JP2007152601A - ボールペン用ボール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味と潤滑性を維持するボールペンを提供する。
【構成】 ボールペン用ボールの表面にリン酸及び／またはその塩を付着させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならないボールペン用のボールに関する。

ボールペン用ボールは、結合成分としてクロムやコバルトなどを含有するタングステンカーバイドの焼結体である、いわゆる超硬材などの金属製ボールのものが知られている。金属を使用したボールは、インキや空気中の水分などの水と接触することによって、長期経時によりボール中に含有している金属が溶出するいわゆる腐食が発生する。金属が溶出すると、炭化タングステン粒子が表面にむき出しになったり、さらに溶出が進行すると炭化タングステンの粒子が剥がれ落ちたりして、ボール表面が凸凹となり、書き味の滑らかさが失われる場合があった。
これを防止するために、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾール（特許文献１）、気化性の防錆剤であるジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩（特許文献２）、潤滑性を併せ持つポリオキシアルキルエーテルリン酸（特許文献３）を添加して腐食防止する例が知られている。を添加して腐食防止する例が知られている。
特開平８−１９９１０７号（２頁左欄上から４５行目〜同右欄３行目） 特開平１０−１３０５６３号（４頁左欄上から１６行目〜１９行目） 特開平１０−２７９８７６号（２頁右欄上から２３行目〜２９行目）

保管中のインキの漏れやインキ乾燥を防止するために、合成樹脂製ホットメルト剤で、ボールとボールホルダーとの隙間を塞いでペン先部を覆うと、ボールと合成樹脂製ホットメルト剤の間に水分が溜まり局部電池を形成してボールの腐食が発生することがある。これは熱など周囲の環境によりボールペンチップ小口周辺にあるインキから蒸発した水分が、ホットメルト剤に阻まれて移動できずにホットメルト剤とボールの間に溜まったり、または吸湿性の高い樹脂（例えばポリアミド等）では外部環境から水分を吸収し、それがボールとホットメルト剤の隙間に溜まるためと考えられる。この場合、ボールとインキ接触部の溶存酸素とボールのホットメルト被覆部との酸素および溶存酸素の濃度差によって起きる通気差腐食で、酸素濃度の小さい方が腐食する。ボールのインキ側が腐食するか、ホットメルト側が腐食するかは、還元剤等のインキ中の成分や高温度・多湿度等の外部環境に影響を受ける。したがって、防錆剤を単にインキに添加しただけでは、例えばホットメルト側のボール表面が腐食した場合には、ホットメルト側に防錆剤が存在しないので、腐食が発生し、滑らかな書き味を損なう問題点があった。また、インキ中に添加することで、長期経時においては、インキ中の他成分と反応し、腐食防止効果や潤滑効果は十分とはいえなかった。

即ち、本発明は、表面にリン酸及び／またはその塩を付着させたボールペン用ボールを要旨とするものである。

リン酸及び／またはその塩は、ボール表面金属を網目状に被覆し、さらに緩衝（溶液が水を含む場合でもｐＨの変化をほとんど起こさない）作用を持つため、ボール表面周辺でのｐＨ低下を抑制し、ボール表面に存在する溶存酸素（インキと接している場合は、インキ中の溶存酸素、ホットメルトと接している場合は、ホットメルトを通して吸収した外部環境の水分中に存在する溶存酸素）がボール表面金属への酸化膜の形成を阻害しないので、金属の溶出が少なくなる。したがって、ボールから金属が溶出しないので、炭化タングステン等の粒子も脱落しなくなるため、ボール表面が凸凹とならず、長期経時した後でも書き味が重くなったりボールの回転が阻害されたりせず、書き味が維持される。
またリン酸及び／またはその塩中のリンがボール表面金属に強力に吸着し、リン酸及びまたはその塩の水に不溶な分子層が形成されるので長期にわたって安定な潤滑性を発揮し得るものと推察される。

ボールは炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体が使用できる。これら炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体には、通常粒子同士の隙間を埋め、固く接着させるための鉄、コバルト、クロム、ニッケル、チタン等の金属が配合されている。これらの金属は通常、ボール全重量に対して２０重量％未満が好ましい。

これらのボールの処理は、リン酸及び／またはその塩を含有する処理液にて、ボール又はボールをボールホルダーに把持させたチップを浸漬し、均一にボールを濡らすことによってなすことができる。このときに反応速度を速めるために、適宜冷却、加温してもよい。これを一定時間放置後取り出し、そのままもしくは洗浄して乾燥することで処理出来る。処理液として、リン酸及び／またはその塩を溶液にするときの溶剤としては、上記化合物を溶解できるものなら何でも良く、水や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の有機溶剤が用いられる。また、処理液のｐＨは、用いる処理材料の種類によって、従来公知の酸性あるいは塩基性物質を添加して適宜調整してもよい。
処理液の濃度は０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の溶液で処理するのが好ましい。濃度を０．５ｍｏｌ／ｌより濃くしても、腐食防止効果は望めず不経済である。また、濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌ未満だと、ボールの皮膜形成が充分に行われず長期経時で腐食を発生するおそれがある。

本発明で使用できるリン酸またはその塩は、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、オルトリン酸塩、オルト水素リン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩である。使用できる物質の具体例としては、オルトリン酸塩の例として、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸ベリリウム、リン酸三カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン等が、オルト水素リン酸塩の例として、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸一水素ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が、ポリリン酸塩の例として、三リン酸五ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、トリリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素二カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸第二鉄等が、メタリン酸塩の例として、メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム挙げられる。これらは１種もしくは２種以上を混合して使用できる。

本発明に使用できるボールペンチップは、従来より使用されているボールペンチップを用いることができる。例えば、上記の方法で、リン酸及び／またはその塩を含む処理液に浸漬したボールを、ステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させるボールペンチップが挙げられる。

本発明で、筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を主媒体とする所謂水性インキにて好適に使用できる。水性インキは主溶剤である水の他に、着色剤、粘度調整剤、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を配合したものである。これらの水性インキの成分が主成分であれば、ほかに、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤の他に、各種の油溶性染料、酒精染料及び／又は各種の顔料からなる油性インキを添加してもよい。尚、水を配合しない油性インキと称されるのもでの使用を排除するものではない。

水性インキに使用する、着色剤としては、従来水性インキ組成物に用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、その具体例を挙げると染料としては、ジャパノ−ルファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォ−タ−ブラック１００Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラック１０８Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラック１９１Ｌ（同１９）、ウォ−タ−ブラックＬ−２００（同１９）、ウォ−タ−ブラック＃７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディ−プブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディ−プブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエロ−Ｇ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロ−４）ダイレクトファストエロ−５ＧＬ（同２６）、アイゼンブルムラエロ−ＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエロ−Ｒ（同５０）、ダイワＩｊイエロー３０６Ｈ（同１３２）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカ−レットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカ−レット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカ−レットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカ−レット３Ｂ（同３９）、アイゼンブリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンブリムラレッド４ＢＨ（同８１）カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトロ−ズＦＲ（同２２７）ダイレクトスカイブル−６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−１）、ダイレクトスカイブル−５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブル−８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブル−ＢＲＲコンク（同７１）、ダイボ−ゲンタ−コイズブル−Ｓ（同８６）、ウォ−タ−ブル−＃３（同８６）、カヤラスタ−コイズブル−ＧＬ（同８６）、ダイワブル−２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラブル−ＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラブル−ＦＦＲＬ（同１０８）カヤラススプラタ−コイズブル−ＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブル−ブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ４５５（同２）、ウォ−タ−ブラックＲ５１０（同２）、スミノ−ルミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノ−ルミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノ−ルミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパ−ルブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノ−ルミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノ−ルミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパ−ルブラックニュ−コンク（同１１９）、ウォ−タ−ブラック１８７−Ｌ（同１５４）アシッドイエロ−＃１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロ−１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエロ−ＧＧ（同１７）、キシレンライトエロ−２Ｇ１４０％（同１７）、スミノ−ルレベリングエロ−ＮＲ（同１９）、ウォ−タ−イエロ−＃１（同２３）、ダイワタ−トラジン（同２５）、カヤクタ−トラジン（同２３）、スミノ−ルファストエロ−Ｒ（同２５）ダイアシッドライトエロ−２ＧＰ（同２９）、スミノ−ルミリングエロ−Ｏ（同３８）、スミノ−ルミリングエロ−ＭＲ（同４２）、ウォ−タ−イエロ−＃６（同４２）、カヤノ−ルエロ−ＮＦＧ（同４９）、スミノ−ルミリングエロ−３Ｇ（同７２）、スミノ−ルファストエロ−Ｇ（同６１）、スミノ−ルミリングエロ−Ｇ（同７８）、カヤノ−ルエロ−Ｎ５Ｇ（同１１０）、スミノ−ルミリングエロ−４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノ−ルエロ−ＮＧ（同１３５）、カヤノ−ルミリングエロ−５ＧＷ（同１２７）、カヤノ−ルミリングエロ−６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカ−レットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカ−レット（同９）、ソ−ラ−ルビンエクストラ（同１４）、ダイワニュ−コクシン（同１８）、ウォ−タ−スカ−レット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソ−ＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノ−ルレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノ−ル３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドロ−ダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノ−ルレベリングルビノ−ル３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノ−ルＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノ−ル５Ｇ（同８３）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォ−タ−レッド＃２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォ−タ−ピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ロ−ズベンガル（同９４）、カヤノ−ルミリングスカ−レットＦＧＷ（同１１１）、カヤノ−ルミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノ−ルミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノ−ルミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパ−ルピンクＢＨ（同１８６）、スミノ−ルブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノ−ルミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、ウォ−タ−バイオレット＃１（同４９）、ウォ−タ−バイオレット＃５（同４９）、ダイワ紫１号（同４９）、バイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュァブル−ＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１）、ウォ−タ−ブル−＃１０６（同１）、パテントブル−ＡＦ（同７）、ウォ−タ−ブル−＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、ブル−Ｌ２０（同９）、スプラノ−ルブル−Ｂ（同１５）、ウォ−タ−ブル−＃１１６（同１５）、オリエントソルブルブル−ＯＢＣ（同２２）、オリエントソルブルブル−ＯＢＸ（同２２）、スミノ−ルレベリングブル−４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブル−Ｇ（同２５）、カヤシルブル−ＡＧＧ（同４０）、カヤシルブル−ＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロ−ルＳＥ（同４３）、スミノ−ルレベリングスカイブル−Ｒエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブル−Ｒ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１１５（同９０）、ウォ−タ−ブル−＃１０５（同９０）、オリエントソルブルブル−ＯＢＢ（同９３）、スプラノ−ルシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブル−５Ｇ（同１０３）、アシッドブル−（同１０３）、アシランブリリアントブル−ＦＦＲ（同１０４）、カヤノ−ルミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノ−ルミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパ−ルシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリ−ンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリ−ン３）アシッドブリリアントミリンググリ−ン（同９）、ダイワグリ−ン＃７０（同１６）、カヤノ−ルシアニングリ−ンＧ（同２５）、スミノ−ルミリンググリ−ンＧ（同２７）、ウォ−タ−オレンジ＃１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）などの酸性染料、ウォ−タ−イエロ−＃２（Ｃ．Ｉ．フ−ドエロ−３）などの食用染料、マラカイトグリ−ン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブル−ＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ロ−ダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ロ−ダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）などが例示できる。

顔料としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ 、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カ−ボン日本（株）製）等のカ−ボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）等の酸化チタン、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、コバルトブル−、クロムグリ−ン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロ−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロ−、パ−マネントエロ−ＮＣＧ、タ−トラジンレ−キ、キノリンエロ−、スダ−ン１、パ−マネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パ−マネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パ−マネントレッド４Ｒ、ファイヤ−レッド、ブリリアントカ−ミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レ−キレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカ−ミン６Ｂ、ボルド−５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブル−レ−キ、フタロシアニンブル−、インジゴ、アシッドグリ−ンレ−キ、フタロシアニングリ−ン等の有機顔料、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダ−Ｐ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダ−３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）等の金属粉顔料が挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料、その他公知の有機蛍光顔料が挙げられる。前記した着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調等によっても異なるが、水性組成物全量に対して０．５〜２０重量％が好ましい。

更に、顔料インキ組成物の場合、顔料を水性媒体に分散した水性インキ組成物ベ−スを用いることは、顔料インキ組成物製造上有利なことである。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等が挙げられるものであり、これらは一種もしくは二種以上混合して用いることができる。また、染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。

また、必要に応じて、ボールペン用インキとしての適切な粘度物性を得るために増粘剤を添加してもよい。その具体例として天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩などが挙げられる。

水性インキとするための液媒体の主溶剤として水を使用できる。更に、水性インキとしての種々の品質、例えば、低温時での水性インキ凍結防止、ペン先での水性インキ乾燥防止等の目的で従来公知の水溶性有機溶剤を使用することが可能である。水溶性有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量は水性インキ全量に対して１０．０重量％以上６０．０重量％以下が好ましい。

上記以外に、各種高分子分散剤や界面活性剤が使用できる。例示すれば、高分子分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、メチルセルロ−ス、カルボキシセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル等の非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、脂肪酸塩類、高級アルコ−ル硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの水溶性樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

製造されたボールペンのユーザーがはじめて使用するまでのインキ漏れの防止やインキ乾燥防止、未使用であることの表示などの目的で、ボールペンチップの先端に、ボールとボールホルダーとの隙間を閉塞する合成樹脂材料を配置することもできる。これは、熱可塑性の合成樹脂を溶融させて必要部分に玉状に付着させたもので、合成樹脂ホットメルト剤などと称されている。このホットメルト剤としては、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を主剤とする混合物やエチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、軟質プラスチック、ワックスを主剤とする混合物などが好適に使用される。具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものにはセメダイン（株）ホットメルト剤ＨＭ３６０、ＨＭ３７０、ＨＭ３７３や、ダイアボンド工業（株）ホットメルト剤メルトロンＡ７０３Ｔ、同Ａ７０４、同Ａ７０５、同Ａ７０６、同Ａ７０７、同１Ｙ１５などが挙げられ、エチレンビニルアルコールを主剤とするものには、セメダイン（株）のホットメルト剤ＨＭ２００，同２０２，同２０７，同２１０，同２２３，同２０４、同３２０、同３２６，同４０９，同７１２や、ヒロダイン（株）の１５８５，２０１７，２０２５，２０３０，２０４０，２０６０，２０９０，２２５６，２２６５などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。

ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間を合成樹脂ホットメルト剤にて塞ぐ方法についてその一例を説明する。ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にポリアミド系ホットメルト剤のペレットを適量入れた容器を浸し、ヒーターにて加熱し、前記油浴の温度を２１０℃程度に設定して、容器内のポリアミド系ホットメルト剤のペレットを溶融状態とする。次いで、ボールペンチップをボールとボールホルダーとの隙間が埋まるように漬けて、一秒後に引き上げ、３０秒〜６０秒放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットが入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。

インキを収容するものとしては各種の繊維を束ねたいわゆる中綿と呼ばれるものや、インキを直接パイプ充填する方式のものが使われるが、インキを直接充填するパイプの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。

本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置してインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。

使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
（インキ１）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１、オリエント化学工業（株）製） ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ダイワ化成（株）製）０．６部
エチレングリコール １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．２部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株） １．０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム ０．５部
水 ７５．２部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５０部を攪拌しながら加えプロペラ攪拌機で１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでさらに１時間攪拌し、その後トリエタノールアミンでｐＨを８．５に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が８００ｍＰａ・ｓである青色インキを得た。

（インキ２）
Ｗａｔｅｒ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）製） １．２部
Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ６Ｃ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２，オリエント化学工業（株）製） １．０部
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） １５．０部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
１．０部
エチレングリコール １０．０部
ジエチレングリコール ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．２部
レオザン（サクシノグルカン、三晶（株）製） ０．５部
ハイドロキノンスルホン酸カルシウム ０．５部
水 ６２．６部
上記成分のうち、レオザンの全量を水の全量に攪拌しながら加え、プロペラ攪拌機で１時間攪拌してレオザンの水溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまでホモジナーザーで３０分間攪拌し、その後２−アミノ２−メチル−プロパンジオールでｐＨを９．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が１５００ｍＰａ・ｓである緑色インキを得た。

（インキ３）
ＦＵＪＩ ＳＰ ブラック ８９２２（カーボンブラック水性インキベース、冨士色素（
株）製） ２０．０部
水 ２７．９部
グリセリン １５．０部
エチレングリコール １５．０部
ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ−１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、日光ケミカルズ（株）） ０．５部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、ＩＣＩジャパン（株）製） ０．２部
ペミュレンＴＲ−１（アクリル酸―メタクリル酸アルキル共重合体、ノベオン社（米国）製）２％水溶液 ２１．０部
上記成分のうち、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外をプロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整した後１ミクロン糸巻きフィルターでろ過し、粘度が１２００ｍＰａ・ｓである筆記具用黒色水性インキを得た。

（処理液１）
リン酸亜鉛７．３ｇを、ｐＨ＝２．０に調整したリン酸水溶液９２．７０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液１を得た。このとき、リン酸亜鉛水溶液の濃度は０．４５ｍｏｌ／ｌであった。

（処理液２）
リン酸鉄０．７６ｇを、ｐＨ＝３．０に調整したリン酸水溶液９９．２４ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液２を得た。このとき、リン酸鉄水溶液の濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌであった。

（処理液３）
リン酸カルシウム２．７４ｇを、ｐＨ＝２．５に調整したリン酸水溶液９７.２６ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液３を得た。このとき、リン酸カルシウム水溶液の濃度は、０．２０ｍｏｌ／ｌであった。

（処理液４）
トリリン酸ナトリウム７．２０ｇを、ｐＨ＝２．０に調整したリン酸水溶液９２．８０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液４を得た。このとき、トリリン酸ナトリウム水溶液の濃度は、０．１８ｍｏｌ／ｌであった。

（処理液５）
リン酸亜鉛０．１６ｇを、ｐＨ＝２．０に調整したリン酸水溶液９８．４０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液５を得た。このとき、リン酸亜鉛水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌであった。

（処理液６）
カルボキシベンゾトリアゾールの２．０ｇをエタノール９８．０ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌して処理液６を得た。

（ボールペンチップ１）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、処理液１に浸漬し、超音波で３０分処理した後、水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するリン濃度が２８原子％であるボールペンチップを得た。

（ボールペンチップ２）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、処理液２に浸漬し、超音波で１時間処理した後、水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するリン濃度が８原子％であるボールペンチップを得た。

（ボールペンチップ３）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを処理液３に浸漬し、超音波で１時間処理した後水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するカルシウム濃度が１７原子％であるボールペンチップを得た。

（ボールペンチップ４）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを処理液４に浸漬し、超音波で１時間処理した後水で洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するリン濃度が１５原子％であるボールペンチップを得た。

（ボールペンチップ５）
ボールに炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを用い、処理液１の代わりに、処理液５を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為して、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍに存在するリン濃度が１原子％であるボールペンチップを得た。

（ボールペンチップ６）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。このとき、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、リンおよびカルシウムはいずれも検出されなかった。

（ボールペンチップ７）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。このとき、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、リンおよびカルシウムはいずれも検出されなかった。

（ボールペンチップ８）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．３ｍｍのボールを取り付けたハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、処理液６に浸漬し、超音波で３０分処理した後エタノールで洗浄してから５０℃で２時間乾燥して、ボールペンチップを得た。このとき、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍにおいて、リンおよびカルシウムはいずれも検出されなかった。

（ホットメルト剤取り付け工程１）
ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４（ダイアボンド（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにしたものにボールペンチップ先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化した。

（ホットメルト剤取り付け工程２）
エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００（セメダイン（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２１０℃に設定し、該エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００の温度が１９０℃となるようにしたものにボールペンチップの先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤を冷却固化した。

ハイブリッド（ＫＮ１０３、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に上記の水性インキを充填したものに、上記のボールペンチップを取り付け、上記のホットメルト剤取り付け工程にてボールとボールホルダーの先端開口部との隙間を閉塞し、遠心処理を経て得た評価用の水性インキ用ボールペンを用いて各種試験を行った。
各実施例、比較例の評価用の水性インキ用ボールペンのチップ、インキ、ホットメルト剤取り付け工程と、各種試験による評価結果を表１に示す。表中にある「経時後」とは、ボールペンを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンを示す。
尚、実施例、比較例のインキ組成物の粘度の測定は、全て東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計でコーンローター（１度３４分、Ｒ２４）を使用し、１．０ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ^−１）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。
また、実施例、比較例のボールペンチップに用いたボールのリン濃度およびカルシウム濃度は、オージェ電子分光法による測定機器、ＥＭＡＳＩＩ（（株）日電アネルバ製）を用いて、加速電圧５ｋｖで、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍを測定した。

（試験１：書き味の軽さ、滑らかさ）
筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値は自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、表１の「筆記抵抗値」の欄に示した。

（試験２：ボールの経時腐食）
ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。初期状態のボールは、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さを、経時後のボールは顕微鏡で腐食したと思われる部分を確認し、そのうちもっとも荒れた部分の任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定し、表１の「ボールの表面粗さ」の欄に示した。測定は（株）セイコーインスツルーメンツ社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００を用いて行った。単位はｎｍ。

（試験３:潤滑性）
水性インキを充填した直後のボールペン（初期）の０ｍ〜２００ｍの吐出量と５０℃５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置したボールペンの０ｍ〜２００ｍの吐出量の比を百分率で表１の「経時吐出安定性」の欄に示した（吐出安定性（％）＝５０℃経時後の０ｍ〜２００ｍの吐出量／初期の０ｍ〜２００ｍの吐出量×１００）。測定は、自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で連続筆記した。

以上、詳細に説明したように本発明は経時的にボールの腐食が少なく、軽く滑らかな書き味が長期的に維持されるボールペン用ボールに関するものである。

Claims (3)

1. 表面にリン酸及び／またはその塩を付着させたボールペン用ボール。
2. 前記ボール表面における、オージェ電子分光法により測定したリンの濃度が、ボール表面の任意の２０μｍ×２０μｍの面積中に５原子％以上３０原子％以下である請求項１に記載のボールペン用ボール。
3. 前記ボールを、リン酸及び／またはその塩を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下の濃度で含有する処理液にてボール表面にリン酸及び／またはその塩を付着させる請求項１又は請求項２に記載のボールペン用ボールの製造方法。