JP2007059421A - 多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｓｍ−Ｃｏ系や等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末に比べ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ多結晶集合型異方性粒子は磁石としての再生が困難であった。
【解決手段】本発明は架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分Ｂに溶融混練で分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得る異方性グラニュールを混入する磁石の再生方法である。磁気特性の維持は（１）単磁区粒子型微粉末をＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3、多結晶集合型異方性粒子をＮｄ2Ｆｅ14Ｂとし、滑りを伴う溶融流動下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形する。（２）成分Ｂは融点７０〜９０℃のアルコール可溶ポリアミドで１．８重量％以上とする。（３）磁石粉末固定成分Ａを被覆した微粉末の割合を１５〜５０重量％とする。（４）粗粉砕した異方性グラニュールは粒子径２５０μｍ以下とする。
【選択図】図７
【解決手段】本発明は架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分Ｂに溶融混練で分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得る異方性グラニュールを混入する磁石の再生方法である。磁気特性の維持は（１）単磁区粒子型微粉末をＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3、多結晶集合型異方性粒子をＮｄ2Ｆｅ14Ｂとし、滑りを伴う溶融流動下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形する。（２）成分Ｂは融点７０〜９０℃のアルコール可溶ポリアミドで１．８重量％以上とする。（３）磁石粉末固定成分Ａを被覆した微粉末の割合を１５〜５０重量％とする。（４）粗粉砕した異方性グラニュールは粒子径２５０μｍ以下とする。
【選択図】図７
Description
本発明は多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石に関し、更に詳しくは水素分解再結合法などにより製造されたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を含む複合磁石の再生方法に関する。
希土類ボンド磁石の磁石としての再生に関して、２相分離型Ｓｍ2ＴＭ17（ＴＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒなどの遷移金属）粉末をポリアミドなどの熱可塑性樹脂と混練したコンパウンドを射出成形するボンド磁石が特開昭５９−１３６９０７号公報に開示されている（特許文献１参照）。
Ｓｍ2ＴＭ17系粉末は単磁区粒子型ＳｍＣｏ5粉末に比べ、磁石、或いはスプルーやランナーなどを粉砕して再び射出成形に供することができる。とくに、破砕した材料を混練したコンパウンドと混合すると最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘや機械的性質の低下が抑制できるなど、ＳｍＣｏ5粉末を用いたボンド磁石よりも、射出成形により工業的規模で効率よく製造するのに有利であるとしている。
一方、急冷凝固で得られる平均結晶粒径２０−５０ｎｍ、磁気的に等方性のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの材料形態はリボンなどの薄帯、それを粉砕したフレーク状の粉末に制限される。このため、一般に使用されるバルク状磁石とするには材料形態の変換、つまり何らかの方法で薄帯や粉末を特定のバルクに固定化する技術が必要となる。粉末冶金学における基本的な粉末固定手段は常圧焼結であるが、当該リボンは結晶粒径に基づく磁気特性を維持する必要があるため常圧焼結の適用は困難である。そのため、もっぱらエポキシ樹脂のような結合剤で特定形状のバルクとすることが行われる。
１９８６年、本発明者らは特開昭６２−１９６０５７号公報によって上記急冷凝固リボンを粉砕したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末をエポキシ樹脂で固定した（ＢＨ）max〜７２ｋＪ／ｍ3の等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石が小口径磁石モータに有用であることを明らかにした。その後、等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石がＳｍ−Ｃｏ系磁石よりも小口径磁石モータに有用であるとする報告が相次いでなされた。その結果、１９９０年代にＯＡ、ＡＶ、ＰＣおよびその周辺機器、並びに情報通信機器用途を中心に等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石がモータへ広く普及した経緯がある（特許文献２参照）。
上記背景に鑑みて、本発明者らは特開２００１−１１０６１５、特開２００１−１４３９１６、特開２００１−１１９６２１４、特開２００２−３１３６１６号公報など、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の分解によって磁気的に等方性のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末を回収し、磁石として再生する技術を開示した（特許文献３、４、５、６参照）。
しかしながら、電気電子機器の高性能化の進展によって、それらの小口径モータの小型（薄型）化、高出力化の要求は絶えない。したがって、（ＢＨ）max８０ｋＪ／ｍ3に代表される等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の改良では、もはや小口径モータの高性能化に有用と言い切れなくなりつつある。よって、このような、等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の応用分野で異方性磁石が注目されつつある。
ところで、Ｓｍ−Ｃｏ系粉末はインゴットを粉砕しても大きな保磁力ＨCJが得られる。しかし、ＳｍやＣｏは資源バランスの観点から、汎用性の高い工業材料としては馴染まな
い。これに対し、ＮｄやＦｅは資源バランスの観点で有用である。しかし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系合金のインゴットや焼結磁石を粉砕してもＨCJが小さいため、急冷凝固Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末を出発原料とする多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子の研究が先行した。
い。これに対し、ＮｄやＦｅは資源バランスの観点で有用である。しかし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系合金のインゴットや焼結磁石を粉砕してもＨCJが小さいため、急冷凝固Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末を出発原料とする多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子の研究が先行した。
１９８９年、徳永はＮｄ14Ｆｅ80-XＢ6ＧａX（Ｘ＝０．４〜０．５）を熱間据込加工（Ｄｉｅ−ｕｐｓｅｔ）したバルクを粉砕しＨCJ＝１．５２ＭＡ／ｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子とし、樹脂で固めて（ＢＨ）max１２７ｋＪ／ｍ3の異方性磁石を得た［徳永雅亮，“希土類ボンド磁石の磁気特性”，粉体および粉末冶金，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３−７，（１９８８）］。（非特許文献１参照）
また、１９９１年、Ｈ．ＳａｋａｍｏｔｏらはＮｄ14Ｆｅ79.8Ｂ5.2Ｃｕ1を熱間圧延し、ＨCJ１．３０ＭＡ／ｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を作製した［Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｆｕｊｉｋｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｕｋａｉ，“Ｆｕｌｌｙ−ｄｅｎｓｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｇｎｅｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｒｏｌｌｅｄ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｒｏｃ．１１thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ｐｐ．７２−８４（１９９０）］（非特許文献２参照）。
また、１９９１年、Ｈ．ＳａｋａｍｏｔｏらはＮｄ14Ｆｅ79.8Ｂ5.2Ｃｕ1を熱間圧延し、ＨCJ１．３０ＭＡ／ｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を作製した［Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｆｕｊｉｋｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｕｋａｉ，“Ｆｕｌｌｙ−ｄｅｎｓｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｇｎｅｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｒｏｌｌｅｄ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｒｏｃ．１１thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ｐｐ．７２−８４（１９９０）］（非特許文献２参照）。
このように、ＧａやＣｕの添加で熱間加工性を向上させ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒径を制御して高ＨCJ化した粒子が知られた。１９９１年、Ｖ．Ｐａｎｃｈａｎａｔｈａｎらは熱間加工バルクの粉砕法とし、粒界から水素を侵入させＮｄ2Ｆｅ14ＢＨXとして崩壊させ、真空加熱で脱水素したＨＤ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）−Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子とし、（ＢＨ）max１５０ｋＪ／ｍ3の異方性磁石とした［Ｍ．Ｄｏｓｅｒ，Ｖ．Ｐａｎｃｈａｎａｃｔｈａｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，“Ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｒａｐｉｄｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．６６０３−６８０５（１９９１）］（非特許文献３参照）
２００１年、ＩｒｉｙａｍａはＮｄ0.137Ｆｅ0.735Ｃｏ0.067Ｂ0.055Ｇａ0.006を同法で３１０ｋＪ／ｍ3の粒子とし、（ＢＨ）max１７７ｋＪ／ｍ3の異方性磁石に改良した［Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ，“Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ＮｄＦｅＢ ｍａｇｎｅｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｕｐｓｅｔ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）］（非特許文献４参照）。
２００１年、ＩｒｉｙａｍａはＮｄ0.137Ｆｅ0.735Ｃｏ0.067Ｂ0.055Ｇａ0.006を同法で３１０ｋＪ／ｍ3の粒子とし、（ＢＨ）max１７７ｋＪ／ｍ3の異方性磁石に改良した［Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ，“Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ＮｄＦｅＢ ｍａｇｎｅｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｕｐｓｅｔ ｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）］（非特許文献４参照）。
一方、ＴａｋｅｓｈｉｔａらはＮｄ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂインゴットを水素中熱処理し、Ｎｄ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相の水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｎｄ2［Ｆｅ，Ｃｏ］14ＢＨｘ）、６５０〜１０００℃で相分解（Ｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＮｄＨ2＋Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｓｉｏｎ）、再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）するＨＤＤＲ法を提案し［Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，ａｎｄ Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ，“Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ− ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｇｎｅｔ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，Ｐｒｏｃ．１０thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｋｙｏｔｏ，ｐｐ．５５１−５６２（１９８９）］、１９９９年にはＨＤＤＲ−Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子から（ＢＨ）max１９３ｋＪ／ｍ3の異方性磁石を作製した［Ｋ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｋ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ，Ｎ．Ｋｕｗａｎｏ，Ｋ．Ｏｋｉ，“Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ−ｂａｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｒｅｍａｎｅｎｃｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＤＤＲ ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３２５３−３２５５
（１９９９）］（非特許文献５、６参照）。
（１９９９）］（非特許文献５、６参照）。
２００１年には、ＭｉｓｈｉｍａらによってＣｏ−ｆｒｅｅのｄ−ＨＤＤＲ Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子が報告され［Ｃ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ｎ．Ｈａｍａｄａ，Ｈ．Ｍｉｔａｒａｉ，ａｎｄ Ｙ．Ｈｏｎｋｕｒａ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｃｏ−ｆｒｅｅ ＮｄＦｅＢ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｇｎｅｔ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｄ−ＨＤＤＲ
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｐｏｗｄｅｒ”，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．２４６７−２４７０（２００１）］、Ｎ．Ｈａｍａｄａらは（ＢＨ）max３５８ｋＪ／ｍ3の同ｄ−ＨＤＤＲ Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を１５０℃、２．５Ｔの配向磁界中、０．９ＧＰａで圧縮し、密度６．５１Ｍｇ／ｍ3、（ＢＨ）max２１３ｋＪ／ｍ3の立方体（７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍ）異方性磁石を作製している［Ｎ．Ｈａｍａｄａ，Ｃ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｍｉｔａｒａｉ ａｎｄ Ｙ．Ｈｏｎｋｕｒａ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔ ｗｉｔｈ ２７ＭＧＯｅ”ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２９５３−２９５６（２００３）］（非特許文献７、８参照）。
ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｐｏｗｄｅｒ”，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．２４６７−２４７０（２００１）］、Ｎ．Ｈａｍａｄａらは（ＢＨ）max３５８ｋＪ／ｍ3の同ｄ−ＨＤＤＲ Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を１５０℃、２．５Ｔの配向磁界中、０．９ＧＰａで圧縮し、密度６．５１Ｍｇ／ｍ3、（ＢＨ）max２１３ｋＪ／ｍ3の立方体（７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍ）異方性磁石を作製している［Ｎ．Ｈａｍａｄａ，Ｃ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｍｉｔａｒａｉ ａｎｄ Ｙ．Ｈｏｎｋｕｒａ，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔ ｗｉｔｈ ２７ＭＧＯｅ”ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２９５３−２９５６（２００３）］（非特許文献７、８参照）。
しかし、立方体磁石は一般の永久磁石型モータには適合しない。例えば、肉厚１ｍｍ程度の環状、或いは円弧状異方性磁石としてモータへの形状対応力を高める必要がある。
他方、ＳｍＣｏ5粉末以外の希土類金属間化合物の単磁区粒子型微粉末としては、例えば１９９９年、ＲＤ（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ＆Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）−Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3粉末が報告されている［Ａ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｙａｓｕｄａ，Ｋ．Ｔａｋｅｙａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｚａｋａ，Ｔ．Ｉｓｅｋｉ，Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，“Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3 ｍａｇｎｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｄｅ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ”，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３３２２−３３２４，（１９９９）］（非特許文献９参照）。
また、２００１年、前記粉末を用いた（ＢＨ）max〜１１９ｋＪ／ｍ3の射出成形ボンド磁石が報告された［川本淳，白石佳代，石坂和俊，保田晋一，“１５ＭＧＯｅ級ＳｍＦｅＮ射出成形コンパウンド”，電気学会マグネティックス研究会，（２００１）ＭＡＧ−０１−１７３］（非特許文献１０参照）。
２００２年には（ＢＨ）max３２３ｋＪ／ｍ3の耐候性付与ＲＤ−Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3粉末を使用した（ＢＨ）max１３６ｋＪ／ｍ3の射出成形による異方性磁石も報告された［Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，“Ｎｅｗ ｅｒａ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ＳｍＦｅＮ ｍａｇｎｅｔｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）］（非特許文献１１参照）。
また、このような射出成形ラジアル異方性による（ＢＨ）max８０ｋＪ／ｍ3の異方性磁石を応用した表面磁石（ＳＰＭ）ロータを用いることで、フェライト焼結磁石モータに対して高効率化を実現した報告もある［松岡篤，山崎東吾，川口仁，“送風機用ブラシレスＤＣモータの高性能化検討”，電気学会回転機研究会，（２００１）ＲＭ−０１−１６１］（非特許文献１２参照）。
しかし、ラジアル配向磁界は成形型キャビティが小口径（長尺）化すると起磁力の多くが漏洩磁束として消費されるため配向磁界が減少する。このため、ボンド磁石や焼結磁石に拘らず小口径（長尺）化に伴って（ＢＨ）maxが減少する［例えば、清水元治，平井伸之，“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型異方性リング磁石”，日立金属技報，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．３３−３６（１９９０）］（非特許文献１３参照）。また、均質なラジアル磁界の発生は困難で等方性磁石に比べて生産性が低い課題もある。
しかし、仮に半径方向の磁気特性が形状に依存せず均質な配向が可能で、且つ高い生産性が実現できればモータの高性能化に有用な高（ＢＨ）maxラジアル磁気異方性磁石の普及が期待される。そこで、本発明者らは、結合剤と磁石粉末とのコンパウンドを圧縮成形し、自己組織化後に形成した結合剤の架橋間巨大分子を機械的に延伸し、面垂直磁気異方性薄板磁石の可撓性を制御し、その可撓性を利用して、磁気異方性の方向を面垂直方向からラジアル方向に転換する異方性磁石の作製技術、並びにその磁気特性を開示した。これにより、小口径（長尺）化してもラジアル方向の磁気特性が、殆ど低下しない異方性磁石が製造できるようになった。［Ｆ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，”Ｒａｄｉａｌｌｙ−ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｒｉｎｇ− ｏｒ ａｒｃ−ｓｈａｐｅｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．４ ｐｐ．２０５９−２０６４（２００４）］（非特許文献１４参照）。
特開昭５９−１３６９０７号公報
特開昭６２−１９６０５７号公報
特開２００１−１１０６１５号公報
特開２００１−１４３９１６号公報
特開２００１−１１９６２１４号公報
特開２００２−３１３６１６号公報
徳永雅亮，"希土類ボンド磁石の磁気特性"，粉体および粉末冶金，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３−７，（１９８８）］。
Ｈ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｆｕｊｉｋｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｕｋａｉ，"Ｆｕｌｌｙ−ｄｅｎｓｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｇｎｅｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｒｏｌｌｅｄ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ"，Ｐｒｏｃ．１１thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ｐｐ．７２−８４（１９９０）
Ｍ．Ｄｏｓｅｒ，Ｖ．Ｐａｎｃｈａｎａｃｔｈａｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，"Ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｒａｐｉｄｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｓ"，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．６６０３−６８０５（１９９１）
Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ，"Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ＮｄＦｅＢ ｍａｇｎｅｔｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｈｏｔ−ｕｐｓｅｔ ｐｏｗｄｅｒｓ"，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）
Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，ａｎｄ Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ，"Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ− ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ ｍａｇｎｅｔ ｐｏｗｄｅｒｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ"，Ｐｒｏｃ．１０thＩｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｋｙｏｔｏ，ｐｐ．５５１−５６２（１９８９）
Ｋ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｒ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｋ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，Ｍ．Ｉｔａｋｕｒａ，Ｎ．Ｋｕｗａｎｏ，Ｋ．Ｏｋｉ，"Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ−ｂａｓｅｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｒｅｍａｎｅｎｃｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＤＤＲ ｐｒｏｃｅｓｓ"，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３２５３−３２５５（１９９９）
Ｃ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ｎ．Ｈａｍａｄａ，Ｈ．Ｍｉｔａｒａｉ，ａｎｄ Ｙ．Ｈｏｎｋｕｒａ，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｃｏ−ｆｒｅｅ ＮｄＦｅＢ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｇｎｅｔ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｄ−ＨＤＤＲ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｐｏｗｄｅｒ"，ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．２４６７−２４７０（２００１）
Ｎ．Ｈａｍａｄａ，Ｃ．Ｍｉｓｈｉｍａ，Ｈ．Ｍｉｔａｒａｉ ａｎｄ Ｙ．Ｈｏｎｋｕｒａ，"Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔ ｗｉｔｈ ２７ＭＧＯｅ"ＩＥＥＥ．Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３９，ｐｐ．２９５３−２９５６（２００３）
Ａ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｙａｓｕｄａ，Ｋ．Ｔａｋｅｙａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｚａｋａ，Ｔ．Ｉｓｅｋｉ，Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，"Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3 ｍａｇｎｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｍａｄｅ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ"，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．３５，ｐｐ．３３２２−３３２４，（１９９９）
川本淳，白石佳代，石坂和俊，保田晋一，"１５ＭＧＯｅ級ＳｍＦｅＮ射出成形コンパウンド"，電気学会マグネティックス研究会，（２００１）ＭＡＧ−０１−１７３
Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，"Ｎｅｗ ｅｒａ ｏｆ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｂｏｎｄｅｄ ＳｍＦｅＮ ｍａｇｎｅｔｓ"，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｏｎｄｅｄ Ｍａｇｎｅｔ ２００２，Ｃｈｉｃａｇｏ（２００２）
松岡篤，山崎東吾，川口仁，"送風機用ブラシレスＤＣモータの高性能化検討"，電気学会回転機研究会，（２００１）ＲＭ−０１−１６１
例えば、清水元治，平井伸之，"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結型異方性リング磁石"，日立金属技報，Ｖｏｌ．６，ｐｐ．３３−３６（１９９０）
Ｆ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｓ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，"Ｒａｄｉａｌｌｙ−ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｒｉｎｇ− ｏｒ ａｒｃ−ｓｈａｐｅｄ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｓ ｕｓｉｎｇ ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ"，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．４ ｐｐ．２０５９−２０６４（２００４）
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石粉末はインゴットを粉砕しても大きな保磁力ＨCJが得られる。このことは、粉砕粉末が酸化や表面欠陥生成による磁気特性の劣化が少ないことを意味しており、耐候性の観点で比較的安定な素材と言える。したがって、ポリアミドのような熱可塑性樹脂結合剤とともに射出成形したＳｍＣｏ系ボンド磁石の磁石としての再生は特開昭５９−１３６９０７号公報に開示されているように、通常の熱可塑性樹脂成形材料に適用される再生の手法を、そのまま直接適用できる。
一方、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂結合剤とともに圧縮成形した等方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ磁石の再利用は、例えば特開２００１−１１０６１５、特開２００１−１４３９１６、特開２００１−１１９６２１４、特開２００２−３１３６１６号公報など、熱硬化性樹脂の分解を主として、磁気的に等方性のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末を回収し、磁石として再生する技術が知られる。
上記、磁気的に等方性のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末の結晶粒子径は一般に２０−５０ｎｍで、単磁区臨界寸法（約３００ｎｍ）以下である。また、磁石相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒界には非磁性相が存在し、Ｓｍ−Ｃｏ系と同様に酸化や表面欠陥生成による磁気特性の劣化が少なく、耐候性は比較的良好である。
上記に対し、Ｎｄ14Ｆｅ80-XＢ6ＧａX（Ｘ＝０．４〜０．５）を熱間据込加工（Ｄｉｅ−ｕｐｓｅｔ）、或いはＮｄ14Ｆｅ79.8Ｂ5.2Ｃｕ1を熱間圧延したバルクを粉砕した多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は結晶粒界にＮｄ−ｒｉｃｈ相が存在する。加えて、Ｎｄ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂインゴットを水素中熱処理し、Ｎｄ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ相の水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｎｄ2［Ｆｅ，Ｃｏ］14ＢＨｘ）、６５０〜１０００℃で相分解（Ｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＮｄＨ2＋Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｓｉｏｎ）、再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は結晶粒界が存在しない。また、それらの結晶粒径は磁気的に等方性の急冷凝固Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末の２０−５０ｎｍに比べて、１００−５００ｎｍと大きく、粉末粒子径によって（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性が変化しやすい。加えて前者の熱間塑性加工によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は粒界腐食による組織変化による磁気特性の永久劣化、後者のＨＤＤＲ法によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は最表面のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の酸化、表面損傷による磁気特性の永久劣化が起こる。
上記のように多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は従来のＳｍ−Ｃｏ系や急冷凝固法によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末に比べて、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持しながら磁石として再生することは極めて困難であった。
本発明は架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分に溶融混練により分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕物から得られる異方性グラニュールを混入した多結晶集合型異方性粒子を含む磁石の再生方法である。とくに、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を１４０ｋＪ／ｍ3以上に維持するために、破砕した混入物の履歴が（１）単磁区粒子型微粉末をＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末、多結晶集合型異方性粒子をＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子とし、滑りを伴う溶融流動下２０−５０ＭＰａで圧縮成形加工した複合磁石、或いはその中間体であること、（２）架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分が融点７０〜９０℃のアルコール可溶性ポリアミドであり、その割合が１．８重量％以上であること、（３）エポキシオリゴマーで表面被覆したＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末の磁石成分に対する割合が１５〜５０（重量％）であること、（４）粗粉砕から得られる異方性グラニュールの粒子径が２５０μｍ以下であることを構成要件とする。
本発明は架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分Ｂに溶融混練で分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得られる異方性グラニュールを混入した多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法である。
とくに、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持するために、本発明では（１）単磁区粒子型微粉末がＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3、多結晶集合型異方性粒子がＮｄ2Ｆｅ14Ｂであり、滑りを伴う溶融流動下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形した複合磁石とすること、（２）磁石粉末固定成分Ｂが融点７０〜９０℃のアルコール可溶性ポリアミドであり、その割合は磁石全体の１．８重量％以上とすること、（３）成分Ａ被覆Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末の磁石成分に対する割合が１５〜５０重量％であること、（４）粗粉砕から得られる異方性グラニュールの粒子径が２５０μｍ以下であることが要件となる。
従来のＳｍ−Ｃｏ系や急冷凝固法によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ、αＦｅ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ3Ｂ／Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粉末に比べて、多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持しながら、磁石として再生することは極めて困難であ
った。しかし、本発明により、多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子であっても、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持しながら磁石として再生できることが明らかになった。
った。しかし、本発明により、多結晶集合型異方性Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子であっても、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持しながら磁石として再生できることが明らかになった。
先ず、本発明で言う多結晶集合型異方性粒子とはＨＤＤＲ処理（水素分解／再結合）、すなわち、希土類−鉄系合金（Ｒ2［Ｆｅ，Ｃｏ］14Ｂ）相の水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，Ｒ2［Ｆｅ，Ｃｏ］14ＢＨｘ）、６５０〜１０００℃での相分解（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＲＨ2＋Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｓｉｏｎ）、再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する、所謂ＨＤＤＲ処理などで作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を言う。
ここで必須元素Ｒは、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力ＨCJが得られず、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、飽和磁化Ｊｓが低下する。よって、Ｒは１０〜３０原子％の範囲が望ましい。加えて必須元素Ｂは、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高ＨCJは得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｊｓが低下する。よって、Ｂは２〜２８原子％の範囲が望ましい。
一方、必須元素Ｆｅは、６５原子％未満ではＪｓが低下し、８０原子％を超えると高ＨCJが得られない。よって、Ｆｅは６５〜８０原子％が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、粒子の磁気特性を損なうことなく、キュリー温度Ｔｃの上昇によって実使用温度範囲の残留磁化Ｊｒの温度係数を改善できる。しかしながら、ＣｏのＦｅ置換量が２０原子％を超えるとＪｓが減少する。すなわち、Ｃｏ置換量が５〜１５原子％の範囲ではＪｒが一般に増加するため、高（ＢＨ）maxを得るには好ましい。
他方では、Ｒ、Ｂ、Ｆｅのほか、工業的生産上不可避な不純物の存在は許容できる。例えば、Ｂの一部を４重量％以下のＣ、或いはＰ、Ｓ、Ｃｕの中、少なくとも１種、合計量で２重量％以下の存在は一般的な許容範囲である。
更に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆのうち少なくとも１種は、当該粒子のＨCJ、減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨCJなどの改善のために適宜添加することができる。また、組成の１０原子％〜３０原子％を占める希土類元素Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂの中、少なくとも１種、或いは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの中、少なくとも１種を含む。通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、シジム等）を使用することもできる。なお、このＲは工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有できる。
次に、本発明で言う単磁区粒子型微粉末とは、例えば、還元拡散（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）法により、Ｒ−Ｆｅ系合金、又はＲ−（Ｆｅ、Ｃｏ）系合金を製造し、これを窒化した後、微粉砕して得られるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末を言う。
ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）法により、Ｒ−Ｆｅ系合金、又はＲ−（Ｆｅ、Ｃｏ）系合金を製造し、これを窒化した後、微粉砕して得られるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末を言う。
上記微粉砕にはジェットミル、振動ボールミル、回転ボールミルなど、公知の技術を適用でき、フィッシャー平均粒径で１．５μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以下とする。なお、微粉末の発火防止などハンドリング性を向上させるため、例えば特開昭５２−５４９９８号公報、特開昭５９−１７０２０１号公報、特開昭６０−１２８２０２号公報、特開平３−２１１２０３号公報、特開昭４６−７１５３号公報、特開昭５６−５５５０３号公報、特開昭６１−１５４１１２号公報、特開平３−１２６８０１号公報等に開示されているように、湿式ないし乾式処理による徐酸化皮膜を表面に形成したものが望ましい。
また、特開平５−２３０５０１号公報、特開平５−２３４７２９号公報、特開平８−１４３９１３号公報、特開平７−２６８６３２号公報や、日本金属学会講演概要（１９９６年春期大会、Ｎｏ．４４６、ｐ１８４）等に開示されている金属皮膜を形成する方法や、特公平６−１７０１５号公報、特開平１−２３４５０２号公報、特開平４−２１７０２４号公報、特開平５−２１３６０１号公報、特開平７−３２６５０８号公報、特開平８−１５３６１３号公報、特開平８−１８３６０１号公報等による無機皮膜を形成する方法など、１種以上の表面処理Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末であっても差し支えない。
本発明にかかる磁石の第１の特徴は上記のような多結晶集合型異方性粒子と単磁区粒子型微粉末で構成した複合磁石にある。そこで、本発明にかかる複合磁石の製造工程のブロック図とともに、磁石とその中間体の再生方法を図１に示す。また、図２は本発明にかかる前記複合磁石の第２の特徴である架橋間巨大分子の形成を示す分子構造の概念図である。
以下、図１、２を用いて本発明を更に詳しく説明する。
図１、２の図中に示す成分Ａは磁石粉末固定成分であり、例えばエポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ、融点７０−７６℃のノボラック型エポキシオリゴマーで示される。成分Ｂは架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分で架橋反応によって架橋間巨大分子Ｄを生成するもので、例えば融点７０〜９０℃のアルコール可溶性ポリアミドで示される。また、成分Ｃはケミカルコンタクトであり、例えば融点８０〜１００℃のイミダゾール誘導体で示される。
図１のように、例えば成分Ａを１重量％被覆したＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末３８．９５重量％、成分Ａを０．５重量％被覆したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子５８．０２重量％を、１．８重量％以上の成分Ｂの融点以上で溶融混練したのち、室温に冷却して粗粉砕し、０．２８重量％の成分Ｃとともに乾式混合してコンパウンドを作製する。
次に、上記コンパウンドを１６０℃の成形型キャビティに充填し、１．５ＭＡ／ｍ以上の平行磁界中、２０〜５０ＭＰａで圧縮成形し、例えば、１８０℃で２０ｍｉｎの熱処理で架橋間巨大分子Ｄを含む厚さ１．３５ｍｍ以下の垂直磁気異方性薄板磁石を作製する。
上記、磁界中圧縮成形した厚さ１．１５ｍｍ×幅６ｍｍ×長さ６０ｍｍの熱処理前の２０℃での引張強度は約１．８ＭＰａであるが、２０ｍｉｎ熱処理したとき、例えば加熱温度が１２０℃を越えると成分Ｃを中心に，成分Ａ、成分Ｂ間で架橋反応が起こって室温での引張強度が増加し始める。そして、１５０℃で９ＭＰａを越え、１６０−２００℃では約９．５ＭＰａで飽和する。このように、例えば熱処理の最適化することにより磁石の引張強度は熱処理前の５倍以上に達する。
この例では、図２で示す化学構造概念図のように、成分Ａのエポキシ基と成分Ｂのアミド基のアミノ活性水素（−ＮＨＣＯ−）の直接反応もあるが、主反応は成分Ｃアミノ活性水素と思われる。また、成分Ｂの分子内アミド基の活性水素をホルマリンとアルコールで置換した−ＣＨ2ＯＲ基とアミド基との直接反応による自身の架橋点の形成も挙げることができる。
上記架橋反応によって結合剤は３次元網目構造となる。成分Ａは、その極性と高い架橋密度で磁石粉末を強固に接着固定する。一方、成分Ｂは架橋間巨大分子Ｄを形成する。そして、成分Ｄによって、当該磁石の圧延が可能となる。また、圧延による成分Ｄの延伸が当該磁石の可撓性の担い手となり、異方性の方向をラジアル方向に転換できる。
以上のように、本発明は成分Ｂに溶融混練して分散した単磁区粒子型微粉末によって多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得られる異方性グラニュールを混入した多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再利用方法である。
なお、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持するために、（１）単磁区粒子型微粉末がＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3、多結晶集合型異方性粒子がＮｄ2Ｆｅ14Ｂであり、滑りを伴う溶融流動条件下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形した複合磁石とすること、（２）成分Ｂが融点７０〜９０℃、分子量４０００〜１５０００のポリアミドであり、その割合は磁石全体の１．８重量％以上とすること、（３）成分Ａ被覆Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末の磁石成分に対する割合が１５〜５０重量％であること、（４）粗粉砕から得られる異方性グラニュールの粒子径が２５０μｍ以下であることが望ましい。
本発明は架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分Ｂに分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得られる異方性グラニュールを混入した多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法である。
とくに、（ＢＨ）ｍａｘに代表される磁気特性を維持するために、本発明では（１）単磁区粒子型微粉末がＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3、多結晶集合型異方性粒子がＮｄ2Ｆｅ14Ｂであり、滑りを伴う溶融流動条件下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形した複合磁石とすること、（２）成分Ｂが融点７０〜９０℃のアルコール可溶性ポリアミドであり、その割合は磁石全体の１．８重量％以上とすること、（３）成分Ａ被覆Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末の磁石成分に対する割合が１５〜５０（重量％）であること、（４）粗粉砕から得られる異方性グラニュールの粒子径が２５０μｍ以下であることが要件となる理由を以下の実施例で詳しく示す。
ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
［本発明にかかる複合磁石の作製例］
図１のように、先ず成分Ａを１重量％被覆した単磁区粒子型微粉末Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3３８．９５重量％、成分Ａを０．５重量％被覆した多結晶集合型異方性粒子Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ５８．０２重量％、成分Ｂ２．５重量％（標準）、並びに、添加剤（ペンタエリスリトールＣ１７トリエステルＰＥＳＴＥ）０．２５重量％を一括して１２０〜１３０℃で溶融混練、室温に冷却後、３５０μｍ以下に粗粉砕した。最後に、この粗粉砕物に成分Ｃを０．２８重量％乾式混合してコンパウンドとした。
図１のように、先ず成分Ａを１重量％被覆した単磁区粒子型微粉末Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3３８．９５重量％、成分Ａを０．５重量％被覆した多結晶集合型異方性粒子Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ５８．０２重量％、成分Ｂ２．５重量％（標準）、並びに、添加剤（ペンタエリスリトールＣ１７トリエステルＰＥＳＴＥ）０．２５重量％を一括して１２０〜１３０℃で溶融混練、室温に冷却後、３５０μｍ以下に粗粉砕した。最後に、この粗粉砕物に成分Ｃを０．２８重量％乾式混合してコンパウンドとした。
上記コンパウンドを１４０−１８０℃の成形型キャビティに充填し、１．４ＭＡ／ｍ以上の平行磁界中、２０−５０ＭＰａで圧縮成形し、その後１８０℃で２０ｍｉｎの熱処理によって図２のような架橋間巨大分子鎖Ｄを含む厚さ４００−１３５０μｍの垂直磁気異方性複合磁石を作製した。得られた複合磁石の室温における引張強さは９．２ＭＰａであった。
ただし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子は合金組成Ｎｄ12.3Ｄｙ0.3Ｆｅ64.7Ｃｏ12.3Ｂ6.0Ｇａ0.6Ｚｒ0.1のＨＤＤＲ処理粒子、成分Ａはエポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ，融点７０−７６℃のポリグリシジルエ−テル−ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、成分Ｂは融点８０℃、酸価１０以下、アミン価２０以下、分子量４０００〜１２０００のアルコール可溶性ポリアミド粉末、成分Ｃは平均粒子径３μｍ、融点８０−１００℃のイミダゾール
誘導体である。
誘導体である。
［本発明の構成要件と磁気特性］
図３は作製した厚さ４００−１３５０μｍ複合磁石の密度と（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。ただし、４ＭＡ／ｍでパルス磁化した試料を試料振動型磁力計で測定した。また、図中２は比較として示す厚さ３５０μｍ、密度４．７９Ｍｇ／ｍ3、（ＢＨ）ｍａｘ９４．７ｋＪ／ｍ3の射出成形によるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石である［Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，“Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄ Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｇｎｅｔｓ ｕｓｉｎｇ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ”，Ｐｒｏｃ．Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈｓ’０４ ｉｎ ＮＡＲＡ，（２００４），ＪＯ−０２］。
図３は作製した厚さ４００−１３５０μｍ複合磁石の密度と（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す。ただし、４ＭＡ／ｍでパルス磁化した試料を試料振動型磁力計で測定した。また、図中２は比較として示す厚さ３５０μｍ、密度４．７９Ｍｇ／ｍ3、（ＢＨ）ｍａｘ９４．７ｋＪ／ｍ3の射出成形によるＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石である［Ｋ．Ｏｈｍｏｒｉ，Ｓ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，“Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｄ Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍａｇｎｅｔｓ ｕｓｉｎｇ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ”，Ｐｒｏｃ．Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈｓ’０４ ｉｎ ＮＡＲＡ，（２００４），ＪＯ−０２］。
図３からＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3磁石２に比べると本発明にかかる複合磁石の密度は５．７２−５．９４Ｍｇ／ｍ3と高水準で安定しており、しかも最小厚さは４００μｍまで作製可能である。これは、アキシャル磁界（１．４ＭＡ／ｍ）中、１４０℃以上で成形加工するとき、添加剤（ＰＥＳＴＥ）の無極性長鎖脂肪族炭化水素の外部滑性作用による滑りを伴う溶融流動に起因する［Ｆ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｈ．Ｆｕｋｕｎａｇａ，“Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｔｈｉｎ ｂｏｎｄｅｄ ｍａｇｎｅｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｌｉｐ−ｆｌｏｗ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ”，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．，Ｖｏｌ．４１，（ｉｎ ｐｒｅｓｓ）］。
図４は成分Ｂが０．２〜３．０重量％と変化したときの複合磁石の（ＢＨ）ｍａｘを示す特性図である。予想されるように、複合磁石の（ＢＨ）ｍａｘは成分Ｂの量に依存する。しかしながら、０．２〜１．６と１．８〜３．０重量％では図中に示す回帰直線の傾きが異なる。すなわち、０．２〜１．６重量％における成分Ｂの変動は磁石成分とともに複合磁石の空隙量の影響を強く受ける。このため、回帰直線の相関係数も小さく成分Ｂがゼロのとき、（ＢＨ）ｍａｘは１６０ｋＪ／ｍ3未満である。これに対し、成分Ｂが１．８重量％以上では成分Ｂが磁石成分へ直接影響するため、回帰直線の相関係数は高くなり、成分Ｂがゼロのとき、（ＢＨ）ｍａｘは１８６ｋＪ／ｍ3に達すると予測される。
上記のように、成分Ｂの不足によって空隙量が増すと大気中で熱した際、その空隙量に応じて多結晶集合型異方性粒子Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの永久劣化分に相当する（ＢＨ）ｍａｘの低下が大きくなる［三野、浅野、石垣、”異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石の開発”，住友特殊金属技報、Ｖｏｌ．１２，（１９９７）］。したがって、本発明にかかる複合磁石の加熱による永久劣化分に相当する（ＢＨ）ｍａｘの低下を抑制するために、成分Ｂを１．８重量％以上とする必要がある。
図５は上記のように成分Ｂを１．８重量％としたとき、圧縮前後（１４０℃、５０ＭＰａ）の磁石成分の粒度分布を示す。ただし、２０時間のアセトン抽出で成分Ａ、Ｂを除去したものを試料とし、レーザ回折式粒度分布測定器で測定した。
図５のように、本発明例の圧縮前後の粒度分布曲線は、ほぼ等しい。一方、単磁区粒子型微粉末が存在しないと圧縮前後の粒度分布曲線は明らかに異なり、圧縮後の曲線は粒子径の小さな方向へシフトしている。
以上のことから、本発明例では圧縮による多結晶集合型異方性粒子の破砕、亀裂、損傷など加工による表面欠陥の生成が抑制されていると言える。この理由は、成分Ｂに溶融混練で分散した単磁区粒子型微粉末Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3によって多結晶集合型異方性粒子Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂを隔離した構成としたことが主因と言える。しかしながら、空隙量を抑制し、加
えて滑りを伴う溶融流動で圧縮成形圧力が２５〜５０ＭＰａと通常のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等方性磁石の６００〜１０００ＭＰａに比べて極めて低いことなども要因として挙げることができる。
えて滑りを伴う溶融流動で圧縮成形圧力が２５〜５０ＭＰａと通常のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等方性磁石の６００〜１０００ＭＰａに比べて極めて低いことなども要因として挙げることができる。
［再生回数と磁気特性］
図６はコンパウンドを圧縮し、未熱処理の中間体を破砕し、分級した本発明にかかる異方性グラニュールの平均粒径と（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す特性図である。図から明らかなように（ＢＨ）ｍａｘは破砕した異方性グラニュールの平均粒径に強く依存する。とくに２５０〜３５５μｍ、３５５〜５００μｍの異方性グラニュールは（ＢＨ）ｍａｘの低下が顕著である。したがって、異方性グラニュールは２５０μｍ以下に破砕することが望ましい。
図６はコンパウンドを圧縮し、未熱処理の中間体を破砕し、分級した本発明にかかる異方性グラニュールの平均粒径と（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す特性図である。図から明らかなように（ＢＨ）ｍａｘは破砕した異方性グラニュールの平均粒径に強く依存する。とくに２５０〜３５５μｍ、３５５〜５００μｍの異方性グラニュールは（ＢＨ）ｍａｘの低下が顕著である。したがって、異方性グラニュールは２５０μｍ以下に破砕することが望ましい。
図７は２５０μｍ以下に破砕した異方性グラニュールを再成形し、その後、熱処理した複合磁石の再生回数と（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す特性図である。ただし、図中の本発明例は成分Ｂが２．５重量％としたものである。比較例は成分Ｂが０．２重量％としたものである。
本発明例では再生回数が６に及んでも１４０ｋＪ／ｍ3の（ＢＨ）ｍａｘを維持し、再生回数ゼロに対する低下率は僅かに１０％以下であった。一方、比較例は再生回数４回で（ＢＨ）ｍａｘが１１５ｋＪ／ｍ3まで低下し、その再生回数ゼロに対する低下率は２０％を越えた。
上記、比較例の（ＢＨ）ｍａｘが大きく低下する理由は図４で説明したように、成分Ｂの不足による空隙量の増加が破砕や圧縮成形時での多結晶集合型異方性粒子の表面欠陥の増加を促し、大気中で熱した際、その空隙量と表面欠陥増加に応じて永久劣化分に相当する（ＢＨ）ｍａｘ低下が引き起こされたことで説明される。
本発明は、多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法として有用である。
なし
Claims (6)
- 複合磁石の構成成分として、架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分に溶融混練で分散した単磁区粒子型微粉末で多結晶集合型異方性粒子を隔離した構成の複合磁石、或いはそれらの中間体の粗粉砕から得られる異方性グラニュールを混入する多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
- 単磁区粒子型微粉末がＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末、多結晶集合型異方性粒子がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子であり、滑りを伴う溶融流動条件下、２０−５０ＭＰａで圧縮成形加工した複合磁石である請求項１記載の多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
- 架橋間巨大分子形成能を有する結合剤成分が融点７０〜９０℃のアルコール可溶性ポリアミドであり、その割合が１．８重量％以上である請求項１記載の多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
- エポキシオリゴマーで表面被覆したＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3微粉末の磁石成分に対する割合が１５〜５０（重量％）である請求項１、２記載の多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
- 異方性グラニュールの粒子径が２５０μｍ以下である請求項１記載の多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
- 再利用した複合磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）maxが１４０ｋＪ／ｍ3以上である請求項１記載の多結晶集合型異方性粒子を含む複合磁石の再生方法。
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