JP2007062364A - 中空発泡成形体の製造方法および中空発泡成形体 - Google Patents
中空発泡成形体の製造方法および中空発泡成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007062364A JP2007062364A JP2006193649A JP2006193649A JP2007062364A JP 2007062364 A JP2007062364 A JP 2007062364A JP 2006193649 A JP2006193649 A JP 2006193649A JP 2006193649 A JP2006193649 A JP 2006193649A JP 2007062364 A JP2007062364 A JP 2007062364A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foamed
- parison
- hollow
- foam
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 147
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 147
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 93
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 93
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 145
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 36
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 abstract description 22
- 238000007664 blowing Methods 0.000 abstract description 8
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 114
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 20
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明の中空発泡成形体の製造方法においては、物理発泡剤を含有するポリプロピレン系発泡性溶融樹脂をダイ3から押し出して軟化状態の発泡パリソン2を形成し、該発泡パリソン2を金型4に挟み込んで発泡パリソン内側に気体を吹き込み所望形状に成形し、その後金型4から取り出して、平均成形体厚さ及び成形体厚さの変動係数Cvが特定範囲内の中空発泡成形体を得る方法であって、平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1であり、且つスウェルSが2.5以下であるポリプロピレン系樹脂を用いて発泡パリソンの発泡層21を形成し、得られる中空発泡成形体の発泡層の見かけ密度を0.35〜0.65g/cm3に形成することを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
このようにして得られた中空発泡成形体は軽量性、断熱性等に優れていることから、例えば、容器、ダクト、自動車部品や電化製品部品等に利用することが可能である。特に、ポリプロピレン系樹脂からなる中空発泡成形体は、耐熱性、剛性にも優れていることから自動車の空調ダクトに使用することが期待されている。
これに対し、溶融張力の高い特殊なポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として使用し、ブタン等の物理発泡剤を使用してブロー成形してなるポリプロピレン系樹脂中空発泡成形体がある。しかし、ブタン等の物理発泡剤を用いると、見かけ密度が0.3g/cm3以下の軽量な成形体を得ることはできるが、得られる成形体は厚さの厚いものであった。
このような状況下、従来の発泡ブロー成形方法では、薄肉で且つ厚さの均一な中空発泡成形体を製造することができなかった。
〔1〕 物理発泡剤を含有するポリプロピレン系発泡性溶融樹脂をダイから押し出してポリプロピレン系樹脂発泡層を有する軟化状態の発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンを金型に挟み込んで発泡パリソン内側に気体を吹き込み所望形状に成形し、その後金型から取り出して、平均成形体厚さが1.0〜5.0mm、且つ成形体厚さの変動係数Cvが50%以下の中空発泡成形体を得る方法であって、平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1であり、且つスウェルSが2.5以下であるポリプロピレン系樹脂を用いて発泡パリソンの発泡層を形成し、得られる中空発泡成形体の発泡層の見かけ密度を0.35〜0.65g/cm3に形成することを特徴とする中空発泡成形体の製造方法。
〔2〕 該物理発泡剤が50〜100モル%の二酸化炭素を含有することを特徴とする前記〔1〕に記載の中空発泡成形体の製造方法。
〔3〕 該発泡パリソンの最大幅が中空発泡成形体の最大幅の0.7〜1.5倍となるように、発泡パリソン内側に気体を吹き込んで拡幅することを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載の中空発泡成形体の製造方法。
〔4〕 発泡パリソンとして、発泡層の外側表面及び/又は内側表面に非発泡熱可塑性樹脂層を有する多層パリソンを用いることを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の中空発泡成形体の製造方法。
〔5〕 ポリプロピレン樹脂発泡層を有する中空発泡成形体において、該ポリプロピレン樹脂発泡層の平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1、且つスウェルSが2.5以下、該発泡層の見かけ密度が0.35〜0.65g/cm3、該中空発泡成形体の平均成形体厚さが1.0〜5.0mm、且つ成形体厚さの変動係数Cvが50%以下であることを特徴とする中空発泡成形体。
本発明の請求項2に係わる中空発泡成形体の製造方法によれば、特定量の炭酸ガスを含む物理発泡剤を用いるので、成形サイクルの短縮や得られる中空発泡成形体の寸法安定性を図ることができる。
本発明の請求項3に係わる中空発泡成形体の製造方法によれば、発泡パリソンに気体を吹き込んで、得られる中空発泡成形体の最大幅の0.7〜1.5倍なるように発泡パリソンの最大幅を拡幅するので、得られる中空発泡成形体の厚さの均一性において更に優れたものを得ることができる。
本発明の請求項4に係わる中空発泡成形体の製造方法によれば、非発泡熱可塑性樹脂を設けた多層構造の発泡パリソンを用いるので、強度に優れる中空発泡成形体、外観に優れる中空発泡成形体を得ることができ、更に該樹脂層に機能性添加剤を含有させることにより抗菌性や消臭性等の付加的機能を有する中空発泡成形体を得ることができる。
本発明の請求項5に係わる中空発泡成形体は、軽量、薄肉で且つ厚さの均一な中空発泡成形体である。
本発明の中空発泡成形体の製造方法は、特定のポリプロピレン系樹脂を用いる発泡ブロー成形により、厚みが薄く均一な中空発泡成形体(以下、単に「成形体」ともいう。)を製造する方法である。尚、本発明における発泡ブロー成形とは、物理発泡剤を含有するポリプロピレン系発泡性溶融樹脂をダイから押し出してポリプロピレン系樹脂からなる発泡層を有する軟化状態の発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンを金型に挟み込んで内部に気体を吹き込み所望形状に成形し、その後金型から取り出すことにより、中空発泡成形体を得る方法である。
尚、図1は本発明の製造方法の一例を示す説明図であり、図1中、2は発泡パリソン、21は発泡パリソンの発泡層、22は非発泡熱可塑性樹脂層、3はダイ、4は金型、5は気体吹き込み口、6は発泡パリソン2の外側表面、7は金型4の内面をそれぞれ示す。但し、図1は本発明の製造方法の一例を概念的に示す説明図であり、本発明の製造方法の具体的な操作手順は図示するものには限られない。
尚、図2(a)は発泡層のみからなる発泡パリソンの説明図、同(b)は外側に樹脂層が設けられた発泡パリソンの説明図、同(c)は内側に樹脂層が設けられた発泡パリソンの説明図、同(d)は外側及び内側に樹脂層が設けられた発泡パリソンの説明図である。
また、金型4に減圧用配管(図示しない)を設けた金型を使用すれば、減圧しながら成形することにより発泡パリソン2の外側表面6と金型4の内面7とを充分に密着させることにより、金型形状を良好に反映した中空発泡成形体を得ることができ、成形体の表面平滑性も良好なものとなる。
尚、図3(a)は自動車用の空調ダクトとして形成した中空発泡成形体の正面図であり、同(b)はその側面図であり、同(c)はその平面図である。図3中、11は中空発泡成形体を、12は成形体の筒部を、13は中空部を、14は金型によって切断されることにより形成された食い切り部(パーティングライン)をそれぞれ示す。
前記平均成形体厚さが1.0mm未満になると、厚みが薄すぎて曲げ強度などの機械的強度や、断熱性が低下しすぎる虞がある。一方、該厚さが5.0mm超になると、複雑な形状の中空発泡成形体において厚みの均一性が不十分となる虞があり、特に自動車用空調ダクトに用いる場合には上記不具合に加えて、相対的に中空部断面積が小さくなることから通気抵抗が大きくなりすぎる虞がある。かかる観点から、平均成形体厚さは、1.0〜3.0mmが好ましく、1.5〜2.5mmがより好ましい。
V={Σ(Ti−Tav)2/(n−1)}1/2 (1)
(1)式においてTiは前記18箇所の個々の厚さの測定値を、Tavは前記平均成形体厚さを、nは測定数(具体的には「18」である)をそれぞれ表し、Σは個々の測定値について計算した(Ti−Tav)2を全て足し算することを示す。
変動係数Cvは(1)式を用い、下記(2)式によって求められる。
Cv(%)=(V/Tav)×100 (2)
該ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。なお、本発明の目的、効果が達成される範囲において上記ポリプロピレン系樹脂としては、他の重合体を含むものであってもよい。
J(t)=τ(t)/σD=Jeo+t/ηo (3)
(3)式において、Jeoが平衡コンプライアンスであり、ηoは無剪断粘度である。
尚、高分子の絡み合いの態様としては、分子構造中に自由末端長鎖分岐を有することや超高分子量成分を含むことが挙げられる。
平衡コンプライアンスJeoは、動的粘弾性測定機(レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー社製のダイナミックアナライザーSR200型)により測定する。
まず、ヒートプレスにより温度260℃、圧力8000kPaの条件下で5分間プレス成形することにより得た、厚さ2mmの測定用サンプル樹脂板から直径25mmの円盤サンプルを調製する。次に、このサンプルを動的粘弾性測定機の直径25mmのパラレルプレート間に挟んで210℃に昇温し、窒素雰囲気下において約10分間放置した後、パラレルプレートの間隔を1.4mmに調整し、パラレルプレートからはみ出した、溶融樹脂を取除く。次いで、窒素雰囲気下において溶融したサンプルに100Paの一定応力σcが加わるように上方のパラレルプレートを回転させて、一定応力σcを加え始めた時間t=0を基準に歪量γ(t)の経時変化を測定する。該歪量γ(t)は最初は急激に増加するが経時と共になだらかに増加するようになり、充分な時間が経過すると時間に対して直線的に変化する。
尚、ダイナミックアナライザーSR200型の装置設定は表1に示す通りとし、平衡コンプライアンスは装置上のオート機能により算出する。
樹脂層が設けられた中空発泡成形体は強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に樹脂層が設けられることにより外観においても優れたものとなる。更に、該樹脂層を機能性の樹脂で構成することにより抗菌性、消臭性等の付加的機能を中空発泡成形体に兼備させることが容易にできる点からも好ましい。
なお、多層の発泡パリソンを用いる場合、樹脂層の厚さは、得られる中空発泡成形体の樹脂層の厚さが、好ましくは0.1〜1.5mm、より好ましくは0.5〜1.0mmとなるように発泡パリソンを形成することが望ましい。そのためには、多層の発泡パリソンにおける樹脂層の厚さを、好ましくは0.5〜2.5mm、より好ましくは1.0〜2.0mmに形成すればよい。
かかる観点から、成形体発泡層の見かけ密度は、0.35〜0.50g/cm3が好ましく、0.35〜0.45g/cm3がより好ましく、0.4〜0.45g/cm3が特に好ましい。なお、中空発泡成形体の見かけ密度は、該中空発泡成形体を得る為の発泡パリソンの見かけ密度を調整することにより目的の値に調整される。そして、発泡パリソンの見かけ密度の調整は、後述する発泡剤の使用量にて調整することができる。但し、本発明において発泡パリソンは、軟化状態にあるため、見かけ密度を測定することができない。よって、中空発泡成形体の見かけ密度は、得られた中空発泡成形体の見かけ密度と目的とする中空発泡成形体の見かけ密度との相違に基づいて、発泡パリソンを得る為の発泡剤の使用量を調整し、この操作を繰り返すことにより行われる。
尚、図5は発泡パリソンの最大幅を説明する図面であり、図6は中空発泡成形体の最大幅を説明する図面である。図中、3はダイ、2は発泡パリソン、11は中空発泡成形体、13は中空部をそれぞれ示す。
尚、図7は環状ダイのリップ径(W1)を説明する図面であり、図中、15はダイコア、16はダイリップをそれぞれ示す。
このようにして得られる本発明中空発泡成形体は、中空発泡成形体を構成するポリプロピレン樹脂発泡層の平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1、且つスウェルSが2.5以下、該発泡層の見かけ密度が0.35〜0.65g/cm3、該中空発泡成形体の平均成形体厚さが1.0〜5.0mm、且つ成形体厚さの変動係数Cvが50%以下である。所期の目的を達成する上で、平衡コンプライアンスJeoは0.8×10−3〜1.5×10−3Pa−1が好ましく、スウェルSは2.3以下が好ましく、1.4〜2.1がより好ましい。尚、スウェルSの下限は概ね1である。なお、ポリプロピレン樹脂発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの測定は、発泡層をヒートプレスにより脱泡した樹脂に基づいて測定を行う以外は、前記ポリプロピレン樹脂の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの測定と同様に測定される。
但し、金型から取り出された成形体は、通常、内部は中空状であるが、開口部は未だ形成されておらず、気体吹き込み口の跡以外は成形体の全ての面は塞がれた状態である。従って、図3に示す中空発泡成形体を得るには、得られた成形体の一部を切断して開口部が形成される。
また、ポリプロピレン系樹脂Bは、プロピレン単独重合体『PF814』の回収原料であり、密度:0.900g/cm3、平衡コンプライアンスJeo:1.35×10−3Pa−1、スウェルS:1.8、MFR:7.0g/10分である。
また、ポリプロピレン系樹脂Cは、プライムポリマー社のプロピレン単独重合体『プライムポリプロJ−700GP』であり、密度:0.900g/cm3、平衡コンプライアンスJeo:0.36×10−3Pa−1、スウェルS:1.4、MFR:9.0g/10分である。
表2に示す配合のポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、気泡調整剤として低密度ポリエチレン85重量%とステアリン酸ナトリウム5重量%とタルク10重量%とからなるマスターバッチをポリプロピレン系樹脂100重量部に対して3重量部使用し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しリップ径が0.44倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。なお、ダイリップクリアランスは、発泡パリソンを押出中においてダイの樹脂流路の幅が最大になったときの値である。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率:(発泡パリソンの最大幅/中空発泡成形体の最大幅)1.28倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平均成形体厚さ(以下、単に「平均厚さ」ともいう。)が2.1mm、厚さの最大値と最小値との差Rが2.0mm、変動係数Cvが11.9%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。表2及び表3の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を比較すると、原料ポリプロピレン系樹脂と中空発泡成形体発泡層のJeoとSの値は、発泡体層のほうが多少小さな値であるが、ほとんど同じであることが判る。
実施例1と同様のポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、実施例1と同様に気泡調整剤を配合し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しリップ径が0.39倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.28倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.27MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.3MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平均厚さが3.2mm、厚さの最大値と最小値との差Rが2.8mm、変動係数Cvが12.2%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、実施例1と同様に気泡調整剤を配合し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しリップ径が0.44倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.22倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平均厚さが1.9mm、厚さの最大値と最小値との差Rが2.2mm、変動係数Cvが12.1%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
実施例2と同様のポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、実施例1と同様に気泡調整剤を配合し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しリップ径が0.50倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.11倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.28MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.32MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた中空発泡成形体は、平均厚さが1.2mm、厚さの最大値と最小値との差Rが1.2mm、変動係数Cvが11.7%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、実施例1と同様に気泡調整剤を配合し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しダイリップ径が0.44倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.22倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平均厚さが1.9mm、厚さの最大値と最小値との差Rが2.3mm、変動係数Cvが13.7%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用し、発泡剤として表2に示す量(モル数/ポリプロピレン系樹脂1kg)の炭酸ガスを使用し、実施例1と同様に気泡調整剤を配合し、目的とする中空発泡成形体の最大幅を180mmとし、表2に示すダイリップ径(成形体の最大幅に対しリップ径が0.44倍)の環状ダイを用いて、表2に示すダイリップクリアランスで発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.17倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平均厚さが1.8mm、厚さの最大値と最小値との差Rが2.5mm、変動係数Cvが13.9%で均一な厚さを有するものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.39倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平衡コンプライアンスJeo及びスウェルが共に大きすぎるポリプロピレン系樹脂を用いたことにより、平均厚さが3.8mm、厚さの最大値と最小値との差Rが4.5mm、変動係数Cvが52.1%で厚さの均一性が不十分なものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用したこと、表2に示すダイリップクリアランスにしたこと以外は実施例1と同様に発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.50倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.30MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.33MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、ポリプロピレン系樹脂の平衡コンプライアンスJeo及びスウェルが共に大きすぎることを補うため、ダイリップクリアランスを狭くしたしたことにより平均厚さ1.4mmを薄くすることができたが、発泡パリソンに激しいコルゲートが発生し、得られた成形体の厚さの最大値と最小値との差Rが5.8mm、変動係数Cvが62.9%となり、厚さの均一性が悪化し良好な中空発泡成形体は得られなかった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用したこと以外は、実施例1と同様に発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.33倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた中空発泡成形体は、スウェルSが大きすぎるポリプロピレン系樹脂を用いたことにより、平均厚さが3.3mm、厚さの最大値と最小値との差Rが4.0mm、変動係数Cvが51.8%で厚さの均一性が不十分なものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示す量の発泡剤を用いたこと以外は、実施例1と同様に同様に発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.28倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.23MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.27MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた中空発泡成形体は、得られた発泡層の見かけ密度が小さすぎたことにより、平均厚さが3.1mm、厚さの最大値と最小値との差Rが4.8mm、変動係数Cvが69.7%で厚さの均一性が不十分なものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
表2に示すポリプロピレン系樹脂を使用したこと、表2に示すダイリップクリアランスにしたこと以外は実施例1と同様に発泡パリソンを押出した。
次いで発泡パリソン内側に空気を吹き込み、表2に示す最大幅(拡幅率1.11倍)まで発泡パリソンを拡幅して、金型内に配置し、金型を閉じた。その際の発泡パリソンの内部最大圧力は0.25MPa(G)であった。次いで金型内の発泡パリソン内に高圧空気(0.28MPa(G))を圧入し目的の形状に賦形し、冷却してから金型を開いて中空発泡成形体を得た。
得られた成形体は、平衡コンプライアンスJeo及びスウェルが共に小さすぎるポリプロピレン系樹脂を用いたことにより、ダイリップクリアランスを1.0mmに絞ったにもかかわらず、ダイ内での内部発泡が発生した。得られた成形体は、平均厚さが1.1mm、厚さの最大値と最小値との差Rが3.2mm、変動係数Cvが52.7%で厚さの均一性が不十分なものであった。また、得られた中空発泡成形体の発泡層の平衡コンプライアンスJeoとスウェルSの値を表3に示す。
21 発泡パリソンの発泡層
22 非発泡熱可塑性樹脂層
3 ダイ
4 金型
5 気体吹き込み口
6 発泡パリソンの外側表面
7 金型の内面
11 中空発泡成形体
12 成形体の筒部
13 中空部
14 食い切り部
15 ダイコア
16 ダイリップ
Claims (5)
- 物理発泡剤を含有するポリプロピレン系発泡性溶融樹脂をダイから押し出してポリプロピレン系樹脂発泡層を有する軟化状態の発泡パリソンを形成し、該発泡パリソンを金型に挟み込んで発泡パリソン内側に気体を吹き込み所望形状に成形し、その後金型から取り出して、平均成形体厚さが1.0〜5.0mm、且つ成形体厚さの変動係数Cvが50%以下の中空発泡成形体を得る方法であって、平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1であり、且つスウェルSが2.5以下であるポリプロピレン系樹脂を用いて発泡パリソンの発泡層を形成し、得られる中空発泡成形体の発泡層の見かけ密度を0.35〜0.65g/cm3に形成することを特徴とする中空発泡成形体の製造方法。
- 該物理発泡剤が50〜100モル%の二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項1に記載の中空発泡成形体の製造方法。
- 該発泡パリソンの最大幅が中空発泡成形体の最大幅の0.7〜1.5倍となるように、発泡パリソン内側に気体を吹き込んで拡幅することを特徴とする請求項1または2に記載の中空発泡成形体の製造方法。
- 発泡パリソンとして、発泡層の外側表面及び/又は内側表面に非発泡熱可塑性樹脂層を有する多層パリソンを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の中空発泡成形体の製造方法。
- ポリプロピレン樹脂発泡層を有する中空発泡成形体において、該ポリプロピレン樹脂発泡層の平衡コンプライアンスJeoが0.5×10−3〜1.8×10−3Pa−1、且つスウェルSが2.5以下、該発泡層の見かけ密度が0.35〜0.65g/cm3、該中空発泡成形体の平均成形体厚さが1.0〜5.0mm、且つ成形体厚さの変動係数Cvが50%以下であることを特徴とする中空発泡成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006193649A JP4281969B2 (ja) | 2005-08-04 | 2006-07-14 | 中空発泡成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005226133 | 2005-08-04 | ||
JP2006193649A JP4281969B2 (ja) | 2005-08-04 | 2006-07-14 | 中空発泡成形体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009011719A Division JP4346042B2 (ja) | 2005-08-04 | 2009-01-22 | 中空発泡ブロー成形体 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007062364A true JP2007062364A (ja) | 2007-03-15 |
JP2007062364A5 JP2007062364A5 (ja) | 2009-03-12 |
JP4281969B2 JP4281969B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=37925105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006193649A Active JP4281969B2 (ja) | 2005-08-04 | 2006-07-14 | 中空発泡成形体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4281969B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009299016A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-12-24 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系中空発泡成形体 |
CN101864107A (zh) * | 2009-04-15 | 2010-10-20 | 株式会社Jsp | 中空发泡吹塑成型体 |
JP2011116120A (ja) * | 2009-10-31 | 2011-06-16 | Kyoraku Co Ltd | 発泡成形体の成形方法及び発泡成形体 |
WO2011118281A1 (ja) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法 |
JP2016120678A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | キョーラク株式会社 | ブロー成形方法 |
WO2020059112A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
CN113716842A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 安徽钦同瓶业有限公司 | 一种轻量化玻璃瓶罐生产工艺 |
-
2006
- 2006-07-14 JP JP2006193649A patent/JP4281969B2/ja active Active
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009299016A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-12-24 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレン系中空発泡成形体 |
CN101864107A (zh) * | 2009-04-15 | 2010-10-20 | 株式会社Jsp | 中空发泡吹塑成型体 |
JP2011116120A (ja) * | 2009-10-31 | 2011-06-16 | Kyoraku Co Ltd | 発泡成形体の成形方法及び発泡成形体 |
US9193100B2 (en) | 2009-10-31 | 2015-11-24 | Kyoraku Co., Ltd. | Method for molding molded foam, and molded foam |
WO2011118281A1 (ja) | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法 |
JP2011201085A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Jsp Corp | ポリプロピレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法 |
KR20130055559A (ko) | 2010-03-24 | 2013-05-28 | 가부시키가이샤 제이에스피 | 폴리프로필렌계 수지 발포 블로우 성형체의 제조 방법 |
JP2016120678A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | キョーラク株式会社 | ブロー成形方法 |
WO2020059112A1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 株式会社ジェイエスピー | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 |
US11965084B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-04-23 | Jsp Corporation | Method for producing polypropylene-based resin foamed molded article |
CN113716842A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-11-30 | 安徽钦同瓶业有限公司 | 一种轻量化玻璃瓶罐生产工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4281969B2 (ja) | 2009-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4346042B2 (ja) | 中空発泡ブロー成形体 | |
JP5371094B2 (ja) | 中空発泡ブロー成形体 | |
EP2551088B1 (en) | Method for producing polypropylene-based resin foamed blow-molded article | |
JP4281969B2 (ja) | 中空発泡成形体の製造方法 | |
JP4257826B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法 | |
JP4084209B2 (ja) | 発泡成形体及びその製造方法 | |
JP6541938B2 (ja) | ダクト | |
JP2010260229A (ja) | ポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法およびポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体 | |
JP5563768B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡ブロー成形体 | |
JP4842580B2 (ja) | 熱可塑性樹脂中空発泡ブロー成形体 | |
KR102511653B1 (ko) | 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조 방법 | |
JP4771518B2 (ja) | 発泡中空成形体の製造方法 | |
JP2017122184A (ja) | スチレン系樹脂発泡シートとその製造方法及び食品包装容器 | |
JP2004122691A (ja) | ポリオレフィン系樹脂中空発泡成形体 | |
JP4523350B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂積層発泡シート | |
JP2006341514A (ja) | 取付け部材を有する発泡樹脂中空成形体の製造方法および取付け部材を有する発泡樹脂中空成形体 | |
JP6768361B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡板 | |
JP2004116956A (ja) | ダクト | |
JP2006111003A (ja) | 熱可塑性樹脂発泡シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090122 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090312 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4281969 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |