JP2007107015A - 環状ポリスルフィドを加硫剤として含む氷雪路用ゴム組成物及びそれを用いた氷雪路用空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
アンダートレッド用のゴムとしては、高速耐久性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なアンダートレッドや、低燃費性改善のための低tanδなアンダートレッドも要求されており、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、tanδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
更に、空気入りタイヤのベルトコートコンパウンドには高い剛性が求められるが、剛性を上げようとしてカーボンブラックを増量したり、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量すると、伸びが低下して耐疲労性が悪化し、その結果、ベルトの端部でセパレーションが起こりタイヤに不具合が発生するので、高い剛性及び伸びを確保する必要性がある(特許文献10)。また、高い接着性を付与するために硫黄を大量に配合することが提案されているが(特許文献11)、それが原因で耐熱老化性の悪化を招いており、耐熱老化性を上げるには老化防止剤を増量すれば良いが、ワイヤ(金属)との接着を阻害するおそれがあるという問題がある。
の環状ポリスルフィド(B)0.1〜30重量部を含んでなる氷雪路用ゴム組成物が提供される。
−CH2CH2OCH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2CH2−,
−(CH2CH2O)3CH−CH2−,−(CH2CH2O)4CH2CH2−,
−(CH2CH2O)5CH2CH2−,−(CH2CH2O)2CH2−,
−CH2CH2OCH2OCH2CH2−であり、特にxは平均として3〜5が好ましく、3.5〜4.5が更に好ましい。nは好ましくは1〜15の整数であり、更に好ましくは1〜10、一層好ましくは1〜5の整数である。
このような熱膨張性熱可塑性樹脂としては、例えば、現在、スウェーデンのEXPANCEL社より商品名「エクスパンセル091DU−80」もしくは「エクスパンセル092DU−120」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーF−85」もしくは「マツモトマイクロスフェアーF−100」等として入手可能である。
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品(Expandable)を示すが、熱処理後の既膨張品(Expanded)のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
表I−1に示す配合において、加硫系を除く各成分を16リットルのバンバリーミキサーで5分間混練し、160±2℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表I−1に示す。
ウェット制動性能:各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ195/65R15のタイヤを作成し、排気量2000ccの車に装着して約6ヶ月間のうちに市街地を約20,000km走行した後に、水深1mmで散水したアスファルト路面のテストコートで、初速度100kmからの制動距離を測定し、比較例I−1の値を100とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
NIPOL 9526:日本ゼオン(株)製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(スチレン含量:35%、50phr 油展、Tg=−35℃)
NIPOL 1712:日本ゼオン(株)製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(スチレン含量:23.5%、37.5phr 油展、Tg=−51℃)
NIPOL 1220:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンゴム(非油展、Tg=−100℃)
DIA I:三菱化学(株)製カーボンブラック(N2 SA=114m2 /g)
Nipsil AQ:日本シリカ工業製湿式シリカ
Si−69:デグッサ製シランカップリング剤
SANTOFLEX 6PPD:FLEXSYS製老化防止剤
酸化亜鉛3種:正同化学工業(株)製
ビーズステアリン酸:日本油脂(株)製ステアリン酸
デゾレックス3号:昭和シェル石油(株)製プロセスオイル
SANTOCURE CBS:FLEXSYS製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄:鶴見化学工業(株)製硫黄
環状ポリスルフィドI−1:特開2002−293783号公報の実施例3の方法に従って合成した、式(I)において、R=(CH2)6、x(平均)=4及びn=1〜5の環状ポリスルフィド
環状ポリスルフィドI−2:特開2002−293783号公報の実施例2の方法に従って合成した、式(I)において、R=(CH2)2O(CH2)O(CH2)2、x(平均)=4及びn=1〜2の環状ポリスルフィド
表I−2に示す配合において、加硫系を除く各成分(重量部)を16リットルのバンバリーミキサーで5分間混練し、150℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で150℃で40分間加硫して2mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表I−2に示す。
M300変化率:100℃で24時間熱老化させた前後の300%モジュラスの変化率を示す。この変化率が10%以下であると、グリップが安定して良好である。
グリップ性評価:上記ゴム組成物をトレッドにした195/55R15タイヤを試作し、一周4.41kmのコースを走行した際のグリップ性能を5段階にて官能評価したものである。数値が大きい程グリップ良好である。なお、表I−2において、各実施例が300%モジュラス変化率とグリップ性が良いことを表す。
SBR:日本ゼオン製NIPOL 9526(スチレン含量:35%)
カーボンSAF:三菱化学製ダイアブラックA
シリカ:デグッサ製ULTRASIL 7000GR
促進剤CBS:大内新興化学製ノクセラー CZ−G
促進剤TOT−N:大内新興化学製ノクセラー TOT−N
硫黄:鶴見化学製
環状ポリスルフィドI−3:前記環状ポリスルフィドI−1に同じ
表I−3に示す配合において、加硫系を除く各成分(重量部)を16リットルのバンバリーミキサーで5分間混練し、160℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で30分間加硫して2mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表III−3に示す。
氷上制動性能:各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ195/65R15のタイヤを作成し、排気量2000ccの車に装着して約6ヶ月間のうちに市街地を約20,000km走行した後に、氷温度−5℃の氷盤路テストコースで、初速度40kmからの制動距離を測定し、比較例I−8の値を100とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。
天然ゴム TSR20:SIR20(Tg=−70℃)
NIPOL 1441:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンゴム(37.5phr 油展、Tg=−101℃)
DIA I:三菱化学(株)製カーボンブラック(N2 SA=114m2 /g)
Nipsil AQ:日本シリカ工業製湿式シリカ
Si−69:デグッサ製シランカップリング剤
SANTOFLEX 6PPD:FLEXSYS製老化防止剤
酸化亜鉛3種:正同化学工業(株)製
ビーズステアリン酸:日本油脂(株)製ステアリン酸
デゾレックス3号:昭和シェル石油(株)製プロセスオイル
SANTOCURE CBS:FLEXSYS製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄:鶴見化学工業(株)製硫黄
環状ポリスルフィドI−4:前記環状ポリスルフィドI−1に同じ
環状ポリスルフィドI−5:前記環状ポリスルフィドI−2に同じ
表I−4に示す配合において、加硫系を除く各成分(重量部)を16リットルのバンバリーミキサーで5分間混練し、160℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
キャップ部の厚さが最大で7mm、ベース部の厚さが2mmの2層構造トレッドを有するタイヤに対して、各コンパウンドをベース部に使用したサイズ195/65R15のタイヤを作成し以下の試験に供した。
天然ゴム TSR20:SIR20
NIPOL 1502:日本ゼオン(株)製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(スチレン含量:23.5%)
DIA E:三菱化学(株)製カーボンブラック(N2 SA=41m2 /g)
SANTOFLEX 6PPD:FLEXSYS製老化防止剤
酸化亜鉛3種:正同化学工業(株)製
ビーズステアリン酸:日本油脂(株)製ステアリン酸
デゾレックス3号:昭和シェル石油(株)製プロセスオイル
SANTOCURE NS:FLEXSYS製加硫促進剤
金華印油入微粉硫黄:鶴見化学工業(株)製硫黄
環状ポリスルフィドI−6:前記環状ポリスルフィドI−1に同じ
環状ポリスルフィドI−7:前記環状ポリスルフィドI−2に同じ
30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液119.7g(0.2mol)をトルエン50gの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド0.64g(1mol%)を入れ、ジクロロエチルホルマール34.6g(0.2mol)をトルエン30gに溶解し、90℃で30分滴下し、さらに5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下90℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドII−1を45.0g(収率97.8%)を得た。得られた環状ポリスルフィドはGPCで確認したところ数平均分子量570であった。
1,2−ジクロロエタン1.98g(0.02mol)と30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液1197g(2mol)とをトルエン500gの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド0.64g(0.1mol%)を入れ、50℃で2時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール311.0g(1.8mol)をトルエン300gに溶解し、反応温度を90℃に上げ、1時間滴下し、さらに5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下90℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドII−2を405g(収率96.9%)で得た。得られた環状ポリスルフィドはGPCで確認したところ数平均分子量530であった。
1,2−ジクロロエタン1.98g(0.02mol)と30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液119.7g(0.2mol)をトルエン50gの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド0.64g(1mol%)を入れ、50℃で2時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール31.1g(0.18mol)をトルエン30gに溶解し、反応温度を90℃に上げ、30分滴下し、さらに5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下90℃で濃縮した後、環状ポリスルフィドIX−3を43.8g(収率98%)で得た。得られた環状ポリスルフィドはGPCで確認したところ数平均分子量630であった。
サンプルの調製
表II−2に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
100%及び300%モジュラス(MPa):JIS K6251に準拠して測定
破断強度TB(MPa):JIS K6251に準拠して測定
破断伸びEB(%):JIS K6251に準拠して測定
*1:RSS #3
*2:東海カーボン(株)製シーストN
*3:正同化学(株)製亜鉛華3
*4:花王(株)製ビーズステアリン酸
*5:大内新興化学(株)製ノクラック6C
*6:大内新興化学(株)製ノクセラーNS−F
*7:軽井沢精錬所(株)製油処理硫黄
*8:標準例II−1参照
*9:実施例II−1参照
*10:実施例II−2参照
Claims (8)
- 硫黄加硫可能なゴム(A)が天然ゴム及び/又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムであり、式(I)で表される環状ポリスルフィドの配合量が0.1〜10重量部である氷雪路タイヤトレッド用の請求項1に記載のゴム組成物。
- 硫黄加硫可能なゴム(A)の平均ガラス転移温度(Tg)が−100℃〜−50℃である請求項1又は2に記載の氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 硫黄加硫可能なゴム(A)100重量部に対して、シリカ及び/又は窒素吸着比表面積(N2SA)が85m2/g以上150m2/g未満のカーボンブラックを合計量で40〜100重量部を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記環状ポリスルフィドが、式:X−R−X(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Rは置換もしくは非置換のC2〜C20のアルキレン基又はオキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す)のジハロゲン化合物と、式M−Sx−M(式中、Mはアルカリ金属であり、xは2〜6の整数である)のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性/親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で2相系で反応させたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 熱膨張性熱可塑性樹脂又は熱膨張性黒鉛を更に配合した請求項1〜5のいずれか1項に記載の氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記式(I)の環状ポリスルフィド(B)がジクロロエチルホルマール及びジクロロエタンの2種のジハロゲン化合物と式(III):
M−Sx−M (III)
(式中、Mは周期律表IA族の金属であり、Xは平均3より大きく6以下の数である)
の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間移動触媒の存在下又は不存在下に、50〜150℃の温度で反応させて得られるものである請求項1〜6のいずれか1項に記載の氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた氷雪路用空気入りタイヤ。
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