JP2007138130A - インクジェット記録用インク、インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定構造のアゾ染料と、ベタイン系界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の中から選ばれる界面活性剤一種とを含有するインクジェット記録用インク、それを含むインクセット、並びにそれを用いるインクジェット記録方法。
【選択図】なし
Description
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)インクが用いられる。
これらのインクのうち、水性インクは、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点を鼎立させ得る可能性の点では油性インクや固体(溶融型)インクよりは比較的優っているので、現用インクジェット記録用インクの主流となっている。
したがって、既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているにも係らず、未だに上記した全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。
堅牢性を向上させる染料として下記の特許文献1に記載の芳香族アミンと5員複素環アミンから誘導されるアゾ染料が提案されている。しかし、これらの染料はイエロ−およびシアンの領域に好ましくない色相を有しているために、色再現性を悪化させる問題を有していた。
下記の特許文献2および特許文献3には、色相と光堅牢性の両立を目的としたインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、各公報で用いている色素は、水溶性インクとして用いる場合には、水への溶解性が不十分である。また各公報に記載の色素をインクジェット用水溶性インクとして用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。
さらに、写真画質用のインクジェット専用光沢紙に記録し、室内の壁面などに貼っておいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。また、ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こりにくくはなるもののそれでは使用条件が制約されてしまう。
この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。
[先行技術の特許文献の一覧表]
即ち、本発明は、下記のアゾ染料と特定の界面活性剤とを組み合わせて含有するインクジェット記録用インク、その製造方法、及び該インクを用いるインクジェット記録方法によって上記目的が達成される。
1.下記一般式(1)で表されるアゾ染料を少なくとも一種と、ベタイン系界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の中から選ばれる界面活性剤を少なくとも一種とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
2.アゾ染料が下記一般式(2)で表されることを特徴とする上記1に記載のインクジェット記録用インク。
3.ベタイン系界面活性剤がその分子中のカチオン性部位が第4級窒素原子であり、アニオン性の部位がカルボキシル基またはスルホ基であることを特徴とする上記1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
4.該ベタイン系界面活性剤がイミダゾリウム構造のN位にカルボキシル基を含有するアルキル基又はスルホ基を含有するアルキル基が置換した化合物(化合物Aと呼ぶ)、またはアンモニウム構造のN位にカルボキシル基を含有するアルキル基又はスルホ基を含有するアルキル基が置換した化合物(化合物Bと呼ぶ)であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
5.該化合物Aが一般式(A)で表される化合物であることを特徴とする上記4に記載のインクジェット記録用インク。
6.該化合物Bが一般式(B)で表される化合物であることを特徴とする上記4に記載のインクジェット記録用インク。
8.一般式(B)で表される化合物において、置換基RS7中のLがCH(RS8)を表し、RS8は水素原子または炭素数8以上のアルキル基を表し、かつRS4、RS5、RS6、RS8のいずれかが炭素数8以上のアルキル基であることを特徴とする上記6又は7に記載のインクジェット記録用インク。
9.該ベタイン系界面活性剤が1分子中に2つ以上のカルボン酸基及び/又はその塩を有することを特徴とする上記1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
10.前記1分子中に2つ以上のカルボン酸基及び/又はその塩を有する界面活性剤が、アルキルイミノジ酢酸及び/又はその塩、アルキルイミノジプロピオン酸及び/又はその塩、アルキルニトリルトリ酢酸及び/又はその塩、アルキルイミノトリプロピオン酸及び/又はその塩であることを特徴とする上記1、2又は9に記載のインクジェット記録用インク。
11.ノニオン性界面活性剤が下記一般式(I)または一般式(II)で表されるポリオキシエチレン化合物であることを特徴とする上記1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
12.該ノニオン性界面活性剤が下記一般式(I−1)で表される化合物であることを特徴とする上記11に記載のインクジェット記録用インク。
13.該ノニオン性界面活性剤が下記一般式(II−1)で表される化合物であることを特徴とする上記11に記載のインクジェット記録用インク。
14.ノニオン性界面活性剤が下記一般式(III)で表される化合物であることを特徴とする上記1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
R33は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基を表す。Xは水素原子、
ここで、m3=0のときR33は水素原子を表し、m4=0のときR36は水素原子を表す。またXが水素原子のときm3は1〜100を表す。
15.該ノニオン性界面活性剤が下記一般式(III−1)で表される化合物であることを特徴とする上記14に記載のインクジェット記録用インク。
16.上記1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
17.支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に上記1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクのインク滴を記録信号に応じて受像材料上に吐出させて画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
18.上記1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
インクジェット記録用インクによって描画された画像が、耐候性と滲み抑止性に優れ、色相が確保され、かつ吐出安定性が高いという本発明の目的としている特性を具備するには、マゼンタインク用として前記一般式(1)、とくに一般式(2)、で表される染料と、前記特定のベタイン系及び/又はノニオン系界面活性剤とを水性媒体中に溶解または分散せたインクジェット用インクによって画像記録が行なわれる。このインクジェット記録用マゼンタインクは、該水性媒体中において500〜580nmの分光領域に吸収極大を有し、かつ1.0V(vsSCE)よりも貴の酸化電位を有する染料であることを基本的特徴としている。はじめに、マゼンタ染料の構造及び特性について説明する。
一般式(1)で表されるアゾ染料(化合物)において、Aは5員複素環基を表す。該5員複素環基のヘテロ原子の例には、N、O、およびSを挙げることができる。好しくは該5員複素環基は含窒素5員複素環基であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
Aで表される複素環基の好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、またはベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式(a)から(g)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはトリアゾール環が好ましい。
R3、R4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基(置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基等)、芳香族基(置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基等)、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基(アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)、またはスルファモイル基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、各置換基はさらに置換されていてもよい。
B1およびB2は、それぞれ、-CR1=及び-CR2=を表すか、またはいずれか一方が窒素原子、他方が-CR1=もしくは-CR2=を表す。B1およびB2が、-CR1=または-CR2=を表す場合が、より優れた性能を発揮できる点で好ましい。
R1、R2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、R1とR2、あるいはR3とR4が結合して5または6員環を形成してもよい。
aおよびeは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびeが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。b、c、dは、各々独立にR1、R2と同義であり、aとb、または、eとdで互いに縮環していてもよい。但し、一般式(1)は、少なくとも一つのイオン性親水性基を有する。
一般式(2)において、Z1は、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の電子吸引性基を表す。
Z1の上記電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上、好ましくは0.30以上のの電子吸引性基である。σp値の上限としては、好ましくは1.0以下である。
σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、 Z1として好ましくはシアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子、またはシアノ基がより好ましく、シアノ基が最も好ましい。
アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が1〜12のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基および4−スルホブチル基が含まれる。
シクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が5〜12のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
アリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が6〜12のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェニル基、o−クロロフェニル基およびm−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が1〜12のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
スルホニル基としては、アルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基、およびアリールスルホニル基、例えばフェニルスルホニル基等が含まれる。
ただし、R3とR4が共に水素原子であることはない。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができ、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基およびσp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられ、好ましくはシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。上記複素環基は、電子吸引性基で置換されていてもいなくてもよい。
R1〜R4、a、b、c、d及びeは、一般式(1)のR1〜R4、a、b、c、d及びeに関して述べたものと同義である。
Z1はシアノ基が最も好ましい。
Z2は、アルキル基またはアリール基が好ましい。さらに、アルキル基のうち、炭素数3〜4のアルキル基(好ましくはイソプロピル基、t−ブチル基)が好ましい。アリール基では、フェニル基およびピラゾール母核側から見て2位、4位または6位のいずれかにさらなる置換基を有するフェニル基が好ましい。
一般式(2)に関して、好ましい置換基の組み合わせ例を以下に示す。Z1はシアノ基;Z2は、イソプロピル基、t−ブチル基またはフェニル基(好ましくはt−ブチル基);R1は水素原子;R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基);R3、R4は各々水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、またはアシル基、好ましくは水素原子、複素環基(好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環(好ましくは無置換またはスルホ置換のベンゾチアゾール環))またはアルキル及び/またはスルホ置換されたフェニル基;aおよびeは、各々がアルキル基であって、a+eが炭素数3以上(好ましくは5以下)の置換されていてもよいアルキル基、好ましくは炭素数4以上5以下の無置換アルキル基;b、c、dは、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、イオン性親水性基(好ましくは各々水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、スルホ基);Qは、複素環基(好ましくはベンズオキサゾール環、ベンゾチアゾール環(好ましくはスルファモイルもしくはスルホ置換の、ベンズオキサゾール環またはベンゾチアゾール環))の場合が好ましい組み合わせである。
上記アゾ染料はその分子内にイオン性親水性基を3つ以上6つ以下有することが好ましく、スルホ基を3つ以上6つ以下有することがより好ましく、スルホ基を3つ以上5つ以下有することが更に好ましい。
一般式(1)で表されるアゾ染料は、下記方法、<1>及び/又は<2>のいずれかの方法により得られる。
方法<1>は、下記の工程を含む方法である。
(a)アミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する工程、(b)上記工程(a)で形成されたジアゾニウム塩をカップリング剤と反応させて、置換基が導入された化合物を形成する工程、及び(c)塩基の存在下で、上記工程(b)で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させて一般式(1)前駆化合物を形成する工程。
一般式(1)前駆化合物をスルホン化する方法としては、濃硫酸、10%から60%までの発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、アミド硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化することができる。また、溶剤を用いてもよく、溶剤としては、酢酸、無水酢酸、スルホラン、酢酸エチル、エーテル、四塩化炭素、アセトニトリル等を用いてもよい。
一般式(1)前駆化合物において、R3、R4及びb(d)、cがスルホン化されることが好ましく、R3、R4及びb(d)、cの置換基が、複数のスルホン化されうる反応点のある場合には、置換位置の異なるスルホン化された色素が混入してもよい。。この場合、主たるスルホン化された色素に対して、HPLC面積%で、0.1%から20%の範囲で置換位置の異なるスルホン化された色素が混入していてもよい。。反応温度(摂氏)は―5度から80度までが望ましく、さらに望ましくは10度から70度の範囲である。反応時間は30分から10時間の間が望ましく、さらに望ましくは1時間から6時間の間である。
化合物(d−5)の合成
(1)化合物(d−5a)の合成
5-アミノ-3-tert-ブチル-4-シアノピラゾール(1)24.1g(0.147mol)、濃塩酸45ml、酢酸30ml、プロピオン酸45mlを内温0℃で攪拌させ、水20mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム10.1g(0.147mol)を10分間で滴下した。そのまま30分間攪拌させた。カプラー成分(2)84.7g(0.147mol)をメタンスルホン酸231ml、酢酸147ml、プロピオン酸221mlに溶解させ、0℃で攪拌し、上記ジアゾニウム塩を30分間で加えた。ジアゾニウム塩添加後、さらに反応液を30分攪拌させた後、水2250mlに氷750gを添加し攪拌させたところへ、上記反応液を徐々に加え、析出した化合物(d−5a)を吸引濾過し単離した。収量73.8g、収率85%。
化合物(d−5a)21g(35.5mmol)にヘテリル化剤(3)26.6g(157mmol)、炭酸カリウム21.7g、DMSO147mlを加え、窒素バブリングさせながら内温92℃で4時間加熱攪拌させた。攪拌終了後、室温まで冷却し、反応系から析出した化合物(d−5b)を吸引濾過にて単離した。さらにこの粗結晶を水3L中で分散させ、過剰の炭酸カリウムを溶解させ、吸引ろ過して目的化合物(d−5b)を得た。収量20.0g、収率63.5%。λmax=558nm(DMF溶液)。m/Z(POSI)=858。
化合物(d−5b)2g(2.33mmol)を東京化成製スルホラン7gに分散させ、内温15℃で日曹サルファン(三酸化硫黄)1.7gを滴下した。滴下終了後、内温70℃で2時間反応させた。反応終了後、反応液を20℃に冷却し、水2mlを滴下させた。内温5℃に冷却し、25wt%水酸化ナトリウム水溶液を3.3ml滴下、さらにソディウムメトキシド28wt%メタノール溶液を0.8ml滴下させた。さらにメタノールを4ml滴下し、析出した無機塩をろ過し、2mlのメタノールで共洗いした。このろ液に酢酸カリウム2g、メタノール5.6mlを添加し、さらにエタノール22,5mlを添加して、染料を晶析させ、吸引ろ過およびエタノールによる洗浄を行って、粗結晶の化合物(d−5)を得た。上記無機塩を含む粗結晶は、ファルマシア製セファデックスLH−20ゲルクロマトフラフィー(溶離液、水/メタノール=1:1(v/v))で脱塩精製し、化合物d−5を得た。得量2g、収率66%。λmax(DMSO)=567.1nm、ε=46900。
酸化電位が1.0VvsSCEより貴のアゾ染料は、別の耐酸化性基準は、オゾンガスに対する強制褪色速度定数であり、好ましいアゾ染料は、強制褪色速度定数が5.0×10−2[hr-1]以下、好ましくは3.0×10−2[hr-1]、より好ましくは1.5×10−2[hr-1]以下であることがよい。
試験用の印画パッチは、JISコード2223の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。
測定用に印画される反射画像(階段状カラーパッチ)の反射濃度は、国際規格ISO5−4(反射濃度の幾何条件)を満たした濃度計によりステータスAフィルターを透した測定光で求められた濃度である。
オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に5mg/Lに維持可能のオゾン発生装置(例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式)が設けられ、曝気温度は25℃に調節される。
なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。
イエロー染料としては、国際出願公開WO2005/075573、特開2004−83903号(段落番号[0024]〜[0062])、同2003−277661号(段落番号[0021]〜[0050])、同2003−277662号(段落番号[0042]〜[0047])、同2003−128953号(段落番号[0025]〜[0076])、同2003−41160号(段落番号[0028]〜[0064])、米国出願公開US2003/0213405(段落番号[0108])、特願2005−151254号(段落番号[0015]〜[0051])に記載されたものが挙げられる。
マゼンタ染料としては、複素環アゾ染料が好ましく、国際公開特許2002/83795号(35〜55頁)、同2002−83662号(27〜42頁)、特開2004−149560号(段落番号[0046]〜[0059])、同2004−149561号(段落番号[0047]〜[0060])に記載されたものが挙げられる。
シアン染料としては、フタロシアニン染料としては、会合性のフタロシアニン染料が好ましい。会合性のフタロシアニン染料としては、会合性基を有するものが好ましい。この会合性基とは、その基中に少なくとも分子間で水素結合が可能な結合部位(あるいは官能基)を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、1基中に1以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。なお、会合性基は、フタロシアニン染料と任意の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、例えばアザフタロシアニンのようにフタロシアニン骨格の炭素原子を部分的にヘテロ原子に置換したり、電子求引性基をフタロシアニン骨格に導入したりして、酸化電位を1.0V(vs SCE)よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が1.1V(vs SCE)よりも貴であることがさらに好ましく、1.15V(vs SCE)よりも貴であることが特に好ましい。
本発明のインクセットは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、特開2004−331871号公報の[0727]〜[0731]等に記載のディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
また、ポリアゾ染料などのブッラク色素も使用することが出来る。
なかでも好ましいものとしては、
C.I. ダイレクトレッド1、2、4、9、11、23、26、31、37、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、87、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、219、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247、254、
C.I. ダイレクトバイオレット7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101
C.I. ダイレクトイエロー4、8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、120、130、132、142、144、157、161、163
C.I. ダイレクトブルー1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、290、291
C.I. ダイレクトブラック9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199
C.I. アシッドレッド1、8、35、42、52、57、62、80、81、82、87、94、111、114、115、118、119、127、128、131、143、144、151、152、154、158、186、245、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397
C.I. アシッドバイオレット5、34、43、47、48、90、103、126
C.I. アシッドイエロー17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227、
C.I. アシッドブルー9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、87、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、185、205、207、220、221、230、232、247、249、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326
C.I. アシッドブラック7、24、29、48、52:1、172
C.I. リアクティブレッド3、6、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55、63、106、107、112、113、114、126、127、128、129、130、131、137、160、161、174、180
C.I. リアクティブバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34
C.I. リアクティブイエロー2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42
C.I. リアクティブブルー2、3、5、7、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38、82、89、158、182、190、203、216、220、244
C.I. リアクティブブラック4、5、8、14、21、23、26、31、32、34
C.I. ベーシックレッド12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46
C.I. ベーシックバイオレット1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48
C.I. ベーシックイエロー1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40
C.I. ベーシックブルー1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71
C.I. ベーシックブラック8、等が挙げられる。
特開平10−130557号、特開平9−255906号、特開平6−234944号、特開平7−97541号、欧州特許982371号、WO00/43450、WO00/43451、WO00/43452、WO00/43453、WO03/106572、WO03/104332、特開2003−238862号、特開2004−83609号、特開2002−302619号、特開2002−327131号、特開2002−265809号、WO04/087815、WO02/090441、WO03/027185、WO04/085541、特開2003−321627、特開2002−332418、特開2002−332419、WO02/059216、WO02/059215、WO04/087814、WO04/046252、WO04/046265、米国特許6652637B、WO03/106572、WO03/104332、特表2002−540281、特許第3558213号、特許第3558212号、特許第3558211号、特開2004−285351、特開2004−323605、WO04/104108、特開2003−192930号、WO99/48981、欧州特許公開1063268A号等に記載のアントラピリドン染料、欧州特許682088B1号、WO94/16021A、WO96/24636A、米国特許6468338号、WO03/106572A、特開平9−124965号、特開平6−220377号、特開平6−234944号、WO98/44053号,WO00/58407、欧州特許公開1378549A号、同755984A号、同1052274A号、同1048701号に記載のアゾ染料、特開2000−160079号、特開平10−130557号、WO01/48090A、WO01/62854A、WO2004/7622A、欧州特許公開1086999A号、同982371A号に記載のキレートアゾ染料、欧州特許公開1243627A号、同1243626A号、同1394227A号、特開2003−34758号、WO02/34844A、WO04/87815号。
本発明に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CMC出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft、1993年刊)等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料(アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料)、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等)、染付けレーキ顔料(酸性または塩基性染料のレーキ顔料)、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 101, 108など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,17:1など、黒系顔料のC. I.Pigment Black 7,マグネタイトなど、白系顔料のC. I. Pigment White 4,6,18,21などを挙げることができる。
黒顔料としては、無機顔料(好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト)やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料(C. I. Pigment Orange 13, 16など)や緑顔料(C. I. PigmentGreen 7など)を使用してもよい。
(1)金属石鹸の性質と応用(幸書房)
(2)印刷インキ印刷(CMC出版 1984)
(3)最新顔料応用技術(CMC出版 1986)
(4)米国特許5,554,739号、同5,571,311号
(5)特開平9−151342号、同10−140065号、同10−292143号、同11−166145号
特に、上記(4)の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記(5)の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。
本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmであることが更に好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
ここで、「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて界面活性剤、湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
ここで言うベタイン系界面活性剤とは、その分子中にカチオン性の部位とアニオン性の部位を両方とも有し、かつ界面活性を有する化合物を表す。カチオン性の部位としてはアミン性の窒素原子、ヘテロ芳香族環の窒素原子、炭素との結合を4つ有するホウ素原子、リン原子などを挙げることができる。この中で好ましくはアンモニウム構造の窒素原子もしくはヘテロ芳香族環(好ましくはイミダゾリウム構造)の窒素原子である。中でも特に第4級の窒素原子であることが好ましい。アニオン性の部位としては、水酸基、チオ基、スルホンアミド基、スルホ基、カルボキシル基、イミド基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。この中でも特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。好ましくは、カルボキシル基又はスルホ基含有界面活性剤である。分子全体としての荷電は、カチオン、アニオン、中性のいずれでもよいが、好ましくは中性である。
ベタイン系界面活性剤として好ましくは前記の化合物A及び化合物Bであり、特に一般式(A)及び一般式(B)のいずれかで表される化合物が好ましい。
本発明に用いる一般式(A)で表される化合物において、RS1、RS2はそれぞれ独立にアルキル基を表し、RS3はカルボキシ基またはスルホ基を含有するアルキル基を表す。
RS1、RS2で表されるアルキル基は上記のRS4、RS5、RS6で挙げられたと同様なものが適用される。
RS3は前記のRS7と同様なものが挙げられる。RS3はカルボキシアルキル基及びスルホアルキル基(該基のアルキル部分の炭素原子数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。)である場合が好ましい。
以下に本発明に好ましく用いられるベタイン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるものではない。
これらの具体例としては、アルキルイミノジ酢酸、アルキルイミノジプロピオン酸、アルキルニトリルトリ酢酸、アルキルイミノトリプロピオン酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びその誘導体などが挙げられる。これらの化合物は、酸の形で用いられてもよい。し、塩の形で用いられてもよい。また、一つの分子中で酸と塩とが混ざっていてもよい。
これらの化合物は、1分子中に複数のカルボン酸基を有するため、染料分子と結びつくと、染料の見かけのカルボン酸基が増えることになる。そのため、染料と媒染剤、又はセルロース繊維との結びつきが強くなり、その結果インク滲み耐性や耐水性が向上する。
とりわけ、下記一般式(I)または(II)あるいは一般式(III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(I)で表される化合物について説明する。
R21で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基(例えばフェニル、o−トリル、p−トリル、p−t−ブチルフェニル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ等の各基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。
R21で表されるアルキル基の具体例としては、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、n−オクタデシル、2−エチルヘキシル、1−エチルペンチル、1−n−ブチルペンチル、1−n−ペンチルヘキシル、1−n−ヘキシルヘプチル、1−n−ヘプチルオクチル、1−n−オクチルノニル、6−メトキシヘキシル、2−フェニルエチル等の各基を挙げることができる。
m1はエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、2〜40であり、好ましくは3〜30であり、特に好ましくは3〜20である。
一般式(I)で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式(I−1)で表される化合物である。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
R24で表されるアルキル基に置換可能な基としては、アリール基(例えばフェニル、o−トリル、p−トリル、p−t−ブチルフェニル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ等の各基)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。R24で表されるアルキル基の具体例としては、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、n−オクタデシル、2−エチルヘキシル、1−エチルペンチル、1−n−ブチルヘプチル、1−n−ヘキシルノニル、1−n−ヘプチルデシル、1−n−オクチルドデシル、1−n−デシルテトラデシル、6−メトキシヘキシル、2−フェニルエチル等の各基を挙げることができる。
m2はエチレンオキシド基の平均付加数を表し、2〜40であり、好ましくは3〜30であり、特に好ましくは4〜20である。
一般式(II)で表される化合物のうち、特に好ましいのは下記一般式(II−1)で表される化合物である。
次に一般式(III)で表される化合物について説明する。
さらに詳しく説明すると、R31、R32はそれぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等の各基)を表し、置換されていてもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。このうち、R31、R32としては炭素数1〜12の無置換の直鎖アルキル基もしくは無置換の分岐アルキル基が好ましく、その特に好ましい具体例としてはメチル、エチル、n−ブチル、2−メチルブチル、2,4−ジメチルペンチル等の各基を挙げることができる。
R33のアルキル基の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、フェニル基を挙げることができる。R33のフェニル基の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)等を挙げることができる。R33のうち好ましいのは、水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。
Xは水素原子、
m3、m4はそれぞれエチレンオキシド基の平均付加モル数を表し、m3+m4は0〜100、好ましくは0〜50、特に好ましくは0〜40である。
ここで、m3=0の時R33は水素原子を表し、m4=0の時R36は水素原子を表す。またXが水素原子を表す時、m3は1〜100を表し、好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜40を表す。
以下に、一般式(III)または一般式(III−1)で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いるインクにノニオン系界面活性剤を用いる場合、その含有量は、0.01〜20質量%であり、好ましくは0.01〜15質量%、さらに好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.01〜5質量%である。インク中のノニオン系界面活性剤のみが用いられてその濃度が0.01質量%より少ないと、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などのように印字品質が著しく低下する傾向がある。またインク中の界面活性剤が20質量%より多いと、吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。この観点から、本発明のインクの静的表面張力は、25℃において20mN/m以上が好ましく、25mN/m以上がより好ましい。また、25℃において60mN/m以下が好ましく、50mN/m以下がより好ましく、40mN/m以下が特に好ましい。静的表面張力については、さらに後述する。
別種の界面活性剤を併用することにより、表面張力等のインクの液物性を調整すること、インクの吐出安定性を向上させること、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲み防止性が向上することなどで、本発明の上記界面活性剤の効果が補強されることもある。
これら上記界面活性剤と併用できる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、脂肪アミン塩、4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を用いることができる。
これらの併用してもよい界面活性剤は、本発明の効果を失わない範囲内で添加することが可能であるが、その含有量はインクに対して0.001〜15質量%、好ましくは0.005〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量であり、かつ上記したベタイン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の濃度を超えない範囲で用いられる。界面活性剤の含有量の合計はインクに対して0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜15質量%、さらに好ましくは0.01〜5質量%である。好ましくは、実質的に上記したベタイン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤のみが界面活性剤として用いられる。
本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体中に前記のアゾ染料と界面活性剤を溶解および/または分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は150℃以上であるが、好ましくは170℃以上である。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、本発明に用いるアゾ染料が水溶性で、添加剤が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学(室井 宗一著 高分子刊行会)」の119ページに記載がある。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
高圧ホモジナイザーは、米国特許第4533254号、特開平6−47264号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー(A.P.V GAULIN INC.)、マイクロフルイダイザー(MICROFLUIDEX INC.)、アルティマイザー(株式会社スギノマシン)等がある。
また、近年になって米国特許第US−5720551号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)があげられる。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で2種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ(トリ)エチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に10〜30質量%含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
本発明に有用な防腐剤として、以下のものが効果的に使用することができる。
中でも本発明では、これらの防腐剤を2種以上併用して使用すると、インクの長期間の経時における吐出安定性が格段に向上し、本発明の効果がさらに良好に発揮される。2種以上組み合わせる場合、その防腐剤種は異なった化学構造の骨格を有するものであることが好ましい。また、2種以上の防腐剤を含有する場合には、少なくとも1種の防腐剤が、複素環化合物であることが好ましい。例えば、複素環化合物と抗生物質の組み合わせ、複素環化合物とフェノール誘導体との組み合わせ等が好ましく挙げられる。2種の防腐剤を組み合わせる場合の含有量比は、特に限定的ではないが、防腐剤A/防腐剤B=0.01〜100(質量比)の範囲が好ましい。
防腐剤の添加量は広い範囲で使用可能であるが、0.001〜10質量%、好ましくは、0.02〜5.00質量%、より好ましくは、0.1〜5質量%である。
超音波振動は、通常、振動数20kHz以上、好ましくは40kHz以上、より好ましくは50kHzの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、2×107J/m3以上、好ましくは5×107J/m3以上、より好ましくは1×108J/m3以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、10分〜1時間程度である。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び/又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に1回以上行うことができる。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
本発明に係るインクを作製する際には、濾過により固形分であるゴミを除く工程がインクの安定性向上及び色相の向上のために重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が1μm以下、好ましくは0.3μm以下、0.05μm以上、特に好ましくは0.3μm以下、0.25μm以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたジャケット型のフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりジャケットを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
また、濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、本発明では脱泡工程を別途設ける。脱泡の方法としては、超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。
本発明のインク粘度は、25℃において1〜30mPa・sであることが好ましい。更に好ましくは2〜15mPa・sであり、特に好ましくは2〜10mPa・sである。30mPa・sを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。1mPa・s未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液面と板との接する部分に表面張力が下向きに働く。この表面張力は板を吊るしている上向きの力と釣り合わせることで測定することができる。
本発明で用いるインクの動的表面張力は、25℃において25〜50mN/mであることが好ましく、30〜40mN/mであることがさらに好ましい。動的表面張力が50mN/mを超えると、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などのように印字品質が著しく低下する。また、25mN/mに満たないと、吐出時にハード表面へのインクの付着等が生じ、印字不良となる場合がある。
界面活性剤を添加した溶液を撹拌して均一とし、溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート(気泡の生成速度)を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧(表面張力)が検出できる。本発明における動的表面張力測定では、大小2本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、2本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する。
表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩(例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩など)、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤としては、アセチレン系ジオール(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールなど)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物など)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。なかでも、一般式(1)のマゼンタ染料と組み合わせて用いるのが好ましいとして前記した一般式(I)、(II)又は(III)で表されるノニオン系界面活性剤、とくに一般式(II)又は(III)で表されるノニオン系界面活性剤が静的表面張力および動的表面張力の調整目的の表面張力調整剤にも好ましい。
インクからの析出や分離が起こりにくく、発泡性が少なくいことから、疎水性部位が2本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン性界面活性剤や疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン性またはノニオン性界面活性剤、疎水性部位が2本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているノニオン性界面活性剤(一般式(II)又は(III)で表されるノニオン系界面活性剤がその例)が好ましい。
この目的のための界面活性剤の含有量は、インクに対して0.001〜15質量%、好ましくは0.005〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量である。
電導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸1水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸2水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても電導度を調整し得る。
25℃の粘度に対する10℃の粘度の変化率は、より好ましくは200%以下であり、更に190%以下であることが好ましく、25℃での表面張力に対する10℃の表面張力の変化率は、より好ましくは125%以下であり、更に120%以下であることが好ましい。
本発明において、25℃の粘度に対する10℃の粘度の変化率、及び25℃の表面張力に対する10℃の表面張力の変化率を算出するには以下の式を用いる。
滲みの原因は、染料の性質のほかに、インクの物性調整や渇き防止のために添加されている補助溶媒、例えばグリセリン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどの含有量と種類、残留溶媒量、像構造、二次色(レッドとブル−)の重なり具合などの諸要因に係っている。インク処方において滲みを改良するには、染料の選択のほかに、補助溶媒量の減量、インクの表面張力の最適化(30〜37mN/m、好ましくは30〜35mN/m)が効果的である。
本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー)やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料(例、酸化チタン、酸化亜鉛)または色味付け染料(例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム)を添加することが好ましい。
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が滲み防止の点で好ましく用いられる。
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して1〜15質量%が好ましく、特に3〜10質量%であることが好ましい。
これらの具体的な化合物例としては、特開平10−182621号、特開2001−260519号、特開2000−260519号、特公平4−34953号、特公平4−34513号、特公平4−34512号、特開平11−170686号、特開昭60−67190号、特開平7−276808号、特開2000−94829号、特表平8−512258号、特開平11−321090号等の各公報に記載のものがあげられる。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)および固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭61−20994号、同62−135826号の各公報に記載がある。
硬膜剤としては特開平1−161236号公報の222頁、特開平9−263036号、特開平10−119423号、特開2001−310547号の各公報に記載されている材料などを用いることが出来る。
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は1層でも2層でもよい。
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
本発明のインクに適用されるインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
トリエチレングリコール(TEG) 19g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 104g/l
1,2−ヘキサンジオール 12g/l
2−ピロリドン 11g/l
トリエタノールアミン(TEA) 2.0g/l
ベンゾトリアゾール 0.08g/l
1,2-ベンゾイソチアゾリン−3−オン(PROXEL XL2) 1.0g/l
トリエチレングリコール(TEG) 101g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(TGB) 113g/l
2−ピロリドン 33g/l
トリエタノールアミン(TEA) 2.0g/l
ベンゾトリアゾール 0.08g/l
1,2-ベンゾイソチアゾリン−3−オン(PROXEL XL2) 1.0g/l
LM-101とM-101に対して、表3に示すように染料種を変更もしくは界面活性剤を加えた以外は全く同じ組成のインクLM-102〜122、M−102〜122をそれ
ぞれ作製した。
作製したインクカートリッジをPM−G800プリンタに装填して富士写真フイルム(株)製インクジェットペーパー「画彩」光沢仕上げにライトマゼンタ及びマゼンタインクのみで画像を印刷し以下の評価を行った。
A:印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
B:印字の乱れのある出力が発生する
C:印刷開始から終了まで印字の乱れあり
2)細線の滲みについては、マゼンタの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。
A:滲みは観測されない
B:多少滲みが観測されるが判読可能
C:滲みにより判読不可能
3)耐水性については、得られた画像を10秒間脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。
4)画像保存性については、マゼンタのベタ画像印字試料を作成し、以下の評価を行った。
(a)光堅牢性は印字直後の画像濃度(Ciと表記)を反射濃度計(X−Rite310TR)にて
測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を10日照射した後、再び画像濃度(Cfと表記)を測定し染料残存率(100×Cf/Ci)を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が1、1.5及び2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が70%以上の場合をA、2点が70%未満の場合をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとした。
(b)オゾン(O3)耐性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が5.0ppmに設定されたボックス内に7日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
得られた結果を表5に示す。
また、本発明において使用する受像紙をEPSON社製写真用紙、キャノン社製PR101に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
以下の表6、表7及び表8に示した組成に基いて各成分を混合し、常温において30分間攪拌した後、得られた溶液を目開き1.0μmのメンブランフィルターを用いて濾過することにより各インク組成物を得た。なお表6、表7及び表8において、各成分の数値はインク組成物の質量を100%とした場合の各成分の質量%を示し、さらに水の量を示す「残」は、水以外の成分とあわせて合計100%になる量を示す。
(YELLOW−4):
(YELLOW−6):C.I.ダイレクトイエロ−86
(YELLOW−7):C.I.ダイレクトイエロ−58
(Black−1)
パターンを印字し、目視にて評価を行った。(Dvisは、ISO5準拠の視覚濃度を意味する)。
A:滲みは観測されない
B:多少滲みが観測されるが判読可能
C:滲みにより判読不可能
2)画像保存性については、グレーベタ画像印字試料を作成し、以下の評価を行った。
(a)光堅牢性は印字直後の画像濃度Ci(DG)を反射濃度計(X−Rite310T
R)にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(8万5千ルックス)を10日照射した後、再び画像濃度Cf(DG)を測定しグレー画像中でのマゼンタ染料の残存率(100×Cf/Ci)を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が1、1.5及び2の3点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が70%以上の場合をA、2点が70%未満の場合をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとした。
(b)オゾン(O3)耐性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が5.0ppmに設定されたボックス内に7日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計(X−Rite310TR)を用いて測定し、光堅牢性と同様に色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、1、1.5及び2.0の3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、APPLICS製オゾンガスモニター(モデル:OZG−EM−01)を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
得られた結果を下記表10に示す。
また、本発明において使用する受像紙をEPSON社製写真用紙、キャノン社製 PR101に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られる。
Claims (18)
- 下記一般式(1)で表されるアゾ染料を少なくとも一種と、ベタイン系界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の中から選ばれる界面活性剤を少なくとも一種とを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
- ベタイン系界面活性剤がその分子中のカチオン性部位が第4級窒素原子であり、アニオン性の部位がカルボキシル基またはスルホ基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
- 該ベタイン系界面活性剤がイミダゾリウム構造のN位にカルボキシル基を含有するアルキル基又はスルホ基を含有するアルキル基が置換した化合物(化合物Aと呼ぶ)、またはアンモニウム構造のN位にカルボキシル基を含有するアルキル基又はスルホ基を含有するアルキル基が置換した化合物(化合物Bと呼ぶ)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
- 一般式(B)で表される化合物において、RS4、RS5、RS6は各々独立して、アルキル基を表し、RS7で表されるカルボキシル基を含有するアルキル基が−L−COO−(Lは連結基を表す)で表されることを特徴とする請求項6に記載のインクジェット記録用インク。
- 一般式(B)で表される化合物において、置換基RS7中のLがCH(RS8)を表し、RS8は水素原子または炭素数8以上のアルキル基を表し、かつRS4、RS5、RS6、RS8のいずれかが炭素数8以上のアルキル基であることを特徴とする請求項6又は7に記載のインクジェット記録用インク。
- 該ベタイン系界面活性剤が1分子中に2つ以上のカルボン酸基及び/又はその塩を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記1分子中に2つ以上のカルボン酸基及び/又はその塩を有する界面活性剤が、アルキルイミノジ酢酸及び/又はその塩、アルキルイミノジプロピオン酸及び/又はその塩、アルキルニトリルトリ酢酸及び/又はその塩、アルキルイミノトリプロピオン酸及び/又はその塩であることを特徴とする請求項1、2又は9に記載のインクジェット記録用インク。
- ノニオン性界面活性剤が下記一般式(III)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
ここで、m3=0のときR33は水素原子を表し、m4=0のときR36は水素原子を表す。またXが水素原子のときm3は1〜100を表す。 - 請求項1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料に請求項1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクのインク滴を記録信号に応じて受像材料上に吐出させて画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
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