JP2007099745A

JP2007099745A - フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法

Info

Publication number: JP2007099745A
Application number: JP2005351447A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Yamamoto; 祥史山本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: JP5534632B2

Abstract

【課題】
本発明は、アルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解し、高い選択率でフェノールおよびシクロアルカノンを製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
細孔径が0.6nm以上のサイズを有するアルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解させることにより、高い選択性で、フェノールおよびシクロアルカノンが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、細孔径が0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解させることを特徴とする、フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドをアルミノケイ酸塩により分解する、フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法に関するものである。分解生成したフェノールは医薬品中間体や各種機能材料の合成原料として、あるいは公知の触媒での部分水素添加によりシクロヘキサノンとすることができる。また、同時に生成するシクロアルカノンはナイロン原料である各種ラクタムへと誘導することができる。

シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドをアルミノケイ酸塩を用いて分解し、フェノールおよびシクロアルカノンを製造する方法としては、特許文献１に、ゼオライトを用いる方法が記載されている。しかしながら、具体的なゼオライト種類の規定や反応条件については何ら記載されていない。

特表２００３−５２９５８２号公報米国特許第３３０８０６９号明細書特表平５−５０３４９９号公報特表平４−２３８８１０号公報ネイチャー．，３６８（１９９４），ｐ３２１ゼオライトの科学と工学(講談社刊)、１．１ゼオライトの種類と構造ｐ７

本発明は、アルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解し、高い選択率でフェノールおよびシクロアルカノンを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、細孔径が0.6nm以上のサイズを有するアルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解させることにより、高い選択性で、フェノールおよびシクロアルカノンが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、細孔径が0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解させることを特徴とする、フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法に関する。

本発明によれば、高い選択率でフェノールおよびシクロアルカノンを製造することができる。また、触媒の回収が容易であることから、触媒のリサイクルが容易であり、装置の腐食性の問題もなく工業的製法として優れる。

本発明に用いられるシクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドは、シクロアルキルベンゼンを酸化して製造される。
ここでシクロアルキルベンゼンとしては、例えば、シクロペンチルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、シクロヘプチルベンゼン、シクロオクチルベンゼンもしくはシクロドデシルベンゼン等が挙げられる。これら化合物は、その炭素原子上の水素原子が、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル等）等で置換されても良い。また、２つ以上の脂環式化合物と芳香環からなる、例えば、1,4-ビシクロへキシルベンゼン等も挙げられる。

シクロアルキルベンゼンの酸化は、特に限定されないが、例えば、酸化触媒の存在下に、分子状酸素と接触させることによって行われる。
分子状酸素源としては、通常、酸素含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、例えば、空気、純酸素、更には、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものでもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を利用することもできる。

酸化触媒としては、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロパーオキシドのようなパーオキシド類や、N-ヒドロキシフタルイミド、アゾイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤が挙げられる。また、酸化により発生するシクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシド自体を触媒として使用することもできる。

酸化反応の反応温度は、通常、0〜180℃であり、好ましくは50〜130℃の範囲である。
反応時間は反応条件により異なるが、通常、数分から数時間である。
反応圧力は、通常、0.01〜10Mpaであり、好ましくは0.1〜2MPaの範囲である。
この酸化反応において、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル溶媒、二塩化エチレンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

このようにして得られるシクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドは、定法に従って精製するか、反応混合物をそのまま用いることもできる。

シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドは、0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩により分解され、フェノールとシクロアルカノンを生成する。
ここで細孔径は、窒素によるガス吸着等温線測定により算出される。
0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩としては、アルミノケイ酸塩であるゼオライトのうち、Ｙ型ゼオライト（非特許文献６によるとＹ型ゼオライトの細孔径は0.74×0.74nmである。）やβゼオライト（非特許文献６によるとβゼオライトの細孔径は0.76×0.64nmである。）とその骨格置換ゼオライト（Ti-β）等が挙げられる。これらは、細孔径が反応分子であるシクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドと同程度以上の細孔を有するゼオライトであり、細孔径がシクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドより小さなZSM-5(MFI型)（非特許文献６によるとZSM-5の細孔径は0.56×0.53nmである。）等は十分な分解活性速度を有していない。その他、0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩としては、メソ孔（IUPACによる定義；細孔径が2-50nm）を有するアルミノケイ酸塩も好適に使用できる。
なお、これらのアルミノケイ酸塩は単独のみならず混合して用いることもできる。

上記ゼオライトは、例えば、特許文献２に記載の方法に従って調製することができるが、市販のものをそのまま用いる事もできる。
メソ孔を有するアルミノケイ酸塩は、特許文献３、４や非特許文献５に記載の方法に従って調製することができる。

本発明において、0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩として挙げた上記メソ孔を有するアルミノケイ酸塩及びゼオライトは、それぞれ単独、或いは併せて使用することができる。0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の使用量は、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドに対して0.01wt%〜30wt%の範囲であることが好ましく、0.05wt%〜10wt%の範囲であることが特に好ましい。使用量が少ないと十分な分解速度が得られず、多すぎると触媒の分離、回収の負荷が大きくなり、工業的に好ましくない。

シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドの分解反応の反応温度は、0〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲である。この範囲より温度が低いと十分な分解活性が得られず、高いと副反応が併発して選択性が低下する。
反応時間は反応条件により異なるが、通常は数分から数時間である。
反応圧力は、通常、0.01〜10MPa、好ましくは0.1〜2MPaの範囲である。
この分解反応においては、反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル溶媒、二塩化エチレンや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記の酸化及び分解反応は、回分式、連続何れでも実施することができ、反応方法としては固定床、懸濁床、流動床、移動床等の任意の方式をとることができる。

反応終了後、生成したシクロアルカノン及びフェノールは、公知の方法によって取得できる。例えば、反応混合物からフィルター等で酸触媒を分離した後、蒸留によってシクロアルカノン、フェノール及び未反応のシクロアルキルベンゼンをそれぞれ分留することができる。

また、分離、回収したメソ孔を有するアルミノケイ酸塩及びゼオライト触媒は、例えば、触媒に吸着している有機物を除去できる温度で焼成処理することで再利用することができる。

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例、比較例の説明にある選択率は、以下の式にて算出した。

実施例１
冷却管を備えた50mlガラス製二つ口ナスフラスコに酸化触媒としてN-ヒドロキシフタルイミド(以下、NHPI)0.025g(0.15mmol)を計り取り、シクロへキシルベンゼン2.400g(15mmol)を加えた。純酸素ガスで系内を3回置換した後、冷却管上部に純酸素ガス風船をつけて封じ込めた。このフラスコを予め110℃に設定しておいたオイルバスに浸けて反応を開始した。4時間後に、フラスコをオイルバスから取り出し室温まで空冷して未反応酸素ガスを放出した。得られた反応液（シクロヘキシルベンゼンに対するシクロヘキシルベンゼンヒドロパーオキシドの生成率25%）にアセトニトリル10mlを加えて、酸触媒としてβゼオライト(東ソー製；HSZ-940HOA)0.050g加えた。80℃で2時間攪拌した後、反応液をFID検出器によるガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法(内部標準物質：ドデカン)により生成したシクロヘキサノン、フェノール及び未反応のシクロヘキシルベンゼン等を定量した。
その結果、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドの分解率は100%、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシド基準でシクロヘキサノンの選択率は88%、フェノールの選択率は85%であった。反応液からβゼオライトをグラスフィルターを用いて分離し、空気中、500℃で1時間焼成した。
このようにして得られた回収触媒（βゼオライト）を用いて、上記と同様にシクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドを調製し、分解反応を再度行った。
その結果、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドの分解率は100%、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシド基準でシクロヘキサノンの選択率は88%、フェノールの選択率は84%であった。
再度触媒（βゼオライト）を回収し、空気中、100℃で12時間乾燥後、蛍光Ｘ線による全元素定量したところ、使用前後の触媒組成であるSi/Al比（原子比）に変化はなく、Ｘ線回折によるβゼオライト構造も維持されていた。

比較例１
酸触媒として酸型ZSM-5（N.Eケムキャット製；Si/Al=317）を用いた以外は実施例1と同様にシクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドの分解反応を行った。その結果、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドの分解率は60%、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシド基準でシクロヘキサノンの選択率は54%、フェノールの選択率は57%であった。

参考例1（担体の調製）
セチルトリメチルアンモニウムブロミド3.640g(10.0mmol)をイオン交換水50mlに溶解させた溶液に硝酸アルミニウム九水和物0.15g(0.4mmol)を加えて激しく攪拌した。これに予め27wt%ケイ酸ソーダ水溶液10mlにイオン交換水20mlを加えた溶液を加えて室温で3時間激しく攪拌した。1mol/L(リットル)の塩酸で、この溶液のpHを約8に調整し、テフロン（登録商標）内挿管付sus製オートクレーブにて110℃で30時間水熱合成を行った。生成した白色固体を濾取してイオン交換水で洗浄し、105℃で24時間乾燥した。次いで、空気中、室温から600℃まで1.7℃/分の昇温速度で昇温し、600℃で2時間焼成を行った。得られた酸化物について分析を行ったところ、Ｘ線回折測定及び窒素吸着測定による吸着等温線によりメソ多孔体であることを確認した。細孔径、比表面積はそれぞれ2.4nm、1065m²/gであった。蛍光Ｘ線によるSi/Al比（原子比）は207であった。以下、MSと略記する。
なお、比表面積及び細孔径は、高速比表面積・細孔径分布測定装置(NOVA-1200;ユアサアイオニクス社製)による窒素吸着測定(120℃真空下で30分前処理)にて行った。

実施例２
酸触媒として前述したMSを用いた以外は実施例1と同様にシクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドを調製し、分解反応を行った。その結果、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシドの分解率は100%、シクロへキシルベンゼンヒドロパーオキシド基準でシクロヘキサノンの選択率は88%、フェノールの選択率は85%であった。
回収した酸触媒（MS）については、使用前後の触媒組成であるSi/Al比（原子比）に変化はなく、Ｘ線回折によるメソ多孔体構造も維持されていた。

Claims

細孔径が0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の存在下、シクロアルキルベンゼンヒドロパーオキシドを分解させることを特徴とする、フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法。
細孔径が0.6nm以上の細孔径を有するアルミノケイ酸塩が、Y型ゼオライト、βゼオライト、若しくはこれらの骨格置換ゼオライト、又はメソ孔を有するアルミノケイ酸塩、或いはこれらのアルミノケイ酸塩を混合したものである請求項１に記載のフェノールおよびシクロアルカノンの製造方法。