JP2015024589A - ボールペン - Google Patents

Abstract

【目的】 未使用時におけるボールペン先端部の腐蝕性を改良したボールペンを得る。
【構成】 筆記部材としてのボールを、ボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップの、ボールホルダーの先端開口部とボールとの隙間である先端インキ吐出口を、常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルまたは常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱可塑性樹脂組成物の被膜にて閉塞してなるボールペン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、筆記部材としてのボールとボールホルダーとの隙間であるインキ吐出口をシール部材で被覆されたボールペンに関するものであり、未使用時において、ボールペン先端部の腐蝕性を改良したボールペンに関する。

使用時にキャップを着脱しなくて済むノック式ボールペンや塗布具は、エンドユーザーが筆記に使用するまでにボールペンチップの先端開口部からのインキの洩れや、インキの乾燥等を防ぐために、ボールペンの先端部に、溶融したホットメルト剤を被覆させシールしたものが知られている。（特許文献１乃至２参照）
しかし、こういった溶融したホットメルト剤をボールペンチップの先端インキ吐出口に被覆した場合、インキの洩れやインキの乾燥などは防げるが、ホットメルト剤とボールやボールペンチップとの間に極小の隙間を作ってしまい、酸素や水分が介在すると、濃淡電池が構成され、腐蝕が生じてしまう隙間腐蝕が起きてしまう場合がある。この隙間腐蝕によりボール表面の凹凸が大きくなってしまい、筆記性能が低下してしまう問題があった。

これらの問題を解決するために、熱可塑性複合材に酸素吸収剤を添加して酸素を除去し、腐蝕が発生するまでの期間を延長するものがある。（特許文献３）

特開昭５３−０８５６２３号公報 特開平０７−２２２９４８号公報 特開２００６−１２３３７５号公報

特許文献３に記載の発明のように、ホットメルト剤に酸素吸収剤を添加したものは、腐蝕が発生するまでの期間を延長するが長期経時により酸素吸収剤の酸素吸収能力が低下してしまうため、腐蝕が生じてしまうことがあった。

本発明は、筆記部材としてのボールをボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップの、ボールホルダーの先端開口部とボールとの隙間である先端インキ吐出口を、常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルまたは常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱可塑性樹脂組成物の被膜にて閉塞してなるボールペンを要旨とする。

本発明によれば、ボールペンチップの先端インキ吐出口を、少なくともポリグリセリン脂肪酸エステルにて被覆することで、低温で溶融することができるポリグリセリン脂肪酸エステルがボールペンチップと隙間を埋めて密着し、濃淡電池を構成することを防ぎ、そこから生じる隙間腐蝕などを防止でき、腐蝕から生じる筆記性能の低下も抑えることができる。

ボールペンチップの先端インキ吐出口を被覆するポリグリセリン脂肪酸エステルは、常温で固体であり、融点が８０℃以下の低温で容易に均一に溶融し、溶融粘度も低いため、ボールペンチップの先端に均一に被膜することが可能であり、消泡剤としての機能も有するため、溶融し、ボールやボールペンチップに被覆する際に気泡が入りにくい等の性質があり、隙間なく被覆することができ、腐蝕を抑制できる。
また、分散性にも優れ、熱可塑性樹脂等との相溶性も優れる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルに使用される脂肪酸としては特に限定されるものではなく、使用される脂肪酸としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、縮合リシノール酸などが挙げられる。

また、溶融状態の熱可塑性樹脂と混合させて、熱可塑性樹脂組成物として使用する場合、熱可塑性樹脂としては、単体又は複数種の混合物が使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、シリコーン、スチレン共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイソブチレン、アクリル、ポリアセタール、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及び共重合体、ポリビニルブチラール、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、シリコーン、セルロース誘導体、ポリオレフィン系樹脂、合成ゴム系樹脂、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体が例示できる。
このような熱可塑性樹脂組成物として使用した場合には、熱可塑性樹脂として、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体が熱可塑性樹脂を使用すると、冷却状態でも適度な柔らかさを付与でき、ペン先に衝撃が加わった時、外れたり、破損したりしにくいので好ましいと言える。また、これらの熱可塑性樹脂は、溶融状態での粘度が低く、被覆するボールペンチップの先端部とのぬれ性が高いので固着力が高いものとなり好ましい。更に、溶融温度も低いので作業性及び安全性が高いものである
具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものには、セメダイン（株）製ホットメルト剤ＨＭ３６０や、住友スリーエム（株）製ホットメルト剤ＥＣ─３７７９、同７３７５、ダイセル・エボニック（株）製ホットメルト剤ベスタメルト７２２などが挙げられ、エチレン酢酸ビニル共重合体を主剤とするものには、セメダイン（株）製ホットメルト剤ＨＭ２００、同２０７、同２０８Ｓ、同２１４、同２２３、同２２４、同２４４、日立化成ポリマー（株）製ホットメルト剤ハイボン９８００、同９８２２、同９８７６、同９８７７、同９８８８などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。

前記熱可塑性樹脂組成物中に粘着性付与剤を添加することもできる。テルペン樹脂及びその誘導体、テルペンフェノール共重合体、ロジン及びその誘導体、水添ロジン、ロジンエステル、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、スチレンとアクリロニトリル及びインデンのターポリマー、イソプレン系樹脂などが例示できる。

前記熱可塑性樹脂組成物中に軟化剤、可塑剤を添加することもできる。ポリブテン、液状ロジンエステル、低分子スチレン樹脂、塩素化パラフィン、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチルなどが例示できる。

その他熱可塑性樹脂組成物中に、粘着性付与剤やその他添加物を混合したものを使用することができ、粘着付与剤としては、テルペン樹脂及びその誘導体、テルペンフェノール共重合体、ロジン及びその誘導体、水添ロジン、ロジンエステル、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン樹脂、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、スチレンとアクリロニトリル及びインデンのターポリマー、イソプレン系樹脂などが例示できる。

軟化剤、可塑剤として、ポリブテン、液状ロジンエステル、低分子スチレン樹脂、塩素化パラフィン、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチルなどが例示できる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリビニルメチルエーテルなどが例示できる。

その他添加材として、充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、カオリン、粉末パルプ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、その他無機・有機顔料など、吸着材としては、ゼオライト、シリカゲルなど、酸化剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などが例示できる。

熱可塑性樹脂組成物としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルと熱可塑性樹脂とを加熱溶融した熱可塑性樹脂浴にホットメルト剤に直接添加したり、ペレットの状態の熱可塑性樹脂に練り込んだり、付着させることも可能である。

本発明に関わるボールペンにて使用するインキは、筆跡・塗布跡を形成するものであり水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
水性インキとしては、液媒体として、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
油性インキとしては、有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。

インキに使用する着色剤としては、染料及び／又は顔料が使用できる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料が例示できる。具体例を挙げると、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。

顔料としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。具体例を挙げると、顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。

また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同ＧｒｅｅｎＧＧ−ＨＷ３０、同ＢｒｏｗｎＨＦＲ−ＨＷ３０、ＢｌａｃｋＲ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ２Ｂ−Ａ、ＶｉｏｌｅｔＢ−Ａ、Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ、ＧｒｅｅｎＧ−Ａ（以上チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。

着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。

インキの乾燥、逆流を防ぐ目的で、粘調性の流体であるインキ逆流防止体を使用することもできる。
インキ逆流防止体は、基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体などに、ゲル化剤として、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを添加したものとすることができる。そして、これに着色防止としてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤、逆流防止として界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加することもできる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ（デカステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を１００℃に設定し、ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−Ｓの温度が８０℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

実施例２
ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂ（テトラベヘン酸ヘキサグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を１００℃に設定し、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂの温度が８０℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

実施例３
ＴＳ−７Ｓ（デカグリセリントリステアリン酸エステル、阪本薬品工業（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を１００℃に設定し、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ ４−Ｂの温度が８０℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

実施例４
サラコス １２１（オキシステアリン酸グリセリル、日清オイリオグループ（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を１００℃に設定し、サラコス １２１の温度が８０℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

実施例５
ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ（デカステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製、融点６０〜７０℃）を１５０ｇとＨＭ２００（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）を３５０ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、前記熱可塑性樹脂組成物の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化した後、再加熱温度８０℃で処理し、冷却しボールペンを得た。

比較例１
ＨＭ２００（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、ＨＭ２００の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

比較例２
ＪＡ７３９９（ポリオレフィン系ホットメルト接着剤、住友スリーエム（株）製）を５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、ＨＭ２００の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

比較例３
ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ（デカステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製、融点６０〜８０℃）を１５０ｇとＨＭ２００（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）を３５０ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、前記熱可塑性樹脂組成物の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化したボールペンを得た。

比較例４
ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ（デカステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製、融点６０〜８０℃）を１５０ｇとＨＭ２００（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）を３５０ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、前記熱可塑性樹脂組成物の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化した後、１８０℃で処理し、冷却しボールペンを得た。

比較例５
ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ（デカステアリン酸デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製、融点６０〜８０℃）を１５０ｇとＨＭ２００（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト剤、セメダイン（株）製）を３５０ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、前記熱可塑性樹脂組成物の温度が２００℃となるようにした。更にボールペンリフィルを１〜２秒間漬けて、引き上げ、６０秒間以上放置して、冷却固化した後、３０℃で処理し、冷却しボールペンを得た。

試験に使用したインキ
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
製） ４０．０重量部
エチレングリコール １０．０重量部
グリセリン ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株）） ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
水 ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．５であった。

試験サンプルボールペン
ぺんてる（株）製ＬＲ７用リフィル（直径０．７ｍｍの超硬合金製のボール、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、合成樹脂製中空パイプで構成されたノック式ボールペン用リフィル）の部材を使用して、インキを１．０ｇ、インキフォロワーを０．５ｇ充填した。脱泡処理をした。
その後、初期状態として、ペン先を被覆していない状態で、ボールの表面粗さ測定、筆跡のカスレ試験、筆記荷重の測定を確認し、その後、上述の実施例、比較例に記載の通りペン先を被覆し、各実施例比較例のボールペンを得、下記に示す通りのそれぞれの試験を行った。

ボール表面粗さ測定
ボールの表面の粗さ（算術平均粗さ）を原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００、（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。
実施例１〜５および比較例１〜５のボールペンを、温度６０℃、湿度８０％の恒温槽に３０日間下向きに経時し、室温に戻した後、各ホットメルト剤を指にて除去した後に、ボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さ（算術平均粗さ）をそれぞれ測定した。

筆跡のカスレ
螺旋状に直径１．５ｃｍ程度の丸４０個連続して筆記し、筆跡のカスレ、線飛びの状態を確認する。
実施例１〜５および比較例１〜５のボールペンを、温度６０℃、湿度８０％の恒温槽に３０日間下向きに経時し、室温に戻した後、各ホットメルト剤を指にて除去した後に、螺旋状に直径１．５ｃｍ程度の丸４０個連続して筆記し、筆跡のカスレ、線飛びが起きている丸の個数を数えた。カスレや線飛び発生している丸の数が多いほど、ボールの腐蝕がひどい状態を示す。

筆記荷重の測定
静・動摩擦測定器（トリラボ トライボマスター Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記角度７０°条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定した。
実施例１〜５および比較例１〜３のボールペンを、温度６０℃、湿度８０％の恒温槽に３０日間下向きに経時し、室温に戻した後、各ホットメルト剤を指にて除去した後に、上述の通り筆記方向にかかる荷重を測定した。
各試験の結果を表１に示す。

以上、詳細に説明した通り、未使用時におけるボールペン先端部の腐蝕性を改善し、初期と変わらない筆記性能を維持できるものである。

Claims (1)

1. 筆記部材としてのボールを、ボールホルダーの先端開口部より一部突出させた状態で回転可能に抱持したボールペンチップの、ボールホルダーの先端開口部とボールとの隙間である先端インキ吐出口を、常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルまたは常温で固体のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する熱可塑性樹脂組成物の被膜にて閉塞してなるボールペン。