JP2007119750A - 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温に耐えられない部品を含む電子回路の実装にあたり、低温溶融はんだ粒子を活用して、低温での一括リフローが可能で、且つ強度・靱性に優れた部品実装が可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分として末端に金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基が結合し、水素又はアルキル基が側鎖に結合した、プロピオン酸及び酢酸の誘導体の化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性低温はんだペースト及びその製造方法に関するものである。

現在、部品実装用途には主にクリームはんだと呼ばれる材料が用いられている。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物であり、リフロー炉中で加熱されることで、はんだ粒子が融点以上で溶解し、高温でフラックス成分がはんだ粒子表面の酸化層を除去するという作用により、はんだが一体化して部品実装を完遂するものであり、多くの部品を一括して接続できるという生産性の高いプロセスである。添加されるフラックス成分は、アビエチン酸に代表されるロジン成分材料や各種アミン及びその塩、さらにはセバシン酸、アジピン酸等の高融点有機酸などが知られている。

ところで、従来の代表的なはんだは、Ｐｂ共晶はんだが融点１８３℃であり、昨今のＰｂを排除するトレンドにしたがって使用が始まっているいわゆる“Ｐｂフリーはんだ”の代表格であるＡｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系はんだでは、これよりもさらに３０℃程度融点の高いものである。このため、従来のはんだリフロープロセスは、最高温度で２１５−２６０℃という高い温度で部品実装が行われている。
特開２００４−１８５８８４号公報

しかしながら、２１５−２６０℃というような高温に耐えることができない部品を含む電子回路を実装する場合には、その部品だけを別工程においてスポットはんだを施したり、あるいは銀ペースト等を用いたりして、その生産性を著しく低下させていた。

これに対して、はんだ合金組成を変えて、１８０℃以下の融点を持つはんだ粒子も多く知られているが、これを使用するには、以下の２つの課題があった。

（１）Ｐｂ共晶はんだやＡｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系はんだに比較して、強度、靱性の点で充分でなく、はんだ接続部だけで部品を固定すると、欠落が起こったり、温度サイクルや衝撃によりはんだ部にクラックが起こりやすい。

（２）従来のフラックス成分は、高温で解離し、金属酸化物に対して強い化学的作用を及ぼすものであり、低温のリフロー条件では効果的にはフラックス作用を発揮せず、溶融しても一体化が起こりにくい。特に、（１）の課題を解決するために、熱硬化性樹脂をバインダーとして、低融点はんだ粒子を分散させてはんだ接合を行えば、部品ははんだ接続部だけでなく、樹脂硬化物にも固定されるため、強度や靱性は大きく改善できるが、その際に共存させる効果的なフラックス成分が知られていない。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高温に耐えられない部品を含む電子回路の実装にあたり、低温溶融はんだ粒子を活用して、低温での一括リフローが可能で、且つ強度・靱性に優れた部品実装が可能な樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明の請求項１に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分として下記構造式（１）又は（２）で示される化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素又はアルキル基を示し、Ｘは金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基を示す。

本発明の請求項２に係る熱硬化性樹脂組成物は、構造式（１）又は（２）中のＸが、以下の構造式（３）〜（８）で示される化合物のうちの少なくとも一つで表されるものであることを特徴とする。

式中、Ｒは、水素又はアルキル基を示す。

本発明の請求項３に係る熱硬化性樹脂組成物は、構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダーがエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。

本発明の請求項５に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分を１〜５０ＰＨＲ含有することを特徴とする。

本発明の請求項６に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量が、熱硬化性樹脂組成物のうち、５〜３０質量％であることを特徴とする。

本発明の請求項７に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分を予め混合・混練し、その後、液状エポキシ樹脂の残り、硬化剤を添加することを特徴とする。

本発明の請求項８に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、溶剤、フラックス成分を混合後、溶剤を乾燥除去し、その後、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂、硬化剤を添加することを特徴とする。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、低温はんだが溶融する温度で効果的にフラックス作用を示して低抵抗の実装を可能であり、且つ樹脂による補強効果を有するので、高温に耐えられない部品をはんだ付けするのに有用な材料である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分として下記構造式（１）又は（２）で示される化合物を含む。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素又はアルキル基を示し、Ｘは金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基を示す。

さらに構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の組成物では、フラックス成分として、上記化合物を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても構わない。また、他の一般に用いられるフラックスと併用しても差し支えない。

上式で示される化合物は、カルボン酸を末端に有しているが、室温でのフラックス活性はさほど大きくなく、下式（９）又は（１０）に示すようなキレートを生成し、低温はんだ粒子表面に安定に局在化し、プロトンが完全に解離するような高温に晒さなくても、効果的に酸化被膜を除去する機能を持っている。

ここで、Ｍは金属を示す。また、Ｘは具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の孤立電子対を持ってキレート形成可能な基、カルボニル基、カルボキシル基、チオカルボニル基、イミノ基等の炭素／ヘテロ原子間二重結合π電子を持つ有機基、フェニル基、ピリジル基、イミダゾイル基等の芳香族基、さらには炭素―炭素２重結合を有するビニル基、共役２重結合を有する有機基などを例示することができる。

特にＸが、以下の構造式（３）〜（８）の中の一つで表されるものが効果的である。

式中、Ｒは、水素又はアルキル基を示す。

融点が１８０℃以下（下限は８０℃）のはんだ粒子としては、特に制限されないがＳｎベースでＢｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金が挙げられる。

熱硬化性樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂など特に制限されないが、従来のはんだリフローよりも低い温度で、部品実装し、且つ補強性を持たせるためには、その温度で十分な硬化性を有する必要があり、低温硬化性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂を熱硬化性樹脂バインダーとして用いるには、通常液状エポキシ樹脂、硬化剤、さらには必要に応じて硬化促進剤等を配合する。

熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分は１〜５０ＰＨＲ含有することが好ましい。１ＰＨＲ未満では、濃度が薄すぎてフラックスとして十分な作用を発揮できず、５０ＰＨＲを超えると、熱硬化性樹脂の硬化後の補強性が十分で無いためである。

熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量は、組成物のうち、５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、流動可能な樹脂組成物が得られなかったり、はんだが一体化した後、ボイドを多く含み、熱硬化性樹脂による十分な補強硬化が得られない。３０質量％を超えると、はんだ粒子の割合が少なすぎて、はんだの溶融一体化が阻害されたり、十分低い接続抵抗が得られないためである。

なお、本発明組成物には、上記必須成分のほか通常用いられる改質剤、添加剤を含むことができる。また、組成物の粘度低減や流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。

本発明の組成物では、はんだ粒子表面にフラックス成分を効果的にキレート形成させる目的で、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分を予め混合・混練し、その後、液状エポキシ樹脂の残り、硬化剤を添加するという製造方法をとることが、好ましい。なお、液状エポキシ樹脂の一部を予め添加して混合・混練する場合の比率は、はんだ粒子の比率やフラックス成分の種類に依存するため、特に限定されるものではないが、はんだ粒子表面へのフラックス成分の馴染みを良くするため、使用する液状エポキシ樹脂全体の３０〜８０質量％を予め添加して混合・混練するのが好ましく、特に５０質量％を予め添加して混合・混練するのがより好ましい。予め添加する液状エポキシ樹脂の比率が３０質量％未満であると、はんだ粒子表面へのフラックス成分の馴染みが進まず、逆に、予め添加する液状エポキシ樹脂の比率が８０質量％を超えると、フラックス成分の濃度が薄まるおそれがある。また、はんだ粒子、液状溶剤、フラックス成分を混合後、溶剤を乾燥除去し、その後、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂、硬化剤を添加するという製造方法も同様の理由から好ましい。これらの製造方法をとると、フラックス成分が、はんだ粒子表面でキレートとして吸着され、はんだ粒子が溶融する温度でフラックス成分のカルボキシル基が金属酸化被膜と反応を起こすことにより、はんだ粒子の一体化を助け、且つマトリクス中の有効に作用しないフラックス成分の濃度を減少させ、強固なマトリクス樹脂を形成することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
はんだ粒子として、ＪＩＳ Ｈ４２Ｂ：５８Ａに規定されたはんだ組成のものを用いた（Ｓｎ４２Ｂｉ５８）。常法に従い、はんだ粒子を作成した。作成されたはんだ粒子の平均粒径は１５ミクロン、融点は１３９℃であった。このはんだ粒子８５重量部、液状エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ１２８）１１重量部、硬化剤（味の素ファインテクノ製、アミキュアＰＮ２３）２重量部、レブリン酸２重量部を混合し、ディスパーを用いて均一に混合した。得られたペースト状組成物を用いて、通常の方法で、ＦＲ−４基板上のＡｕメッキされたパッド部にスクリーン印刷ではんだ供給した。ペーストの供給厚みは、約７０ミクロンであった。独立パッドに供給し、１５０℃オーブン中、１０分処理して外観を顕微鏡で観察した。はんだ粒子が一体化して球状となっているとともに、その周りにはんだ粒子を含まない樹脂が取り囲む完全な二層分離が観察された。また、樹脂部分もタックフリーであった。また同様の方法で、０Ωの１６０８チップ抵抗器を実装し、１５０℃ｍａｘのはんだリフロー条件で、リフロー炉加熱処理した部品の、抵抗値と部品シェア強度を測定すると、それぞれ３ｍΩ、２．３ｋｇｆであった。

（実施例２）
実施例１においてフラックス成分として、グルタル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例３）
実施例１においてフラックス成分として、コハク酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例４）
実施例１においてフラックス成分として、５−ケトヘキサン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例５）
実施例１においてフラックス成分として、３−ヒドロキシプロピオン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例６）
実施例１において、フラックス成分として、４−アミノ酪酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例７）
実施例１において、フラックス成分として、３−メルカプトプロピオン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例８）
実施例１において、フラックス成分として、３−メルカプトイソブチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例９）
実施例１において、フラックス成分として、３−メチルチオプロピオン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表１に示した。

（実施例１０）
実施例１において、フラックス成分として、３−フェニルプロピオン酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１１）
実施例１において、フラックス成分として、３−フェニルイソブチル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１２）
実施例１において、フラックス成分として、４−フェニル酪酸を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１３）
実施例１において、フラックス成分として、レブリン酸１重量部と４−フェニル酪酸１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１４）
実施例１において、フラックス成分として、レブリン酸を０．２重量部用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１５）
実施例１において、フラックス成分として、レブリン酸３重量部と４−フェニル酪酸３重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１６）
はんだ粒子８５重量部、シアン酸エステル樹脂（Ｌｏｎｚａ製、Ｌ−１０）１２重量部、Ｆｅアセチルアセトナート０．１重量部、レブリン酸２重量部を混合し、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１７）
はんだ粒子８５重量部、液状エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ１２８）６重量部、レブリン酸１重量部を混合し、ディスパーを用いて均一に混合した。この混練物を１昼夜放置した後、予め硬化剤（味の素テクノファイン製、アミキュアＰＮ２３）２重量部と液状エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ１２８）５重量部とを混合した組成物を加えて均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（実施例１８）
はんだ粒子８５重量部、ＭＥＫ３０重量部、部レブリン酸１重量部を均一に混合した後、真空乾燥機を用いて、ＭＥＫを除去した。これに液状エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ１２８）１１重量部、硬化剤（味の素テクノファイン製、アミキュアＰＮ２３）２重量部を加えてディスパーを用いて均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１において、フラックス成分として、アビエチン酸２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３に示した。

（比較例２）
実施例１において、フラックス成分として、セバシン酸２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３に示した。

（比較例３）
実施例１において、フラックス成分を用いないようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３に示した。

（比較例４）
実施例１において、熱硬化性樹脂バインダーを用いないようにした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３に示した。

（比較例５）
実施例１において、はんだ粒子として、融点９５０℃の銀粒子を８５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３に示した。

はんだ粒子一体化の評価は次のように行った。

◎；全てのはんだ粒子が一体化して球体となり、周りの樹脂層に粒子は観察されない。

○；ほとんどのはんだ粒子が一体化、周りの樹脂層に若干の粒子が見られる。

△；中央にかなりの粒子が集まり、球体が観察されるが、周辺樹脂にも多く残る。

×；一体化したはんだ粒子が観察されない。

Claims (8)

1. 融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分として下記構造式（１）又は（２）で示される化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素又はアルキル基を示し、Ｘは金属が配位可能な孤立電子対または二重結合性π電子を有する有機基を示す。
2. 構造式（１）又は（２）中のＸが、以下の構造式（３）〜（８）で示される化合物のうちの少なくとも一つで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒは、水素又はアルキル基を示す。
3. 構造式（１）又は（２）で示される化合物が、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、５−ケトヘキサン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソブチル酸、３−メチルチオプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−フェニルイソブチル酸、４−フェニル酪酸のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 熱硬化性樹脂バインダーがエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 熱硬化性樹脂バインダーに対して、フラックス成分を１〜５０ＰＨＲ含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 熱硬化性樹脂バインダーとフラックス成分の合計量が、熱硬化性樹脂組成物のうち、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂の一部又は全部、フラックス成分を予め混合・混練し、その後、液状エポキシ樹脂の残り、硬化剤を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、融点が１８０℃以下のはんだ粒子、溶剤、フラックス成分を混合後、溶剤を乾燥除去し、その後、熱硬化性樹脂バインダーである液状エポキシ樹脂、硬化剤を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。