JP2007092084A - タイヤトレッド用高性能配合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐トレッド摩耗性または転がり抵抗を弱めることなく、けん引特性が改善された、原料コストの低い、タイヤトレッド用高性能ポリブタジエンゴム配合物。
【解決手段】 PBR(ポリブタジエン)配合物であって;第1、第2び第3PBRが、80〜100%の極高ビニルPBR、60〜79%の高ビニルPBR、35〜59%の中ビニルPBR及び8〜34%の低ビニルPBRから選ばれ;極高ビニルPBR、PBRの少くとも1種のビニル含有率が少くとも1種の他のPBRの含有率の35%ポイント以内、第1PBRのビニル含有率が第2及び第3PBRの含有率と少くとも5%ポイントの差、第2PBRのビニル含有率が第3PBRの含有率と少くとも5%ポイントの差、配合物の総ビニル含有率は少くとも40%であり、そして配合物中のゴム合計100部当たり少くとも10部の第1PBR、少くとも10部の第2PBR及び少くとも10部の第3PBRを含む、上記の配合物。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
〔発明の属する技術分野〕本発明は、タイヤトレッド用の高性能ポリブタジエンゴム配合物(blend)に関する。
従来の技術
タイヤは乾燥した表面および湿った表面のいずれにおいても良好なけん引特性を示すことが非常に望ましい。しかしながら、転がり抵抗および耐トレッド摩耗性を弱めずにタイヤのけん引特性を改善することは、これまで非常に難しかった。燃料をうまく節約することは常に重要であると考えられるので、転がり抵抗が低いことは重要である。耐トレッド摩耗性は一般にタイヤの寿命を決定する最も重要なファクターであるので、耐トレッド摩耗性が良好であることも重要であると考えられる。
タイヤのけん引、耐トレッド摩耗性および転がり抵抗は、タイヤトレッドの製造に用いらるエラストマーの動的粘弾性に大きく関係する。タイヤの転がり抵抗を減じるために、弾性反撥の高いゴムがタイヤのトレッドの製造にこれまで用いられてきた。他方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を高めるために、エネルギー損失の大きなゴムがタイヤのトレッドに一般に用いられてきた。これらの2つの粘弾性的に矛盾する性質のバランスをとるために、各種合成および天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに通常用いられる。例えば、スチレン−ブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの様々な混合物が自動車用タイヤアトレッドのゴム材料として一般に用いられる。しかしながら、そのような配合物はあらゆる目的に対して全て満足のいくものではない。
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)をタイヤトレッド配合物に含有させると、製造されるタイヤのけん引特性を大幅に改善することができる。しかしながら、スチレンは比較的高価な単量体であり、SBRを含有させることはコストの増大につながる。
カーボンブラックは、タイヤおよびたいていの他のゴム製品の製造に用いられるゴムコンパウンドに一般に含有させる。最適な性質を得るために、カーボンブラックをゴムにできるだけよく分散させることが望ましい。カーボンブラックとゴムとの間の相互作用を改善することも非常に望ましいことである。ゴムコンパウンドのカーボンブラックに対する親和性を改善することによって、物理的性質を改善することができる。シリカもタイヤトレッドコンパウンドに含有させると、転がり抵抗を改善することができる。
米国特許第4,843,120号には、複数のガラス転移温度を有するゴム状重合体をトレッドゴムとして用いることによって、性能特性が改善されたタイヤを製造しうることが記載されている。複数のガラス転移温度を有するこれらのゴム状重合体は、約−110℃〜−20℃の第1ガラス転移温度および約−50℃〜0℃の第2ガラス転移温度を示す。米国特許第4,843,120号によると、これらの重合体は、少なくとも1種の共役ジオレフィン単量体を第1反応帯域で、ガラス転移温度が−110℃〜−20℃の第1重合体セグメントを製造するのに十分な温度および条件下で重合し、その後、上記重合を第2反応帯域で、ガラス転移温度が−20℃〜20℃の第2重合体セグメントを製造するのに十分な温度および条件下で続けることによって製造される。そのような重合は有機リチウム触媒で通常触媒し、そして不活性有機溶媒中で通常行われる。
米国特許第5,137,998号には、スチレン、イソプレンおよび1,3−ブタジエンを有機溶媒中、約40℃を越えない温度にて、(a)トリピペリジノホスフィンオキシドおよびアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選択される少なくとも1種の成分、および(b)有機リチウム化合物の存在下で三元重合することを含む、複数のガラス転移温度を有し、そしてタイヤトレッドの製造に用いるのにすぐれた性質の組み合わせを有するスチレン、イソプレンおよびブタジエンのゴム状三元共重合体の製造方法が記載されている。
米国特許第5,047,483号には、外周トレッドを有する空気入りタイヤが記載されており、このトレッドは、ゴム100重量部当たり(phr)、(A)約10〜約90重量部のスチレン、イソプレン、ブタジエン三元共重合体ゴム(SIBR)、および(B)約70〜約30重量%のシス−1,4−ポリイソプレンゴムおよびシス−1,4−ポリブタジエンゴムの少なくとも1種を含む硫黄硬化ゴムコンパウンドであり、上記SIBRゴムは(1)約10〜約35重量%の結合スチレン、(2)約30〜約50重量%の結合イソプレン、および(3)約30〜約40重量%の結合ブタジエンよりなり、そして約−10℃〜約−40℃の単一ガラス転移温度(Tg)を有することを特徴とし、並びに、さらに上記結合ブタジエン構造は約30〜約40%の1,2−ビニル単位を含み、上記結合イソプレン構造は約10〜約30%の3,4−単位を含み、そして結合ブタジエンの1,2−ビニル単位の%と結合イソプレンの3,4−単位の%の合計は約40〜約70%である。
米国特許第5,272,220号には、転がり抵抗および耐トレッド摩耗特性が改善されたトラックタイヤの製造に特に有用なスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムが記載されており、このゴムは約5〜約20重量%のスチレン、約7〜約35重量%のイソプレン、および約55〜約88重量%の1,3−ブタジエンから誘導された反復単位よりなり、スチレン、イソプレンおよび1,3−ブタジエンから誘導された反復単位の順序は本質的にはランダムであり、約25〜約40重量%の1,3−ブタジエンから誘導された反復単位はシス−ミクロ構造のものであり、約40〜約60重量%の1,3−ブタジエンから誘導された反復単位はトランス−ミクロ構造のものであり、約5〜約25重量%の1,3−ブタジエンから誘導された反復単位はビニル−ミクロ構造のものであり、約75〜約90重量%のイソプレンから誘導された反復単位は1,4−ミクロ構造のものであり、約10〜約25重量%のイソプレンから誘導された反復単位は3,4−ミクロ構造のものであり、ゴムのガラス転移温度は約−90℃〜約−70℃であり、ゴムの数平均分子量は約150,000〜約400,000であり、ゴムの重量平均分子量は約300,000〜約800,000であり、ゴムの不均一性(inhomogeneity)は約0.5〜約1.5である。
米国特許第5,239,009号は:(a)共役ジエン単量体をリチウム開始剤で、実質的に極性調節剤の不在下、約5〜約100℃において重合して、数平均分子量が約25,000〜約350,000のリビングポリジエンセグメントを製造すること;並びに(b)リビングポリジエンセグメントを用いて、1,3−ブタジエン、イソプレンおよびスチレンの三元共重合を開始すること、ここで、三元共重合を少なくとも1種の極性調節剤の存在下、約5〜約70℃で行って1,3−ブタジエン、イソプレンおよびスチレンから誘導された反復単位からなる最終セグメントを製造し、この最終セグメントの数平均分子量は約25,000〜約350,000であるを含んでなるゴム状重合体の製造方法に関するものである。この方法で製造されたゴム重合体は、耐トレッド摩耗性または転がり抵抗を犠牲にすることなくタイヤの湿潤スキッド抵抗およびけん引特性を改善するのに有用であると報告されている。
米国特許第5,061,765号には、けん引性、転がり抵抗および耐摩耗性が改善されたタイヤの製造に用いることができるというビニル含有率の高いイソプレン−ブタジエン共重合体が記載されている。これらのビニル含有率の高いイソプレン−ブタジエンゴムは、1,3−ブタジエン単量体およびイソプレン単量体を有機溶媒中、約−10℃〜約100℃にて、(a)有機鉄化合物、(b)有機アルミニウム化合物、(c)キレート化芳香族アミン、および(d)プロトン性化合物よりなる触媒系の存在下で共重合することによって合成され、ここで、キレート化アミン対有機鉄化合物のモル比は約0.1:1〜約1:1であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約5:1〜約200:1であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約0.001:1〜約0.2:1である。
米国特許第5,405,927号には、トラック用のタイヤトレッドの製造に特に有用なイソプレン−ブタジエンゴムか記載されており、このゴムは約20〜約50重量%のイソプレンおよび約50〜約80重量%の1,3−ブタジエンから誘導された反復単位よりなり、イソプレンおよび1,3−ブタジエンから誘導されたこの反復単位の順序は本質的にランダムであり、上記ゴムの約3〜約10%の反復単位は1,2−ポリブタジエン単位であり、上記ゴムの約50〜約70%の反復単位は1,4−ポリブタジエン単位であり、上記ゴムの約1〜約4%の反復単位は3,4−ポリイソプレン単位であり、重合体の約25〜約40%の反復単位は1,4−ポリイソプレン単位であり、ゴムのガラス転移温度は約−90℃〜約−75℃であり、ゴムのムーニー粘度は約55〜約140である。
耐トレッド摩耗性または転がり抵抗を弱めることなく、けん引特性を改善することができ、かつ原料コストの低い、タイヤトレッド用高性能ポリブタジエンゴム配合物を提供する。
本発明の高性能ポリブタジエンゴム配合物は、タイヤトレッドの製造に用いられるゴムコンパウンドへの配合用としてすぐれた性質を有する。本発明のポリブタジエン配合物を用いると、耐トレッド摩耗性または転がり抵抗を犠牲にすることなくタイヤの湿潤スキッド抵抗およびけん引特性を改善することができる。非常に望ましいタイヤ特性の組み合わせが、スチレン−ブタジエンゴムを用いることなく得られる。
本発明はさらに詳しくは、(a)第1ポリブタジエンゴム、(b)第2ポリブタジエンゴム、および(c)第3ポリブタジエンゴムを含むタイヤトレッドコンパウンド製造用高性能ポリブタジエンゴム配合物であって;第1ポリブタジエンゴム、第2ポリブタジエンゴム、および第3ポリブタジエンゴムが、80〜100%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、60〜79%の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、35〜59%の中程度のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、および8〜34%の低いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムよりなる群から選択され;ビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が中程度のポリブタジエンゴム、およびビニル含有率が低いポリブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも3成分を配合物に含み、配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率が、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の35%ポイント以内であり、第1ポリブタジエンゴムのビニル含有率が第2ポリブタジエンゴムおよび第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率と少なくとも5%ポイントの差があり、第2ポリブタジエンゴムのビニル含有率が第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率と少なくとも5%ポイントの差があり、配合物全体としての総ビニル含有率は少なくとも40%であり、そして配合物は、配合物のゴム合計100部当たり、少なくとも10部の第1ポリブタジエンゴム、少なくとも10部の第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも10部の第3ポリブタジエンゴムを含有する、上記の高性能ポリブタジエンゴム配合物を開示する。
本発明の配合物に用いられる様々なポリブタジエンゴムを本発明の技術を用いて製造すると、様々な望ましいビニル含有率にすることができる。本発明はさらに、1,3−ブタジエン単量体をリチウム開始剤で、約5〜約100℃にて、ナトリウムアルコキシドおよび極性調節剤の存在下において重合させること、ここでナトリウムアルコキシド対極性調節剤のモル比は約0.1:1〜約10:1であり;そしてナトリウムアルコキシド対リチウム開始剤のモル比は約0.05:1〜約10:1である、を含んでなるビニル含有率が高いポリブタジエンゴムの製造方法を開示する。
本発明はまた、(a)リチウム開始剤、(b)ナトリウムアルコキシドおよび(c)極性調節剤を含み;ここでナトリウムアルコキシド対極性調節剤のモル比は約0.1:1〜約10:1であり;ナトリウムアルコキシド対リチウム開始剤のモル比は約0.01:1〜約20:1である開始剤系を詳細に開示する。
本発明の配合物に用いうるビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が中程度のポリブタジエンゴム、およびビニル含有率が低いポリブタジエンゴムは、有機媒質中、陰イオン重合によって一般に合成される。重合はリチウム触媒を用いて、不活性有機媒質中で通常行う。製造されるポリブタジエンゴムのビニル含有率は、重合工程中に存在する調節剤系の量によって調節される。
溶媒として用いる不活性有機媒質は一般に、1種以上の芳香族、パラフィンまたはシクロパラフィン化合物の周囲温度で液体の炭化水素である。これらの溶媒は分子当たり4〜10個の炭素原子を通常含み、重合条件下で液体である。もちろん、不活性な溶媒を選択することが重要である。ここで用いる”不活性”という用語は、重合反応を妨げない、または製造された重合体と反応しないことを意味する。適当な有機溶媒のいくつかの代表的な例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の単独または混合物である。飽和脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサンおよびn−ヘキサンが最も好ましい。
用いうるリチウム触媒は一般に有機リチウム化合物である。好ましい有機リチウム化合物は式:R−Li(式中、Rは炭素原子数1〜約20のヒドロカルビル基である)で表すことができる。一般に、そのような1官能価有機リチウム化合物は1〜約10個の炭素原子を含む。用いうる有機リチウム化合物の代表的な例は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−オクチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、1−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、p−トリルリチウム、1−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、p−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−ブチルシクロヘキシルリチウム、および4−シクロヘキシルブチルリチウムである。有機モノリチウム化合物、例えばアルキルリチウム化合物およびアリールリチウム化合物を通常用いる。用いうる好ましい有機モノリチウムのいくつかの代表的な例は、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、t−オクチルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等を含む。n−ブチルリチウムおよびsec−ブチルリチウムが非常に好ましいリチウム開始剤である。
リチウム触媒の使用量は、有機リチウム化合物および合成されるポリブタジエンゴムに望まれる分子量によって変わる。一般に全ての陰イオン重合において、製造される重合体の分子量(ムーニー粘度)は、触媒使用量に逆比例する。一般に、約0.01〜約1phm(単量体100重量部当たりの部)のリチウム触媒を用いる。たいていの場合、約0.01〜約0.1phmのリチウム触媒を用い、約0.025〜約0.07phmのリチウム触媒を用いるのが好ましい。
通常、約5〜約35重量%の1,3−ブタジエン単量体を重合媒質に加える(有機溶媒および単量体を含めた重合媒質の全重量に基づいて)。たいていの場合、重合媒質は約10〜約30重量%の単量体を含有するのが好ましい。重合媒質は約20〜約25重量%の単量体を含有するのが一般により好ましい。
1,3−ブタジエンは約5〜約100℃で重合させる。重合温度は実際的な理由でおよび所望のミクロ構造を得るために、約40〜約90℃であるのが好ましい。約60〜約80℃が最も好ましい。製造されるポリブタジエンゴムのミクロ構造は、いくらかは重合温度に関係する。
重合は本質的に全ての1,3−ブタジエン単量体が使い尽くされるまで続く。換言すると、重合は完了するまで進行する。リチウム触媒を用いて1,3−ブタジエン単量体を重合するので、リビングポリブタジエンゴムが製造される。合成されるリビングポリブタジエンゴムの数平均分子量は約25,000〜約700,00である。合成されるポリブタジエンのより一般的な数平均分子量は約150,000〜約400,000である。
少なくとも1種の極性調節剤の存在下で重合を行うと、ビニル含有率を高めることができる。ルイス塩基として作用するエーテルおよび第3アミンは、用いうる極性調節剤の代表的な例である。一般的な極性調節剤のいくつかの具体例は、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン等である。
調節剤は1,2,3−トリアルコキシベンゼンまたは1,2,4−トリアルコキシベンゼンでもよい。用いうる1,2,3−トリアルコキシベンゼンの代表的ないくつかの例は、1,2,3−トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリエトキシベンゼン、1,2,3−トリブトキシベンゼン、1,2,3−トリヘキソシベンゼン、4,5,6−トリメチル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、4,5,6−トリ−n−ペンチル−1,2,3−トリエトキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、および5−プロピル−1,2,3−トリメトキシベンゼンを含む。用いうる1,2,4−トリアルコキシベンゼンの代表的ないくつかの例は、1,2,4−トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリエトキシベンゼン、1,2,4−トリブトキシベンゼン、1,2,4−トリペントキシベンゼン、3,5,6−トリメチル−1,2,4−トリメトキシベンゼン、5−プロピル−1,2,4−トリメトキシベンゼン、および3,5−ジメチル−1,2,4−トリメトキシベンゼンを含む。非常に好ましい調節剤の代表例はジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランである。米国特許第4,022,959号には、エーテルおよび第3アミンを極性調節剤として用いることがより詳しく記載されている。
1,2,3−トリアルコキシベンゼンおよび1,2,4−トリアルコキシベンゼンを調節剤として使用することは、米国特許第4,696,986号により詳しく記載されている。米国特許第4,022,959号および米国特許第4,696,986号の教示はそれらの全てを参照することによってここに記載されたものとする。ブタジエン単量体から誘導される反復単位のミクロ構造は重合温度および存在する極性調節剤の量によって変わる。例えば、より高い温度では、ビニル含有率はより低くなる(1,2−ミクロ構造がより少なくなる)。従って、重合温度、調節剤の量、および選択される具体的な調節剤は、合成しようと思っているポリブタジエンゴムの最終的な所望のミクロ構造により選択する。
ビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴムを合成する場合、ナトリウムアルコキシドと調節剤との組み合わせを調節剤系として通常用いる。ナトリウムアルコキシドと極性調節剤との組み合わせが相乗的に作用して、その存在下で合成されるポリブタジエンゴムのビニル含有率を高めることを、意外にも見いだした。この相乗的調節剤系はまた、ビニル含有率の高いポリブタジエンゴムの合成に有利に用いることができる。
触媒系において用いうるナトリウムアルコキシドは通常、式NaOR(式中、Rは炭素原子数約2〜約12のアルキル基である)の化合物である。ナトリウム金属アルコキシドは一般に、約2〜約12個の炭素原子を含む。一般に好ましいナトリウムアルコキシドは約3〜約8個の炭素原子を含む。一般に最も好ましいナトリウムアルコキシドは約4〜約6個の炭素原子を含む。ナトリウムt−アミロキシド(ナトリウムt−ペントキシド)は本発明の調節剤系に用いうる好ましいナトリウムアルコキシドの代表的な例である。
調節剤系中のナトリウムアルコキシド対極性調節剤のモル比は通常、約0.1:1〜約10:1であり、ナトリウムアルコキシド対リチウム開始剤のモル比は通常、約0.01:1〜約20:1である。一般に好ましいナトリウムアルコキシド対極性調節剤のモル比は約0.2:1〜約5:1であり、ナトリウムアルコキシド対リチウム開始剤のモル比は通常、約0.05:1〜約10:1である。より好ましいナトリウムアルコキシド対極性調節剤のモル比は約0.5:1〜約1:1であり、ナトリウムアルコキシド対リチウム開始剤のモル比は通常、約0.2:1〜約3:1である。
共重合終了後、ポリブタジエンゴムを有機溶媒から回収することができる。ポリブタジエンゴムはデカンテーション、濾過、遠心分離等の手段によって有機溶媒および残留物から回収され得る。ポリブタジエンゴムを、炭素原子数約1〜約4の低級アルコールを重合体溶液へ加えることによって、有機溶媒から沈殿させるのがしばしば望ましい。ポリブタジエンゴムの重合体セメントからの沈殿に適した低級アルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、およびt−ブチルアルコールを含む。ポリブタジエンゴムの重合体セメントからの沈殿に低級アルコールを用いることは、リチウム末端基を不活性化することによってリビングポリマーを”殺す”ことにもなる。ポリブタジエンゴムを溶液から回収した後、蒸気ストリッピングを用いると、重合体中の揮発性有機化合物の量を減少させることができる。
タイヤトレッドコンパウンドの製造に本発明の特定のポリブタジエンゴムを用いると有益な利点がある。タイヤトレッドコンパウンドは、スチレン−ブタジエンゴムのような追加のゴムを配合する必要なく、本発明のポリブタジエンゴムのみを用いて製造することができる。
本発明の高性能ポリブタジエンゴム配合物は、ビニル含有率の異なる少なくとも3種のポリブタジエンゴムを含有する。配合物は、(1)ビニル含有率が80〜100%およびガラス転移温度が約−15℃〜約0℃の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、(2)ビニル含有率が60〜79%およびガラス転移温度が約−45℃〜約−40℃の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、(3)ビニル含有率が35〜59%およびガラス転移温度が約−75℃〜約−45℃の中程度のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、および(4)ビニル含有率が8〜34%およびガラス転移温度が約−95℃〜約−75℃の低いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを含有しうる。しかしながら、配合物が、ビニル含有率の極めて高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率の高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率の中程度のポリブタジエンゴム、ビニル含有率の低いポリブタジエンゴムよりなる群の4成分のうちの少なくとも3成分を含むことが重要である。
配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率が、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の35%ポイント以内であることも重要である。好ましくは、配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率は、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の30%ポイント以内である。より好ましくは、配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率は、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の25%ポイント以内である。例えば、非常に好ましくは、配合物は、ビニル含有率が90%のビニル含有率の極めて高いポリブタジエンゴム、およびビニル含有率が65%のビニル含有率の高いポリブタジエンゴムを含有する(ビニル含有率が高いポリブタジエンゴムのビニル含有率と、ビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴムのビニル含有率との差はわずか25%ポイントである)。
配合物に用いる3種のポリブタジエンゴムのビニル含有率と、配合物に用いる他の2種のポリブタジエンゴムのビニル含有率との差が、少なくとも5%ポイントであることも重要である。換言すると、配合物に用いる異なるポリブタジエンゴムのビニル含有率は、少なくとも5%ポイント異なっていなければならない。例えば、ビニル含有率が80%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムおよび高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを配合物に用いるならば、高いビニル含有率を有するポリブタジエンのビニル含有率は75%未満でなければならない。配合物に用いる3種のポリブタジエンゴムと、配合物に用いる他の2種のポリブタジエンゴムとのビニル含有率の差は、少なくとも10%ポイントであるのが好ましい。例えば、ビニル含有率が85%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムおよびビニル含有率が70%の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを配合物に用いると非常に好ましい(これら2つのポリブタジエンゴムのビニル含有率の差は15%ポイントある)。別の言い方をすると、第1ポリブタジエンゴムのビニル含有率は、第2ポリブタジエンゴムまたは第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率の5%ポイント以内のビニル含有率を有することができず、そして第2ポリブタジエンゴムのビニル含有率は、第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率の5%ポイント以内のビニル含有率を有することができない。
配合物全体の総ビニル含有率が少なくとも40%、好ましくは少なくとも45%であることも重要である。配合物全体の総ビニル含有率は、配合物に含まれる各ポリブタジエンゴムの部数と、これらのポリブタジエンゴムのビニル含有率との積の和を求め、その和を配合物に含まれるポリブタジエンゴムの部の総数で割ったものである。例えば、配合物が、ビニル含有率が20%の低いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを40部、ビニル含有率が40%の中程度のビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを40部、およびビニル含有率が80%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを20部含むならば、配合物全体の総ビニル含有率は40%である。別の例において、配合物が、ビニル含有率が30%の低いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを20部、ビニル含有率が60%の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを40部、およびビニル含有率が90%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムを40部含むならば、配合物全体の総ビニル含有率は66%である。
本発明の配合物は、少なくとも10phr(ゴム100重量部当たりの部)の第1ポリブタジエンゴム、少なくとも10phrの第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも10phrの第3ポリブタジエンゴムを含有する。本発明の配合物は、好ましくは、少なくとも20phrの第1ポリブタジエンゴム、少なくとも20phrの第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも20phrの第3ポリブタジエンゴムを含有する。本発明の配合物は、より好ましくは、少なくとも25phrの第1ポリブタジエンゴム、少なくとも25phrの第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも25phrの第3ポリブタジエンゴムを含有する。
本発明のポリブタジエンゴムは一般的な成分および標準的な技術を用いて配合することができる。例えば、ポリブタジエンゴム配合物はカーボンブラックおよび/またはシリカ、硫黄、充填材、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、および加工助剤と共に一般に混合する。たいていの場合、ポリブタジエンゴム配合物は硫黄および/または硫黄含有化合物、少なくとも1種の充填材、少なくとも1種の促進剤、少なくとも1種の劣化防止剤、少なくとも1種のプロセス油、酸化亜鉛、任意に粘着付与性樹脂、任意に強化樹脂、任意に1種以上の脂肪酸、任意にしゃく解剤、および任意に1種以上のスコーチ防止剤と共に配合する。そのような配合物は通常約0.5〜5phr(重量でのゴム100部当たりの部)、好ましくは1〜2.5phrの硫黄および/または硫黄含有化合物を含有する。ブルームが問題となる場合、不溶性硫黄を用いるのが望ましい。
通常は10〜150phr、好ましくは30〜80phrの少なくとも1種の充填材を配合物中に用いる。たいていの場合、少なくともいくらかのカーボンブラックを充填材中に用いる。もちろん、充填材は全体がカーボンブラックからなっていてもよい。シリカを充填材に含有させると、引き裂き抵抗および発熱性を改善することができる。クレーおよび/またはタルクを充填材に含有させると、コストを下げることができる。配合物はまた通常は0.1〜2.5phr、好ましくは0.2〜1.5phrの少なくとも1種の促進剤を含有する。酸化防止剤およびオゾン亀裂防止剤のような劣化防止剤はトレッドコンパウンドに、一般に0.25〜10phr、好ましくは1〜5phr含有させる。プロセス油は配合物に一般に2〜100phr、好ましくは5〜50phr含有させる。本発明のポリブタジエン配合物はまた通常は0.5〜10phr、好ましくは1〜5phrの酸化亜鉛を含有する。これらの配合物は0〜10phrの粘着付与性樹脂、0〜10phrの強化樹脂、1〜10phrの脂肪酸、0〜2.5phrのしゃく解剤、および0〜1phrのスコーチ防止剤を任意に含有させうる。
本発明の配合物の全ての利点を十分に実現させるために、シリカをトレッドゴム配合物に通常含有させる。ポリブタジエンゴム配合物の処理を硫黄含有有機珪素化合物の存在下で通常行うと、最高の利点が得られる。適した硫黄含有有機珪素化合物の例は式:
Figure 2007092084
[式中、Zは
Figure 2007092084
(式中、R1は炭素原子数1〜4のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり;R2は炭素原子数1〜8のアルコキシ、または炭素原子数5〜8のシクロアルコキシである)よりなる群から選択され、Alkは炭素原子数1〜18の2価の炭化水素であり、そしてnは2〜8の整数である]の化合物である。
本発明で用いられる硫黄含有有機珪素化合物の具体的な例は、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2′−ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3′−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3′−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3′−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(トリ−2″−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3′−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2′−ビス(メトキシジエトシキシリルエチル)テトラスルフィド、2,2′−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3′−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2′−ビス(トリ−2″−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル 3′−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、2,2′−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2′−ビス(ジメチル−sec−ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3′−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(ジ−t−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2′−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3′−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2′−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2′−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(エチル−ジ−sec−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3′−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3′−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル 3′−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4′−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6′−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12′−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18′−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18′−ビス(トリプロポキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、4,4′−ビス(トリメトキシシリル−ブテン−2−イル)テトラスルフィド、4,4′−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5′−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3′−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3′−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィドである。
好ましい硫黄含有有機珪素化合物は3,3′−ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)スルフィドである。最も好ましい化合物は3,3′−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。従って、上記の式1において、Zは
Figure 2007092084
(式中、R2は炭素原子数2〜4のアルコキシであり、炭素原子数が2であると特に好ましく;Alkは炭素原子数2〜4の2価の炭化水素であり、炭素原子数が3であると特に好ましく;nは3〜5の整数であり、4であると特に好ましい)であるのが好ましい。
ゴムコンパウンド中の硫黄含有有機珪素化合物の量は、シリカの使用量により変わる。一般に、式Iの化合物の量は、シリカ1重量部当たり、約0.01〜約1.0重量部である。好ましくは、式Iの化合物の量は、シリカ1重量部当たり、約0.02〜約0.4重量部である。より好ましくは、式Iの化合物の量は、シリカ1重量部当たり、約0.05〜約0.25重量部である。
硫黄含有有機珪素化合物の他に、ゴムコンパウンドは十分な量のシリカ、および用いるならば、カーボンブラックを含有させると、妥当な高さのモジュラスおよび引き裂き抵抗に寄与するはずである。シリカ充填材は約10〜約250phrの量で加えうる。シリカは約15〜約80phrの量で存在すると好ましい。カーボンブラックも存在させるならば、カーボンブラックの量は変えてもよい。一般に、カーボンブラックの量は約5〜約80phrで変わる。カーボンブラックの量は約10〜約40phrであるのが好ましい。シリカカップリング剤はカーボンブラックと共に用いてもよく、例えばゴムコンパウンドへ加える前にカーボンブラックと予備混合してもよく、そのようなカーボンブラックは上記の量でゴムコンパウンド配合物に加える。どのような場合においても、シリカとカーボンブラックとの合計量は少なくとも約30phrである。シリカとカーボンブラックとを合わせた量は前に示したように約30phr程度の少ない量でもよいが、好ましくは約45〜130phrである。
熱分解および沈降珪酸質顔料(シリカ)を含めた、ゴムの配合に一般に用いられる珪酸質顔料を、本発明でシリカとして用いることができるが、沈降シリカが好ましい。本発明において用いるのが好ましい珪酸質顔料は沈降シリカ、例えば、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるものである。
そのような珪酸塩は、例えば、窒素ガスを用いて測定したBET表面積が好ましくは約40〜約600m2/g、より好ましくは約50〜約300m2/gであるという特徴を有する。表面積を測定するBET法についてはJournalof the American Chemical Society、第60巻、p.304(1930)に記載されている。
シリカはまた一般的には、ジブチルフタレート(DBP)吸収値が約100〜約400、より一般的には約150〜約300であるという特徴を有する。
シリカの平均極限粒子サイズは電子顕微鏡による測定で、例えば0.01〜0.05ミクロンであると予想されるが、シリカ粒子はこれより小さくても、大きくてもよい。
様々な市販のシリカが本発明で用いうると考えられる。例を挙げると、PPGインダストリーズ社から販売されているシリカで、Hi−Sil商標の210、243等;Rhone−Poulenc社のシリカ、例えばZ1165MPおよびZ165GR;およびDegussa社のシリカ、例えばVN2およびVN3等であるが、これらに限定されない。
シリカおよび有機珪素化合物を含むタイヤトレッド配合物は、熱機械的混合技術を用いて一般に混合する。タイヤトレッドゴム配合物の混合は、タイヤ混合分野に熟知した人に知られる方法によって行うことができる。例えば、成分を少なくとも2つの段階、すなわち少なくとも1つの非生産的(non−productive)段階およびそれに続く生産的(productive)混合段階で混合するのが一般的である。硫黄加硫剤を含めた最終硬化剤は、”生産的”混合段階と一般に呼ばれる最終段階で混合するのが一般的であり、ここでは、先の非生産的混合段階よりも低い温度または最終温度で一般に混合する。ゴム、シリカおよび硫黄含有有機珪素、および、用いるならば、カーボンブラックを、1つ以上の非生産的混合段階で混合する。”非生産的”および”生産的”混合段階という用語は、ゴム混合技術分野に熟知した人には周知である。硫黄含有有機珪素化合物、加硫性ゴムおよび一般にはシリカの少なくとも一部を含む硫黄加硫性ゴムコンパウンドは、熱機械的混合工程で混合すべきである。熱機械的混合工程は一般に、ゴム温度を140〜190℃にするために適した時間、ミキサーまたは押し出し機中で機械的処理を行うことよりなる。熱機械的処理の適当な時間は、操作条件、並びに成分の体積および性質によって変わる。例えば、熱機械的処理時間は約2〜約20分間である。ゴムが約145〜約180℃に達し、そしてこの温度に約4〜約12分間維持することが通常好ましい。通常、より好ましいのは、ゴムが約155〜約170℃に達し、そしてこの温度に約5〜約10分間維持することである。
本発明のポリブタジエンゴム配合物を含有するタイヤトレッドコンパウンドは、通常のタイヤ製造技術でタイヤトレッドに用いることができる。タイヤは、ポリブタジエンゴムを単に、トレッドゴムとして一般に用いられるゴムコンパウンドの代わりに用いて、標準的な方法で製造される。ポリブタジエンゴム含有配合物でタイヤを製造した後、通常のタイヤ硬化サイクルを用いてこれを加硫することができる。本発明によって製造されたタイヤは広い温度範囲で硬化することができる。しかしながら、一般に好ましくは、本発明のタイヤは約132℃(270°F)〜約166℃(330°F)で硬化させする。より一般的には、本発明のタイヤは約143℃(290°F)〜約154℃(310°F)で硬化させる。本発明のタイヤの加硫に用いる硬化サイクルは一般に好ましくは約10〜約20分間であり、最も好ましくは約12〜約18分である。
タイヤトレッドコンパウンドに本発明のポリブタジエンゴム配合物を用いることによって、耐トレッド摩耗性または転がり抵抗を弱めることなく、けん引特性を改善することができる。本発明のポリブタジエンゴム配合物はスチレンを含まないので、原料コストを下げることもできる。これはスチレンおよび他のビニル芳香族単量体が、1,3−ブタジエンのコストに対して高価であるためである。
本発明を次の実施例によって説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲または実施方法を限定するものではない。断りがなければ、全ての部および%は重量によるものである。
実施例1
この実験では、ヘキサン中の12.4重量%の1,3−ブタジエンを含有する1500gのシリカ/アルミナ/分子ふるい乾燥プレミックスを、1ガロン(3.8リットル)容器へ入れた。不純物量が1.5ppmであることを測定した後、ヘキサン中のN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)の1M溶液 2.76ml、ヘキサン中のナトリウム t−アミレート(STA)の0.5M溶液 1.84ml、およびn−ブチルリチウムの0.91M溶液 1.15ml(ヘキサン中、開始の場合は1.01ml、プレミックッスの掃去の場合は0.14ml)を反応器へ加えた。TMEDA対STA対n−ブチルリチウムのモル比は3:1:1であった。
重合は75℃で10分間行った。重合混合物に含まれる残留単量体のGC分析は、重合がこの時点で完了したことを示していた。次に、3mlの1Mエタノール溶液(ヘキサン中)を反応器へ加えて重合を停止し、重合体を反応器から取り出し、1phmの酸化防止剤で安定化させた。ヘキサンを蒸発させた後、得られた重合体を真空オーブン中で50℃にて乾燥した。
生成されたポリブタジエンのガラス転移温度(Tg)を測定したところ、−27℃であった。次に、ミクロ構造を調べたところ、82%の1,2−ポリブタジエン単位および18%の1,4−ポリブタジエン単位を含んでいた。このポリブタジエンのムーニーML−4粘度、100℃でのML−4は54であった。
実施例2〜6
これらの実施例では、TMEDA/STA/n−ブチルリチウム比を変えた以外は、実施例1に記載の手順を用いた。得られたポリブタジエンのTgおよびミクロ構造は表1に示す。
Figure 2007092084
実施例7
この実施例では、TMEDAを調節剤として使用した以外は、実施例1に記載の手順を用いた。重合の完了に約60分かかった。重合体のTgは−45℃であった。ミクロ構造を測定したところ、63%の1,2−ポリブタジエン単位および37%の1,4−ポリブタジエン単位を含んでいた。
実施例8
この実施例では、TMEDAを調節剤として使用し、そしてTMEDA対n−ブチルリチウム比を1:1に変えた以外は、実施例1に記載の手順を用いた。重合の完了に約75分かかった。重合体のTgは−63℃であった。ミクロ構造を測定したところ、50%の1,2−ポリブタジエン単位および50%の1,4−ポリブタジエン単位を含んでいた。
実施例9〜14
実施例1で製造したビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴム、実施例7で製造したビニル含有率が高いポリブタジエンゴム、および実施例8で製造したビニル含有率が中程度のポリブタジエンゴムを一緒に配合し、標準的なタイヤトレッド試験処方を用いて配合し、溶液スチレン−ブタジエンゴムおよびビニル含有率の高いシス−1,4−ポリブタジエンゴムの配合物で製造したタイヤトレッドコンパウンドと比較した。タイヤトレッド試験コンパウンドは、表2に示す成分を混合することによって製造した。実施例9は比較実施例として実施し、ゴム成分は溶液スチレン−ブタジエンゴムおよびビニル含有率の高いシス−1,4−ポリブタジエンゴムの配合物であった。
Figure 2007092084
1 − 10%の結合スチレンを含む溶液スチレン−ブタジエンゴム。
2 − ビニル含有率の高いシス−1,4−ポリブタジエンゴムはBudene(登録商標)1207ポリブタジエンゴムであった。
3 − MVPBDは、約50%の中程度のビニル含有率を有するポリブタジエンゴムである。
4 − HVPBDは、約63%の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムである。
5 − SHVPBDは、約82%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムである。
6 − カップリング剤は、Degussa社からX50Sとして提供された50%活性Si69であった。
7 − 6−PPDはN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミンである。
8 − CBSはN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジル−スルフェンアミドである。
9 − DPGはジフェニルグアニジンである。
配合されたタイヤトレッドコンパウンドの物理的性質は表3に示す。
Figure 2007092084
実施例12〜14に示された100℃での高い弾性反撥は、タイヤトレッドコンパウンドの転がり抵抗が改良されたことを示す。室温での弾性反撥がより低いことは、けん引特性がより優れていることを示す。従って、シリカと共に製造したタイヤトレッドコンパウンドは、タイヤトレッドに用いた場合、非常にすぐれた特性の組み合わせを示した。
本発明の変更はここに示された記載に照らして可能である。従って、請求の範囲によって限定される本発明の範囲内で、記載の具体的な態様を変更しうることは無論のことである。

Claims (2)

  1. (a)第1ポリブタジエンゴム、(b)第2ポリブタジエンゴム、および(c)第3ポリブタジエンゴムを含むタイヤトレッドコンパウンド製造用高性能ポリブタジエンゴム配合物であって;第1ポリブタジエンゴム、第2ポリブタジエンゴムおよび第3ポリブタジエンゴムが、80〜100%の極めて高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、60〜79%の高いビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、35〜59%の中程度のビニル含有率を有するポリブタジエンゴム、および8〜34%の低いビニル含有率を有するポリブタジエンゴムよりなる群から選択され;ビニル含有率が極めて高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が高いポリブタジエンゴム、ビニル含有率が中程度のポリブタジエンゴム、およびビニル含有率が低いポリブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも3成分を配合物に含み、配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率が、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の35%ポイント以内であり、第1ポリブタジエンゴムのビニル含有率が第2ポリブタジエンゴムおよび第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率と少なくとも5%ポイントの差があり、第2ポリブタジエンゴムのビニル含有率が第3ポリブタジエンゴムのビニル含有率と少なくとも5%ポイントの差があり、配合物全体としての総ビニル含有率は少なくとも40%であり、そして配合物は、配合物中のゴム合計100部当たり、少なくとも10部の第1ポリブタジエンゴム、少なくとも10部の第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも10部の第3ポリブタジエンゴムを含有する、上記の高性能ポリブタジエンゴム配合物。
  2. 配合物全体としての総ビニル含有率が少なくとも45%であり;配合物中のポリブタジエンゴムの少なくとも1種のビニル含有率が、配合物中の少なくとも1種の他のポリブタジエンゴムのビニル含有率の25%ポイント以内であり;そして配合物が、配合物中のゴム合計100部当たり、少なくとも25部の第1ポリブタジエンゴム、少なくとも25部の第2ポリブタジエンゴム、および少なくとも25部の第3ポリブタジエンゴムを含有する、請求項1に記載の高性能ポリブタジエンゴム配合物。
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