JP2007132963A

JP2007132963A - 多色表示素子

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Publication number: JP2007132963A
Application number: JP2005322971A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Hirano; 成伸平野; Takeshi Shibuya; 毅渋谷
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: JP5010135B2

Abstract

【課題】安価な多色表示素子を提供すること。
【解決手段】表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色示素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示素子、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイに関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。

紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性又は好ましい特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。

電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムといわれるが、このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、高いコントラスト比が得られること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献１〜３では酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ表示素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。
また、特許文献１の特表２００１−５１０５９０公報には、半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させた表示層を有する表示素子の該表示層を、半導体性微粒子を含む分散液を透明電極付き基板上に塗布し、４５０℃程度で加熱処理をした後、有機ＥＣ化合物を吸着させることで作製することが開示されている。

さらに、ＥＣ表示素子は材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。特にＥＣ表示素子の特徴である高い白反射率、高いコントラスト比を失わずに多色表示をおこなうには各色を並列配置するのではなく積層し、各層を個別に発色・消色させることが望ましい。本発明者らは特許文献４の特願２００４−１４４８２９号明細書において積層構造のＥＣ表示素子を各層ごとに発色・消色閾値電圧を変える、発色・消色感度を変えることにより個別に発色・消色する方法を提案した。具体的には、導電性または半導体性微粒子の特性やその表面処理方法を変えることにより発色・消色閾値電圧を制御する方法を開示した。これらの方法においても発色・消色閾値電圧制御は可能であるが、より簡便な方法によるコストダウンが望まれる。

特表２００１−５１０５９０公報特開２００２−３２８４０１公報特開２００４−１５１２６５公報特願２００４−１４４８２９号明細書

本発明の課題は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、安価な多色表示素子を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱処理の温度を変えてＥＣ表示素子を作製すると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることを見いだし、この現象に基いてさらに検討を重ねて、本発明の多色表示素子を開発するに至った。
さらに、前述した微粒子層を加熱処理する代わりに、加圧処理をしても表示層を作製することができ、その際、さらに加圧条件を変えることで発色・消色閾値電圧を変えることができるということを見いだした。
斯して、上記課題は、本発明の（１）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色示素子」、
（２）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子」、
（３）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱および加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱および加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子」、
（４）「表示電極に最も近接する表示層の加熱処理温度が２００℃以上であり、かつ、最も近接する表示層に含まれる有機エレクトロクロミック化合物の発色および消色機能が失われる温度以下でその他の表示層が加熱処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（３）項に記載の多色表示素子」、
（５）「複数の表示層のうち少なくとも１層はマイクロ波を用いて加熱処理がおこなわれたものであることを特徴とする前記第（１）項、第（３）項又は第（４）項の何れかに記載の多色表示素子」により達成される。

以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明により、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できる。
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加圧処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できる。また、耐熱性のない有機ＥＣ化合物を用いることができるため材料選択の幅が広がり、より多彩な色を容易に表示できる多色表示媒体を提供でき、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱および加圧処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、閾値電圧を大きく変えることができるため色調制御を容易にすることができ、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、加熱温度を最小限にすることで製造コストを抑え、より安価な多色表示媒体を提供でき、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、マイクロ波は有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに導電性または半導体性微粒子を選択的に加熱できるため、加熱処理条件をより大きく変えることができ、色調制御を容易にすることができるという極めて優れた効果を奏するものである。

上記のように、本発明の多色表示素子の特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機ＥＣ化合物が担持された複数の表示層が積層されたものであることにある。
ここで、上記のように、加熱処理の温度を変えてＥＣ表示素子を作製すると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることが見い出され、この現象を用いることで本発明の多色表示素子を開発するに至った。
本発明の多色表示素子の構成例を図１に示し、以下に説明する。ただし、本発明の多色表示素子の構成は図１に限ることではない。
本発明の多色表示素子は、表示電極に異なる色を発色する複数の表示層が積層された構造である。各表示層は導電性または半導体性微粒子とその表面に吸着した有機ＥＣ化合物から成るＥＣ組成物を含んでいる。表示電極の作製手順を示す。

まず、透明電極付き基板上に最も近接した表示層（１）を以下のように形成する。導電性または半導体性微粒子に対して水、アルコール、有機溶媒等の溶媒、界面活性剤や増粘剤等を適宜加えて分散溶液を調製する。調製した微粒子分散溶液を透明電極付き基板上に塗布し、加熱処理をおこなう。加熱処理温度は、透明電極付き基板に影響がない程度の温度までならば何℃でも構わない。例えば基板の材質がガラスであるならば６００℃程度までなら構わない。次に有機ＥＣ化合物を微粒子層に吸着させる。吸着方法は、特にどのような方法を用いても構わないが、簡便な方法としては、末端にホスホン酸、カルボン酸などの吸着基を有する有機ＥＣ化合物を水、アルコールなどに溶解させ微粒子層を浸漬することが挙げられる。

次に、表示層（２）を表示層（１）上に積層形成する。表示層（２）も同様に、微粒子分散液を塗布し、加熱処理をおこなう。加熱処理温度は、表示層（１）の条件よりも低くし、また、表示層（１）に吸着させた有機ＥＣ化合物発色および消色機能が失われる温度以下で加熱する。ここで、有機ＥＣ化合物の発色および消色機能が失われる温度とは、加熱によるエネルギーによって分子内の化学結合が切れたり、酸素などの他の原子が付加したり、化合物同士が二量化や重合反応を起こしたりすることで分子の構造が変わり、その結果、電荷の授受により色変化が起こらなくなってしまう温度と定義する。この温度は化合物の種類によって異なるが、一般的な有機ＥＣ化合物では１５０℃程度である。最後に表示層（１）で用いた化合物とは異なる色を発色する有機ＥＣ化合物を微粒子層に吸着させ、表示層（２）を作製する。

さらに、表示層を積層させる場合は上記の表示層（２）の形成と同様の工程を繰り返しおこなえばよい。この場合、加熱処理温度は積層するに従って低くしていけばよい。

本発明の多色表示素子の表示電極に用いる透明導電基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずなどを材質とした粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子が望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子層にすることで平滑な電極面に対して非常に大きな比表面積をもつことができ、効率良く電荷が授受できる。さらに透明な膜を形成することができるため表示素子として大きな利点がある。各々の表示層の厚さは０．１〜１００μｍ程度が望ましく、十分な発色濃度および高速な発色・消色応答を得るには１〜１０μｍ程度がさらに望ましい。微粒子分散液の塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などがありどれを用いても構わない。一般に厚い膜を形成するためにはスクリーン印刷法、スキージ法などが有用な方法である。また、表示層は、透明電極付き基板上に任意のパターンで形成しても構わない。本発明の多色表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。

有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。各表示層について複数種類の有機ＥＣ化合物が吸着しても構わない。有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できため、複数種類の化合物の組み合わせによって多彩な色を発色することができる。有機ＥＣ化合物を担持するには、有機ＥＣ化合物を水、アルコール、あるいは有機溶媒に溶解させ、透明導電極付き基板を浸漬する。溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。浸漬時間は１０分から５０時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から２４時間程度である。

本発明の多色表示素子を用いてＥＣ表示素子を作製するには、表示電極とスペーサー部材を介して対向電極を配置し、両基板の間に電解質を封入する。また、白色反射部位として、対向基板に白色反射層を形成する、または、電解質中に白色顔料微粒子を分散させる。
対向電極としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングした基板を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向基板上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、電解液中に白色顔料粒子を分散する場合は、あらかじめ電解液に白色顔料粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。
本発明の表示装置の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の多色表示素子においては、対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

本発明者らは加熱処理の温度を変えると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることを見いだした。具体的には、高温で加熱処理した場合と比較して低温で加熱処理をした場合はより大きい電圧を印加しなければ素子の発色・消色がおこらないことが分かった。加熱処理は、微粒子層内の近接する微粒子同士が焼結する効果、また塗布した分散液に含まれる溶媒、界面活性剤を除去する効果等があり、その結果として微粒子層の導電特性を向上させることができると考えられる。また、従って、加熱処理温度が高いほど導電特性が向上し、低い電圧で発色・消色が起こったと思われる。表示電極の電極材料の一部等、その余の微量材料が、微粒子表面に付着したり、微粒子同士が焼結するための融剤の働きをしたりしている可能性もある。特に２００℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、近接する微粒子同士の焼結が起こり、また、分散液に含まれる溶媒、界面活性剤はほぼ全て除去されるため良好な導電特性を示した。さらに３００℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、近接する微粒子同士の焼結が充分起こり、より大きな発色・消色閾値電圧の違いを得ることができた。

本発明の多色表示素子による色表示の一例を図１、図２に示す。本発明において、図１に示される例の表示装置の表示層（１）は高温で加熱処理をしているため、図２に示すように発色閾値電圧（Ｖｃ１）、消色閾値電圧（Ｖｄ１）の絶対値は、表示層（２）の発色閾値電圧（Ｖｃ２）、消色閾値電圧（Ｖｄ２）より小さい。このときに、Ｖｃ１≦Ｖｃ＜Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加すると表示層（１）のみが発色する。また、Ｖｃ≧Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加すると表示層（１）、表示層（２）が共に発色して２層の混色が表示できる。さらに、Ｖｃ≧Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加して表示層（１）、表示層（２）を発色させた後にＶｄ１≦Ｖｄ＜Ｖｄ２となる電圧Ｖｄを素子に印加すると、表示層（１）のみが消色し、表示層（２）の色が表示できる。このような組み合わせにより多色表示することができる。

本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液を塗布、加圧処理を施し、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持することで形成した表示層を有する表示素子において、導電性または半導体性微粒子の加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機ＥＣ化合物を担持した複数の表示層を積層したことである。

本発明者らは、前述した微粒子層を加熱処理する代わりに加圧処理をしても表示層を作製することができ、さらに加圧条件を変えることで発色・消色閾値電圧を変えることができるということを見いだした。以下に説明する。
透明電極付きガラス基板に前述の微粒子分散液を塗布、乾燥した後、加圧処理をおこなう。加圧処理をおこなうにはプレス装置を用いることが最も簡便である。加える圧力値は１００００ｆｋｇ／ｃｍ^２程度までが好ましい。１００００ｆｋｇ／ｃｍ^２より大きいと加圧プレス処理により表示層を破損してしまう恐れがある。こうして作製した多色表示素子の加圧条件と発色・消色閾値電圧との関係を評価したところ、大きな圧力をかける程、発色・消色閾値電圧が小さくなることが分かった。従って、透明電極付きガラス基板に近接した表示層ほど大きな圧力をかけるようにして表示電極を作製することで前述の加熱処理と同等の多色表示ができることが分かった。加圧処理が加熱処理と同様の効果がある原因としては近接する微粒子同士の表面が加圧処理でより接近し、加熱焼結と同様の効果が起こるためと考えられる。加圧処理の場合、吸着させた有機ＥＣ化合物を熱的に破壊することがないため、耐熱性のない有機ＥＣ化合物を用いることができる利点がある。

本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液を塗布、加熱および加圧処理を施し、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持することで形成した表示層を有する表示素子において、導電性または半導体性微粒子の加熱および加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を担持した複数の表示層を積層したことである。
前述のように異なる加熱処理、加圧処理をおこなうことによって発色・消色閾値電圧を変えることができる。従って、両方を同時におこなうことでさらに大きく発色・消色閾値電圧を変えることができ、色制御が容易にできるようになる。また、両方を同時におこなうことで加熱処理のみの場合を比較して加熱温度は低くできる。
而して、本発明の多色表示素子であるか否かは、微粒子同士が焼結した結果、表示電極面における電極材料が減少した結果等の各種理由によって、微粒子層の導電特性が向上したか否かにより、蛍光Ｘ線分析等で容易に識別することができる。

本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、複数の表示層のうち少なくとも１層はマイクロ波を用いて加熱処理をおこなうことである。マイクロ波は数百メガヘルツより大きな周波数をもつ電磁波であり、特に、２．４５ギガヘルツの周波数のものは電子レンジなどに用いられ、水などを瞬時に加熱することができる。そこで、本発明の表示電極に２．４５ギガヘルツのマイクロ波を照射すると表示層が急速に加熱されることが分かった。さらに、このマイクロ波照射では表示層内の微粒子および水が選択的に加熱され、有機ＥＣ化合物には影響が少ないことが分かった。また、照射強度と照射時間を制御することで表示層を様々な温度に調節できることが分かった。従って、通常の加熱処理と比較して、有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに高温処理できる、低温でも水を除去することができるといった利点がある。前述の加熱処理、加圧処理にマイクロ波処理を加えることで、各表示層の発色・消色閾値電圧をより容易に制御することができる。

以下、本発明の実施例および、比較例について説明する。
（実施例１）
多色表示媒体は以下のように作製した。
［微粒子分散液の調製］
一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）を水に対して２０ｗｔ％入れ、分散させた。この分散液の中に界面活性剤としてPolyoxyethylene(10)octylphenyl etherを０．５ｗｔ％加え、微粒子分散液を調製した。
［表示層（１）の作製］
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ^２）に、微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４５０℃で１時間加熱処理をおこなった。
有機ＥＣ化合物として、１−Benzl−１’−（２−phosphonoethyl）−４、４’−bipyridinium dibromide（以下、ＥＣ１と呼称する）を用い、水に溶解させ０．０２Ｍ溶液を調製した。このＥＣ１水溶液にガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、微粒子層にＥＣ１を付着させた。
［表示層（２）の作製］
表示層（１）の上に微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、１００℃で１時間加熱処理をおこなった。
有機ＥＣ化合物として、１−Ethyl−１’−（３−phosphonopropyl）−４、４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ２と呼称する）を用い、水に溶解させ０．０２Ｍ溶液を調製した。このＥＣ２水溶液にガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、微粒子層にＥＣ２を付着させた。
［多色表示媒体の作製］
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで多色表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、反射分光測色装置（大塚電子株式会社製）を用いておこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。

（比較例１）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を１００℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．５Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分は発色しなかった。電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。従ってＥＣ１のみを発色させることはできなかった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ何も変化は起こらなかった。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。従ってＥＣ２の色のみを表示させることはできなかった。

（実施例２）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を１００００ｆｋｇ／ｃｍ^２プレス処理に変えた。また、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を１００ｆｋｇ／ｃｍ^２プレス処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．５Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。

（実施例３）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、４５０℃で１００００ｆｋｇ／ｃｍ^２加熱プレス処理に変えた。また、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を、１００℃で２００ｆｋｇ／ｃｍ^２プレス処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧０．９Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．４Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．４Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。

（実施例４）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、２００℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．２Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．７Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。この結果は実施例１とほぼ同じであった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。この結果は実施例１と同じであった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．７Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。この結果は実施例１とほぼ同じであった。

（比較例２）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、１８０℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分はあまり発色せず、電圧1．８Ｖを１秒印加したところ、赤紫色に発色した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色はあまり消色せず、−１．２Ｖの電圧を１秒印加したところ青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。

（実施例５）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を、マイクロ波（株式会社東芝製家庭用電子レンジ）２００Ｗで５分間照射に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．９Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−３．８Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．９Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。

本発明の多色表示素子の構成例を示した図である。本発明の多色表示素子による色表示の一例を示した図である。

符号の説明

１表示層
２表示層

Claims

表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色示素子。
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子。
表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱および加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱および加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子。
表示電極に最も近接する表示層の加熱処理温度が２００℃以上であり、かつ、最も近接する表示層に含まれる有機エレクトロクロミック化合物の発色および消色機能が失われる温度以下でその他の表示層が加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の多色表示素子。
複数の表示層のうち少なくとも１層はマイクロ波を用いて加熱処理がおこなわれたものであることを特徴とする請求項１、３又は４の何れかに記載の多色表示素子。