウムのような遷移金属酸化物を担持させたＭｇＯをフロン類と反応させることにより、
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２ＭｇＯ−−−＞ＣＯ₂＋ＭｇＣｌ₂＋ＭｇＦ₂
のようにフッ素と塩素を効率的に固定化する方法が報告されている（玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003）。しかし、この方法では、ＣＣｌ₂Ｆ₂が過剰になる（ＭｇＯの転化率が一定値を超える）と、
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋ＭｇＣｌ₂−−−＞ＣＣｌ₄＋ＭｇＦ₂
のように、一度固定化された塩素が四塩化炭素に転化してしまう。また、フロン類の分解反応中に酸化バナジウムが揮発するという実用上好ましくない問題もある。

玉井他、Bull. Chem. Soc. Jpn.、77、1239、2004 B.M. Weckhuysen他、J. Phys. Chem. B、102、3773、1998 玉井他、Chem. Lett.、32、436、2003

本発明の目的は、フロン類等の有機ハロゲン化物の分解処理に適した新規化合物を提供することにより、上述した酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することにある。

本発明によると、
（１）炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（２）炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（３）前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がクエン酸アルカリ土類金属である、（１）に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（４）前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がアルカリ土類金属のアセチルアセトナト錯体である、（２）に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（５）前記アルカリ土類金属がカルシウムである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；
（６）前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物；および
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物で有機ハロゲン化物を処理することを特徴とする、有機ハロゲン化物の分解処理方法
が提供される。

本発明によると、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フロン類等の有機ハロゲン化物中のフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる。本発明の方法は、耐腐食性を要しない簡便な装置で実施することができ、分解処理剤を安価に調製することができ、しかも遷移金属を含まず環境負荷が小さい。

本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物は、炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる。別態様として、本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物を、炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得ることもできる。アルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）が挙げられ、中でもＣａおよびＭｇが好ましい。

炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩の好適な具体例としては、
クエン酸カルシウム［Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂］、
シュウ酸カルシウム［ＣａＣ₂Ｏ₄］、
酢酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂］、
安息香酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₂）₂］、
グルコン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₆Ｈ₁₁Ｏ₇）₂］、
乳酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ₃ＣＨＯＨＣＯ₂）₂］、
ラウリン酸カルシウム［Ｃａ（ＣＨ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ₂）₂］、
オレイン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₁₈Ｈ₃₃Ｏ₂）₂］、
パルミチン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₁₆Ｈ₃₁Ｏ₂）₂］、
サリチル酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₇Ｈ₅Ｏ₃）₂］、
ステアリン酸カルシウム［Ｃａ（Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ₂）₂］、
コハク酸カルシウム［ＣａＣ₄Ｈ₆Ｏ₄］、
酒石酸カルシウム［ＣａＣ₄Ｈ₄Ｏ₆］、
グリセロリン酸カルシウム［ＣａＣ₃Ｈ₅（ＯＨ）₂ＰＯ₄］、
カルシウムアセチルアセトナート［Ｃａ（ａｃａｃ）₂］
およびこれらに対応するマグネシウム塩等が挙げられる。炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物における有機化合物としては、上記加熱分解条件下で分解前に実質的に蒸発することのない高沸点高分子化合物、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、１０００００等）、ポリエチレンオクチルフェニルエーテル（ＰＯＥＰ）、Ｔｗｅｅｎ８０（商品名）［Ｃ₁₈Ｈ₃₂Ｏ₂］等が挙げられる。またアルカリ土類金属化合物としては、上記含酸素有機化合物のカルシウム塩およびマグネシウム塩の他、酸化カルシウム［ＣａＯ］、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］等が挙げられる。

上記いずれの材料を用いる場合でも、原料中の炭素対アルカリ土類金属のモル比を、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲内とする。該モル比が０．０１より小さいと、有機ハロゲン化物に対する分解反応触媒作用を担う炭素が不足し、反対に該モル比が１００より大きいと、ハロゲン吸収作用を担うアルカリ土類金属酸化物が不足する。

含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させる場合には、かかる含浸を可能ならしめるに必要な多孔性を有するアルカリ土類金属酸化物を用意する必要がある。多孔質アルカリ土類金属酸化物の調製は知られている。例えば、酸化カルシウムを水に懸濁させ、室温で一定時間撹拌し、その後加熱乾燥して得られた水酸化カルシウムを、真空下、７２３Ｋで２時間、さらに８７３Ｋで４時間、加熱処理することにより、多孔質酸化カルシウムを得ることができる。含浸に際しては、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物の溶液を形成することができる、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒および／または水を用いる。得られた溶液に多孔質アルカリ土類金属酸化物を添加して懸濁液とし、十分に撹拌した後、乾燥させることにより、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を多孔質アルカリ土類金属酸化物に担持させることができる。このように担持された含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を、下記のように加熱分解させることができる。

本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物を得るための加熱分解は、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで行われる。不活性気体としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。真空条件としては、２．０×１０^-3トル以下、好ましくは２．０×１０^-4トル以下を採用すればよい。加熱温度は、一般に８７３〜１１７３Ｋ、好ましくは９７３〜１０７３Ｋの範囲内とする。加熱温度が８７３Ｋより低いと、炭素を析出させるに十分な分解が起こらず、反対に１１７３Ｋより高いと、得られる炭素含有アルカリ土類金属酸化物の比表面積が低下するので望ましくない。加熱時間は、温度にもよるが、一般に１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間の範囲内とすればよい。

上述の加熱分解により、アルカリ土類金属酸化物表面に炭素がある程度析出した炭素含有アルカリ土類金属酸化物が形成される。例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を担体とし、これにＣａＯを担持させた場合には、加熱分解で生成したＣａＯと担体のＣａＯとが一体化する。本願明細書では、このようにして得られた炭素含有酸化カルシウムを「ＣａＯ-Ｃ」とも表記する。ＣａＯとＣとの間の結合様式は、十分には解明されていない。しかし、ＣａＯ-Ｃの熱重量（ＴＧ）測定によると、空気中５７３〜６７３Ｋで重量が増加してＣａＣＯ₃を生成するのに対し、ＣａＯと微粉活性炭等Ｃの単なる混合物の場合にはＣａＣＯ₃化するのに約８７３Ｋを要することから、ＣａＯとＣとの間には単なる混合物ではない何らかの結合関係があるものと考えられる。析出炭素量は、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等を直接加熱分解した場合には１５〜２５質量％程度を達成することができる。一方、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩等をアルカリ土類金属酸化物に含浸担持させた場合には、析出炭素量は０．５〜４．０質量％程度にとどまる。

本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物、例えば炭素含有酸化カルシウム（ＣａＯ-Ｃ）は、フロン類等の有機ハロゲン化物を分解処理するのに特に有用である。特定の理論に束縛されるわけではないが、本発明によるＣａＯ-Ｃは、Ｃがフロン類分解の活性点として炭素ラジカルを提供すると共に、ＣａＯが分解後のハロゲンを即座に吸収するため、ＨＦ、ＨＣｌ等の酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、有機ハロゲン化物中のフッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なカルシウムのようなアルカリ土類金属の塩として固定化することができると考えられる。

フロン類は、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等の慣用名である。クロロフルオロカーボンは、塩素化およびフッ素化されたメタンやエタンの総称であって一般に式ＣＣｌ_nＦ_4-nまたはＣ₂Ｃｌ_nＦ_6-nで表わされるが、なかには水素や臭素が含まれるものもあり、そのようなクロロフルオロカーボンも本発明による分解処理対象となる。クロロフルオロカーボンの具体例として、ＣＣｌＦ₃、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌ₃Ｆ、ＣＣｌＦ₂−ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂−ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌＦ₂等が挙げられる。クロロフルオロカーボンは、単独で処理しても、２種以上の混合物として処理してもよい。クロロフルオロカーボンは、分解処理に際し、キャリアガスとの混合ガスとして処理することが好ましい。キャリアガスとしては、酸素を実質的に含有しない気体、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を用いることができる。キャリアガスとの混合ガス中、クロロフルオロカーボンの濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがさらに好ましい。クロロフルオロカーボンは、キャリアガスで希釈することなく１００％クロロフルオロカーボンとして処理することもできる。

本発明による炭素含有アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ-Ｃの形状は、フロン類等の有機ハロゲン化物の分解処理工程の通気性および接触効率の点から粒状であることが好ましい。その場合の粒径としては、当業者であれば通気性および接触効率のバランスを考慮して適当な範囲を決定することができるが、一般に粒径が１ｍｍ未満では圧力損失の不利益が大きくなり好ましくなく、反対に１０ｍｍを超えると接触効率が低下するため分解処理能力が損なわれるので好ましくない。ＣａＯ-Ｃの粒径は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜６ｍｍの範囲である。

本発明による有機ハロゲン化物の分解処理法では、炭素含有アルカリ土類金属酸化物の有機ハロゲン化物に対する反応性が高いため、分解処理する際の雰囲気温度を比較的低く抑えることができ、処理コスト面でも有利である。具体的には、本発明によると、有機ハロゲン化物を、好ましくは６７３〜９７３Ｋ、より好ましくは７２３〜８７３Ｋの範囲内の雰囲気温度で分解処理することができる。

本発明による分解処理法では、フロン類に含まれるハロゲン（フッ素および塩素）がすべて炭素含有アルカリ土類金属酸化物に吸収される形で固定化される。本発明による分解処理法の生成物は、フロン類に含まれるフッ素と塩素の比率によって異なる。したがって、例えばフロン類がＣＣｌ₂Ｆ₂であり、アルカリ土類金属がカルシウムである場合、分解反応式は
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２ＣａＯ−−−＞２ＣａＣｌＦ＋ＣＯ₂
となり、例えばフロン類がＣＣｌ₃Ｆである場合、分解反応式は
ＣＣｌ₃Ｆ＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＣｌ₂＋ＣＯ₂
となり、例えばフロン類がＣＣｌＦ₃である場合、分解反応式は
ＣＣｌＦ₃＋２ＣａＯ−−−＞ＣａＣｌＦ＋ＣａＦ₂＋ＣＯ₂
となる。このように、本発明の方法によると、遷移金属酸化物を用いることなく、またＨＣｌやＨＦといった酸性ガスや四塩化炭素等の有害物質を一切生成することなく、フッ素と塩素を単一反応系において安定で無害なアルカリ土類金属塩として固定化することができる。上記反応において、炭素含有アルカリ土類金属酸化物の表面炭素は化学量論的には反応に関与せず、上記反応の触媒として作用する。なお、ここで生成したＣＯ₂の一部がアルカリ土類金属酸化物表面の炭素と反応してＣＯとなることはある。
ＣＯ₂＋Ｃ―――＞２ＣＯ
また、ＣＯ₂は、アルカリ土類金属酸化物と反応し、炭酸塩として吸収されることもある。例えば、アルカリ土類金属酸化物が酸化カルシウムである場合、
ＣＯ₂＋ＣａＯ―――＞ＣａＣＯ₃
となることがある。

本発明による有機ハロゲン化物の分解処理法は、例えば、図１に示したような流通系装置を用いて実施することができる。所望の雰囲気温度を提供する加熱器（例、電気炉）を具備する反応管に、本発明による分解処理剤（例、ＣａＯ-Ｃ）を充填し、これにキャリアガス（例、ヘリウム）で適当に希釈した有機ハロゲン化物を所定流量で流通させればよい。流量は、分解処理剤の充填量、処理対象の有機ハロゲン化物の種類、そのキャリアガス中濃度その他の反応変数によって、当業者であれば、装置出口において有機ハロゲン化物が１００％分解処理されるように適宜決定することができる。また、本発明による分解処理剤は反応体であり消費されるので、分解処理剤を適宜供給することにより有機ハロゲン化物を連続的に分解処理することができる。例えば、図１に示したような流通系装置において流路切換可能な複数の反応管を設けること、流動床式処理装置を応用すること等が考えられる。

例１：ＣａＯ-Ｃの調製
含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩としてクエン酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製：Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂・４Ｈ₂Ｏ）を使用した。真空加熱装置にクエン酸カルシウム４水和物約４グラムを装填し、これを９７３Ｋ、１０７３Ｋ、１１７３Ｋまたは１２７３Ｋの温度へ５Ｋ／分の昇温速度で加熱し、圧力１．０×１０^-4トルの真空下、当該目標温度において各６時間加熱分解処理した。加熱分解処理後の試料を秤量し、カルシウム使用量を基準に析出炭素量を推定した。また、加熱分解処理後の使用についてＢＥＴ比表面積を測定した。それらの結果を下記表１に示す。

表１から、クエン酸カルシウムを９７３Ｋで加熱処理した場合にＢＥＴ比表面積が２０７ｍ²／ｇと最大であり、加熱温度の上昇と共にＢＥＴ比表面積は低下するものの、１２７３Ｋにおいても１５５ｍ²／ｇもの高いＢＥＴ比表面積を維持したことから、得られたＣａＯ-Ｃは耐熱性に優れた材料であることがわかる。析出炭素量を、仕込んだＣａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂・４Ｈ₂Ｏ量に対して、炭素析出が無いと仮定した場合に得られるＣａＯ量と、実際に得られたＣａＯ-Ｃ量との差分を質量％として算出したところ、処理温度に依存せず、いずれの処理温度でも２０質量％程度であった。９７３Ｋで加熱分解して得られたＣａＯ-ＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。ＣａＯ-ＣのＸＲＤパターンにおいて、ＣａＯと微弱なＣａ（ＯＨ）₂に由来する回折パターンが観測された。炭素種に由来する回折パターンは観測されなかった。

本発明によるＣａＯ-ＣがＣａＯとＣとの単なる混合物ではないことを実証するため、ＣａＯ-Ｃの熱重量（ＴＧ）測定を行い、ＣａＯと活性炭（ＡＣ）の混合物およびＡＣ単独の場合と比較した。ＡＣは、Kureha製の表面積約１０００ｍ²／ｇのものを使用した。ＣａＯとＡＣの混合物は、ＣａＯ：ＡＣの質量比を２：１とした。ＴＧ測定は、空気流通下、１０Ｋ／分の条件で実施した。ＴＧ測定の結果を図３に示す。ＣａＯ-Ｃの場合、５７３Ｋ付近から燃焼によりＣａＣＯ₃が生成して質量が増加した。ＣａＯとＡＣの混合物の場合には、このような燃焼による質量増加が約８７３Ｋで観測された。ＡＣ単独の場合にも、同様に約８７３Ｋで燃焼した。ＴＧ測定の結果から、ＣａＯ-ＣのＣａＯとＣとの間には何らかの化学結合があることがわかる。

例２：フロン類分解反応
例１において９７３Ｋで加熱分解して調製されたＣａＯ-Ｃのフロン類分解能を調べた。本例では、図１に示したようなフロン類分解装置を使用した。石英製の反応管（内径８ｍｍ）の中央部（長さ３０ｃｍ）にＣａＯ-Ｃを０．２８ｇ充填した。次いで、充填したＣａＯ-Ｃを電気炉により８７３Ｋで３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（６２３Ｋ、６７３Ｋ、７２３Ｋまたは８７３Ｋ）に降温し、反応を行った。フロン類にはＣＣｌ₂Ｆ₂を用い、これをヘリウム（Ｈｅ）で１体積％に希釈して３０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスは、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。７２３ＫにおけるＣＣｌ₂Ｆ₂の転化率とＣＯ₂およびＣＯの収率の経時変化を図４に示す。反応生成物はＣＯとＣＯ₂だけであり、ＣＣｌ₃ＦやＣＣｌ₄のような副生成物は一切生成しなかった。したがって、この系では、ＣＣｌ₂Ｆ₂の転化率は、そのままフロン類分解固定化率であると考えることができる。また、反応開始後１時間はＣＯの生成収率が５０％であることから、前述したように生成したＣＯ₂は、ＣａＯ表面の炭素と反応してＣＯに転化していることが判る。反応２．５時間まではＣＯ₂の生成が観測されなかった。これは、ＣａＯの塩基性によって、前述したように生成したＣＯ₂がカルシウムの炭酸塩として固定化されたことを示している。２．５時間以降では、ＣａＯが残っておらず、ＣａＣＯ₃がＣＣｌ₂Ｆ₂と反応して、ＣＣｌ₂Ｆ₂を分解固定している。すなわち、反応終期は下記の反応が起っていると考えられる。
ＣＣｌ₂Ｆ₂＋２ＣａＣＯ₃―――＞２ＣａＣｌＦ＋３ＣＯ₂

反応管の温度を６２３Ｋから８７３Ｋまで変えたときのＣＣｌ₂Ｆ₂分解固定化率を図５に示す。図５のグラフより、ＣａＯ-ＣによるＣＣｌ₂Ｆ₂分解反応は反応温度に大きく依存することがわかる。６２３Ｋの反応温度ではＣＣｌ₂Ｆ₂初期分解固定化率が２０％程度であり、時間と共に低下した。６７３ＫでＣＣｌ₂Ｆ₂初期分解固定化率が６０％を超え、７２３ＫではＣＣｌ₂Ｆ₂初期分解固定化率が１００％に達した。８７３ＫではＣＣｌ₂Ｆ₂分解固定化率１００％が２時間維持された。

分解反応５時間後の試料のＸＲＤパターンを図６に示す。図２に示したＣａＯ-ＣのＸＲＤパターンと比較すると、分解反応５時間後にはＣａＯが完全に消失したことがわかる。ハロゲンはＣａＦＣｌとして完全に固定化され、ＣａＣＯ₃の弱いピークが観測された。このように、ＣａＯ-Ｃを用いることにより、７２３Ｋにおいて、ＣＣｌ₂Ｆ₂を効率的に分解してそのハロゲンをＣａＣｌＦとして固定化できることが実証された。

例３：酸化カルシウムに炭素を担持させたＣａＯ-Ｃの調製
担体の酸化カルシウムを以下のように調製した。ＣａＯ（Aldrich社製９９．９％：ＢＥＴ比表面積２６ｍ²ｇ^-1）１０ｇを水２００ｍＬに懸濁させ、室温下、１０時間激しく撹拌した後、３５３Ｋで数時間加熱して乾燥させた。乾燥後のＣａＯをさらに乾燥オーブンに入れて３９３Ｋで一晩乾燥させ、生成したＣａ（ＯＨ）₂を、真空下、７２３Ｋで２時間加熱し、さらに８７３Ｋで４時間加熱することにより、ＢＥＴ比表面積６５ｍ²ｇ^-1のＣａＯ担体を得た。

テトラヒドロフラン２００ｍＬにカルシウムアセチルアセトナート（東京化成工業社製）０．５９５ｇを溶かした溶液に、上記のＣａＯ担体２．０ｇを添加した。得られた懸濁液を、室温下で一晩撹拌し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後オーブンにて３７３Ｋで乾燥し、カルシウムアセチルアセトナートを担持したＣａＯを得た。

カルシウムアセチルアセトナートを担持したＣａＯを、真空下、２時間かけて４７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、次いで１時間かけて６７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、さらに１時間かけて８７３Ｋまで加熱してその温度で６時間保持した。得られたＣａＯ-Ｃの析出炭素量を例１と同様に測定したところ、１．２質量％であった。

本例で得られたＣａＯ-ＣによるＣＣｌ₂Ｆ₂分解反応の反応温度依存性を、反応温度を７２３Ｋのみとしたことを除き例２と同様に測定し、その結果を図７に示す。図中、炭素量２２質量％のデータは、図５における温度７２３Ｋのデータである。図７のグラフより、本例で得られたＣａＯ-ＣがＣＣｌ₂Ｆ₂に対して分解活性を示していることがわかる。さらに、炭素量２２質量％のデータと比較して分解活性が低いことから、析出炭素量がフロン類分解固定化反応の活性に影響を及ぼすこともわかる。

例４：酸化マグネシウムに炭素を担持させたＭｇＯ-Ｃの調製
担体の酸化マグネシウムを以下のように調製した。ＭｇＯ（宇部マテリアル製100Ａ、９９．９％）１０ｇを水１５０ｍＬに懸濁させ、室温下、１０時間激しく撹拌した後、３５３Ｋで数時間乾燥させた。乾燥後のＭｇＯをさらに室温で数日乾燥させ、生成したＭｇ（ＯＨ）₂を、Ｈｅ気流下、８７３Ｋで３時間加熱することにより、表面積約１９１ｍ²ｇ^-1のＭｇＯ担体を得た。

テトラヒドロフラン１５０ｍＬにマグネシウムアセチルアセトナート（東京化成工業社製）０．９１５ｇを溶かした溶液に、上記のＭｇＯ担体２．０ｇを添加した。得られた懸濁液を、室温下で一晩撹拌し、ロータリーエバポレータで乾固し、その後オーブンにて３７３Ｋで乾燥し、マグネシウムアセチルアセトナートを担持したＭｇＯを得た。

マグネシウムアセチルアセトナートを担持したＭｇＯを、真空下、２時間かけて４７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、次いで１時間かけて６７３Ｋまで加熱してその温度で１時間保持し、さらに１時間かけて８７３Ｋまで加熱してその温度で３時間保持した。得られたＭｇＯ-Ｃの析出炭素量を元素分析計（Yanaco NT-5）で測定したところ、３．１質量％であった。

ＭｇＯ-ＣによるＣＣｌ₂Ｆ₂分解吸収反応
本例で得られたＭｇＯ-ＣによるＣＣｌ₂Ｆ₂分解吸収を７２３Ｋで行った。ＭｇＯ-Ｃでは、ＣａＯ-Ｃの場合と異なり、図８（Ａ）に示すように、１時間ほどの低活性状態の後に高活性状態分解反応が始まる。これは、ＭｇＯ-Ｃでは、炭素の触媒作用によりＣＣｌ₂Ｆ₂を分解し、一部のＭｇＯがハロゲン化マグネシウムとなることで表面に酸点を生じ、これが、炭素に加えて分解固定化反応の新たな活性点となることを示唆している。いったん酸点ができてしまえば、その後は連続的に反応が進む。一方、固定化反応を同じ反応条件下でＭｇＯで行ったところ、図８（Ｂ）に示すように、炭素を担持しないＭｇＯではＣＣｌ₂Ｆ₂分解反応が全く進行しないことから、ＭｇＯ表面に担持されている炭素が触媒として効いていることが判る。

ＣａＯ-Ｃとは異なり、反応開始と同時にＣＯ₂が生成し、ＣＯの生成量は少ない。前述した、表面炭素とＣＯ₂によりＣＯを生成する反応はこの系では少ないこと、および、金属酸化物がＣＯ₂を吸収して炭酸塩になる反応が、ＭｇＯ表面ではほとんど進行しないことを示している。また、ＭｇＯ-Ｃを用いた系では、反応開始２時間後からＣＣｌ₄が観測される。これは、いったん塩素・フッ素を固定して生成したＭｇＣｌ₂が過剰なＣＣｌ₂Ｆ₂と接することでより安定なＭｇＦ₂に転化してしまうためである。
ＭｇＣｌ₂＋ＣＣｌ₂Ｆ₂―――＞ＭｇＦ₂＋ＣＣｌ₄
なお、処理する有機ハロゲン化物に塩素が含まれない場合は、分解固定化反応での生成物はＭｇＦ₂のみなので、こうした転換反応は起らない。以上を考え併せると、この系におけるフロン類分解固定化率は下式となり、その経時変化（Ａ）を、炭素を担持しないＭｇＯでの測定結果（Ｂ）と共に、図８に示す。
フロン類分解固定化率＝ＣＯ₂収率＋ＣＯ収率×１／２

例５：トリクロロエチレン（Ｃ_２ＨＣｌ_３）分解反応
例１において９７３Ｋで加熱分解して調製されたＣａＯ-Ｃのトリクロロエチレン分解能を調べた。本例では、図１に示したようなフロン類分解装置を使用した。石英製の反応管（内径８ｍｍ）の中央部（長さ３０ｃｍ）にＣａＯ-Ｃを０．７０ｇ充填した。次いで、充填したＣａＯ-Ｃを電気炉により８７３Ｋで３時間加熱処理した。その後所定の反応温度（６２３Ｋ、６７３Ｋまたは７２３Ｋ）に降温し、反応を行った。トリクロロエチレンをヘリウム（Ｈｅ）で１．１体積％に希釈して５０ｍＬ／分の流量で反応管に流通させた。反応出口ガスは、熱伝導度検出器を具備したガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。７２３Ｋにおけるトリクロロエチレンの転化率とＨ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ₂の収率の経時変化を図９に示す。反応生成物は、実質的にＨ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ₂だけであり、反応効率の下がる３時間以降に１％以下のＣＨ_２Ｃｌ_２が副生成物としてわずかに生成するのみであった。したがって、この系では、トリクロロエチレンの転化率は、そのままハロゲン固定化率であると考えることができる。また、反応開始後３時間までは収率１０％程度のＨ_２が生成することから以下の副反応が起こっているものと考えられる。
９ＣａＯ＋４Ｃ_２ＨＣｌ_３―――＞６ＣａＣｌ_２＋３ＣａＣＯ_３＋５Ｃ＋２Ｈ_２
反応開始後１時間以降の主生成物はＨ_２Ｏであることから、以下の主反応が起っていると考えられる。
４ＣａＯ＋２Ｃ_２ＨＣｌ_３―――＞３ＣａＣｌ_２＋ＣａＣＯ_３＋３Ｃ＋Ｈ_２Ｏ
なお、初期にはＨ_２Ｏが一部のＣａＯと反応して水酸化物となり、後期には生成ＣＯ_２が濃度の低下したＣａＯと反応できずＣＯ_２のまま生成している。なお、ＣＯ収率は、反応時間の全てを通して１％程度の少量であるので、これらの式から除いてある。

反応管の温度を６２３Ｋから７２３Ｋまで変えたときのトリクロロエチレン分解固定化率を図１０に示す。図１０のグラフより、ＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解反応は反応温度に大きく依存することがわかる。６２３Ｋの反応温度ではトリクロロエチレン初期分解固定化率が１時間で５０％以下となり、時間と共に低下した。６７３Ｋではトリクロロエチレン初期分解固定化率が１時間以上１００％を保ち、７２３Ｋではトリクロロエチレン分解固定化率１００％が２時間半維持された。

例５におけるＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解反応と同じ条件下で、Ｃ付着処理をしないＣａＯ（９９．９％、和光純薬工業製）を用いて７２３Ｋで反応を行った。その結果は、ＣａＯ−Ｃによる６２３Ｋでの反応と同程度であった。すなわちＣａＯ−ＣはＣａＯより１００Ｋ低い温度でも有効であり、Ｃ添加効果が明らかとなった。なお、トリクロロエチレンは、フロン類と異なり、反応生成物に沈着炭素を含むため、反応に対する自己促進効果もあることが考えられる。ＣａＯは反応後、白色から黒色に変化した。

本発明による方法を実施することができる流通系装置の一例を示す概略図である。９７３Ｋで加熱分解して得られたＣａＯ-ＣのＸＲＤパターン図である。ＣａＯ-Ｃの熱重量（ＴＧ）測定を示すグラフである。反応温度７２３ＫにおけるＣａＯ-Ｃによるフロン類分解固定化反応の詳細を示すグラフである。例２におけるＣａＯ-Ｃによるフロン類分解固定化反応の反応温度依存性を示すグラフである。分解反応５時間後の試料のＸＲＤパターン図である。例３におけるＣａＯ-Ｃによるフロン類分解固定化反応の反応温度依存性を示すグラフである。反応温度７２３ＫにおけるＭｇＯ-Ｃ（Ａ）およびＭｇＯ（Ｂ）によるフロン類分解固定化反応の経時変化を示すグラフである。反応温度７２３ＫにおけるＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解固定化反応の詳細を示すグラフである。例５におけるＣａＯ-Ｃによるトリクロロエチレン分解固定化反応の反応温度依存性を示すグラフである。

Claims

炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
炭素対アルカリ土類金属のモル比が０．０１〜１００の範囲内にある、含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩、または少なくとも一方が酸素を含む有機化合物とアルカリ土類金属化合物との混合物を、アルカリ土類金属酸化物に含浸させた後、不活性気体中または真空下、温度８７３〜１１７３Ｋで加熱分解することにより得られる、炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がクエン酸アルカリ土類金属である、請求項１に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
前記含酸素有機化合物のアルカリ土類金属塩がアルカリ土類金属のアセチルアセトナト錯体である、請求項２に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
前記アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素含有アルカリ土類金属酸化物で有機ハロゲン化物を処理することを特徴とする、有機ハロゲン化物の分解処理方法。