JP6186749B2 - ボールペン用ボール - Google Patents
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Description
また、WC粒子の粒径を比較的大きくした場合であっても、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でも硬質粒子が脱落し易くなってしまう。さらに、WC粒子の脱落により、該部に大きな穴が形成されるので、その影響は大きくなるものであった。
例えば、原材料であるWC粒子の粉体として、平均粒径が0.7μm〜1.2μmのWC粒子を使用し、焼結温度、焼結時間を制御することによって、上記範囲内のWC粒子が表面に露出したボールを得ることができる。
また、WC粒子の長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当するWC粒子の割合が90%以上になることにより好ましい。
WC粒子の長径が0.4μm未満や、WC粒子のアスペクト比が15を超過すると、WC粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でも硬質粒子が脱落し易くなってしまう。さらに、WC粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、WC粒子の脱落が加速してしまう傾向にある。
また、WC粒子の長径が1.5μm超過であると、結合相の溶出により、WC粒子の脱落が生じると、該部に大きな穴が形成される傾向にある。
硬質粒子の面積占有率が70%未満であると、WC粒子とWC粒子の間隔が広く、つまりインキと結合相との接触面積が広くなり、結合相の溶出量が増加し、WC粒子が脱落しやすくなる傾向にある。
また、硬質粒子の面積占有率が95%超過であると、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、WC粒子の脱落する進行度合いが早くなる傾向にある。
また、焼結時間を長くする、もしくは焼結温度を高くすると、焼結後のWC粒子の長径がばらつく傾向にあるため、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当するWC粒子の個数割合を80%以上にするには、焼結時間、焼結温度を適宜調整する必要がある。
水性インキとしては、液媒体として、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
油性インキとしては、有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、3−メチル−1,3ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−2−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
0、同Red HF2B−HW30、同FGR−HW30、同F5RK−HW30、同C
armineFBB−HW30、同Violet RL−HW30、同BlueB2G−
HW30、同CF−HW30、同GreenGG−HW30、同BrownHFR−HW30、BlackR−HW30(以上クラリアントジャパン(株)製)、UTCO−001エロー、同012エロー、同021オレンジ、同031レッド、同032レッド、同042バイオレット、同051ブルー、同052ブルー、同061グリーン、同591ブラック、同592ブラック(以上大日精化工業(株)製)、MICROLITHYellow4G−A、同MX−A、同2R−A、Brown5R−A、Scarlet R−A、
Red2C−A、同3R−A、Magenta2B−A、VioletB−A、Blue4G−A、GreenG−A(以上チバスペシャリティケミカルズ(株)製)等がある。
その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン等の防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
インキ逆流防止体は、基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体などに、ゲル化剤として、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを添加したものとすることができる。そして、これに着色防止としてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤、逆流防止として界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加することもできる。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC07NR、株式会社アライドマテリアル製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、
ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC12、株式会社アライドマテリアル製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.0μmの炭化タングステン粉体(WC10、株式会社アライドマテリアル製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC07NR、株式会社アライドマテリアル製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC12、株式会社アライドマテリアル製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.0μmの炭化タングステン粉体(WC10、株式会社アライドマテリアル製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC−F、日本新金属株式会社製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC−F、日本新金属株式会社製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで12時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC07NR、株式会社アライドマテリアル製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC12、株式会社アライドマテリアル製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.0μmの炭化タングステン粉体(WC10、株式会社アライドマテリアル製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.45μmの炭化タングステン粉体(WC04N、株式会社アライドマテリアル製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.3μmの炭化タングステン粉体(WC15、株式会社アライドマテリアル製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC−15、日本新金属株式会社製)67.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)16.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)6.6gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)9.9gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を700s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.45μmの炭化タングステン粉体(WC04N、株式会社アライドマテリアル製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.3μmの炭化タングステン粉体(WC15、株式会社アライドマテリアル製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC−15、日本新金属株式会社製)75.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)12.5gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)5.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)7.5gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を700s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.45μmの炭化タングステン粉体(WC04N、株式会社アライドマテリアル製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.3μmの炭化タングステン粉体(WC15、株式会社アライドマテリアル製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC−15、日本新金属株式会社製)90.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)5.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)2.0gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)3.0gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を700s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.7μmの炭化タングステン粉体(WC07NR、株式会社アライドマテリアル製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC12、株式会社アライドマテリアル製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.0μmの炭化タングステン粉体(WC10、株式会社アライドマテリアル製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径0.45μmの炭化タングステン粉体(WC04N、株式会社アライドマテリアル製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.3μmの炭化タングステン粉体(WC15、株式会社アライドマテリアル製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1500℃になるように連続パルス通電を600s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
平均粒径1.2μmの炭化タングステン粉体(WC−15、日本新金属株式会社製)98.0gと、コバルト粉体(関東化学株式会社製)1.0gと、クロム粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.4gと、ニッケル粉体(三津和化学薬品株式会社製)0.6gとを、
ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで48時間の混合粉砕後、乾燥して100gの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置(SPS−1050;SPSシンテックス株式会社製)を用いて、焼結圧力15MPa、on−off時間100ms、短形波直流パルス電流100Aの条件で900sの予備焼結を行った後、焼結圧力を40MPaに上げ焼結温度が1600℃になるように連続パルス通電を700s間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ0.3mmのボールペン用ボールを得た。
走査型電子顕微鏡(JSM−6510LA 日本電子株式会社/JEOL)により、5000倍の倍率で、ボール表面を撮影し、19.25μm×25.65μm視野内で、硬質粒子1粒の長径と短径を無作為に50〜100個測定する。
測定した全WC粒子長径の内、0.4μm〜1.5μmの範囲にある個数の割合を算出した。さらに、硬質粒子の長径を短径で除することで、アスペクト比を算出した。
視野を5000倍の倍率で19.25μm×25.65μmにすることで、WC粒子の長径及び短径が測定しやすいものとなる。
走査型電子顕微鏡(JSM−6510LA 日本電子株式会社/JEOL)により、5000倍の倍率で、ボール表面を撮影し、19.25μm×25.65μm視野におけるWC粒子の面積が占める割合を、WC粒子の面積占有率とした。
測定方法は、画像測定ソフト(VHX−2000Software 株式会社キーエンス)の、面積測定機能を使用し、明度の高い部分をWC粒子、明度の低い部分をWC粒子以外とし、画像を白と黒に分ける2値化処理を行い、WC粒子の面積を算出し、測定視野全体面積に対するWC粒子面積の割合を算出し、WC粒子の面積占有率を求めた。
WaterBlack256L(黒色染料の14%水溶液、オリエント化学工業株式会社
製) 40.0重量部
エチレングリコール 10.0重量部
グリセリン 8.0重量部
プロクセルGXL(S)(1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンの20%ジプロピレングリコール溶液、アビシア株式会社) 0.2重量部
ケルザンAR(キサンタンガム、三晶株式会社製) 0.3重量部
水 41.5重量部
上記成分のうち、ケルザンARの全量を水5重量部に攪拌しながら加え1時間攪拌してケルザンARの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで1時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキpHは8.5であった。
実施例1〜8および比較例1〜18のボールペン用ボールを、ぺんてる株式会社製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル(BL57)のボールと取り換えて、筆記試験用のボールペンを作成した。その後、同じボールペンサンプルを50℃30%RHの恒温槽に、ペン先を下向きにして180日間放置し、原子間力顕微鏡(走査型プローブ顕微鏡SPA−400、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、視野20μm×20μm内に、経時後のボール最表面のインキ非接触部分とインキ接触部分がまたがるように(視野の中心付近にインキ非接触部分とインキ接触部分の境界部分となるように)、配置した。その後、視野内の最大山高さ(Rp)と最大谷深さ(Rv)を測定し、その差を最表面のインキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の高低差とし、結果を表1に示す。
なお、ここで言う高低差とは、最表面のインキ非接触部分の最大山高さ(Rp)(JIS B 0601記載)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)(JIS B 0601記載)の差を指す。
実施例1〜8および比較例1〜18のボールペン用ボールを、ぺんてる株式会社製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル(BL57)のボールと取り換えて、筆記試験用のボールペンを作成した。初期値として、静・動摩擦測定器(トリラボ トライボマスター Type:TL201Sa、株式会社トリニティーラボ製)を用いて、筆記荷重100gf、筆記速度4mm/秒、筆記角度70条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、その後、同じボールペンサンプルを50℃30%RHの恒温槽に、ペン先を下向きにして180日間放置し、初期値測定と同条件にて測定を行った。このとき使用したインキは上記のインキ1とした。
結果を表1に示す。
また、実施例1〜6において、WC粒子の面積占有率が70%〜95%であり、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%以上であっても、長径が1.5μmを超過する粒子の個数割合が少ない方がより、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が低くなり、筆記感の悪化を抑制できる。
さらに、実施例4、実施例7において、双方比較すると、WC粒子の面積占有率が70%〜95%であり、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が90%以上と高くなると、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が低くなり、より筆記感の悪化が抑制できた。
次に、実施例7、実施例8において、共に、WC粒子の面積占有率が70%〜95%であり、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が95%であるが、実施例8は、前記個数割合の内アスペクト比15以上のWC粒子が多数入っているため、実施例7と比較して、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が高くなり、筆記感が悪化した。但し、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μm以下であったため、筆記感の悪化は抑制できる。
さらに、比較例4において、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%未満であり、長径が0.4μm未満の個数割合が多い。つまり、WC粒子が比較的小さいものが多く、WC粒子とWC粒子の間隔が広いため、結合相の溶出量が増加し、WC粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落してしまう。よって、WC粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、結合相の溶出が進み、WC粒子の脱落が加速してしまい、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmよりも増大し、筆記感が悪化した。
また、比較例5において、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%未満であり、長径が1.5μm超過の個数割合が多い。つまり、WC粒子が比較的大きくものが多く、WC粒子とWC粒子の間隔が広いため、結合相の溶出量が増加し、WC粒子の脱落が発生すると、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmより増大し、筆記感が悪化した。
次に比較例6において、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%未満であり、長径が0.4μm未満の個数割合、1.5μm超過の個数割合が多い。つまり、前記の比較的小さいWC粒子で起こる問題点と比較的大きいWC粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmより増大し、筆記感が悪化した。
比較例7〜12において、WC粒子の面積占有率が70%〜95%の範囲であるが、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%未満である。その中で、比較例7、10では、WC粒子がアスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の個数割合が80%未満であり、長径が0.4μm未満の個数割合が多い。つまり、WC粒子が比較的小さいものが多いことで、WC粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落し、WC粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、WC粒子の脱落が加速してしまうことで、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μm以上となり、筆記感が悪化した。また、比較例8、11では、長径が1.5μm超過の個数割合が多い。つまり、WC粒子が比較的大きくものが多く、WC粒子の脱落が発生すると、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μm以上となり、筆記感が悪化した。
次に、比較例9、12では、長径が0.4μm未満の個数割合、1.5μm超過の個数割合が多い。つまり、前記の比較的小さいWC粒子で起こる問題点と比較的大きいWC粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μm以上となり、筆記感が悪化した。
比較例13〜18において、WC粒子の面積占有率が95%超過であるため、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落し、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μm以上となり、筆記感が悪化した。
その中で、比較例16においては、WC粒子の面積占有率が95%超過であり、長径が0.4μm未満の個数割合が多い。つまり、WC粒子が比較的小さいものが多く、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くため、WC粒子と結合相との接触面積が少なく、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落し、WC粒子が脱落した表面は、結合相が露呈した表面となるので、結合相とインキとが接触する面積が増大することになり、さらに結合相の溶出が進み、WC粒子の脱落が加速してしまうことで、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmよりも増大し、筆記感が悪化した。
また、比較例17において、WC粒子の面積占有率が95%超過であり、長径が1.5μm超過の割合が多い。つまり、WC粒子が比較的大きくものが多く、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落する上、該部に大きな穴が形成されるので、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmよりさらに高くなり、筆記感が悪化した。
また、比較例16において、WC粒子の面積占有率が95%超過であり、0.4μm未満の割合、1.5μm超過の割合が多い。つまり、個々のWC粒子も、それを保持する結合相も狭くなるので、僅かな結合相の溶出でもWC粒子が脱落する上、前記の比較的小さいWC粒子で起こる問題点と比較的大きいWC粒子で起こる問題点が発生するため、インキ非接触部分の最大山高さ(Rp)とインキ接触部分の最大谷深さ(Rv)の差が0.3μmよりも増大し、筆記感が悪化した。
Claims (1)
- WCを主成分とする硬質粒子と、これを連結する結合相とを有する焼結体である超硬材料を使用したボールペン用ボールにおいて、19.25μm×25.65μm視野の表面観察における前記硬質粒子の面積占有率が70%〜95%であり、同視野における前記硬質粒子として、アスペクト比15以下であると共に、長径が0.4μm〜1.5μmの範囲に該当する粒子の同視野内のWC粒子の個数割合が80%以上であるボールペン用ボール。
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