JP2007036091A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）によるＥＳＲ上昇が緩和される固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】導電体粉末の焼結体に、陽極リードを接続し、電解質を含む化成溶液中で化成して焼結体に誘電体酸化皮膜を形成した後、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサの製造方法において、化成溶液として芳香族カルボン酸またはその塩類を含む溶液を使用する固体電解コンデンサの製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ及びその用途。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、導電体粉末の焼結体を、電解質として芳香族カルボン酸またはその塩類を使用した溶液中で化成して誘電体酸化皮膜層を形成した後、半導体層及び電極層を順次積層し、外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして導電体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口した固体電解コンデンサがある。

固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）及び他方の電極上に積層された電極層とから構成されたコンデンサ素子を樹脂で封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。

昨今の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが要求されるために、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用される。
導電性高分子を半導体層とする固体電解コンデンサでは、導電体を電解質溶液で化成処理して表面に誘電体層を形成し、その上に導電性高分子からなる半導体層を形成する。

化成処理用の電解質としては、一般に、鉱酸、有機酸及びこれらの塩類が用いられる。例えば、特開平０３−２８５３２１号公報（特許文献１）には硫酸化成が記載され、特開２００４−１６５３４０号公報（特許文献２）には脂肪族カルボン酸またはその塩による化成が開示され、特開２００４−４０１３４号公報（特許文献３）には中性塩と燐酸の連続化成が記載されている。しかしながら、これらの電解質で化成処理して誘電体層を形成したコンデンサでは、実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）によってＥＳＲが上昇するという問題があった。このようなＥＳＲの上昇は誘電体酸化皮膜層と半導体層の熱膨張係数の違いによる実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）での両層の剥がれよるものと考えられる。

特開平０３−２８５３２１号公報 特開２００４−１６５３４０号公報 特開２００４−４０１３４号公報

本発明の課題は、誘電体酸化皮膜層と半導体層の熱膨張係数の違いによる実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）での両層の剥がれを緩和、すなわちＥＳＲ上昇を緩和することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、特にＣＶ値の大きな導電体（焼結体）を用いたとき、電解質として少なくとも１種の芳香族カルボン酸を用いて化成処理を行うとＥＳＲの熱変化が低減され、実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）によるＥＳＲ上昇を緩和することができ、半田処理したときにＥＳＲの大きなものが出現することがないこと、特にコンデンサの導電体（焼結体）のＣＶ値がタンタルでは１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブでは１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上のもの、あるいは体積が４ｍｍ³以上の焼結体の場合に効果的であることを見出し、本発明を完成した。

なお、従来技術として有機酸あるいはその塩を用いた化成処理が知られ、有機酸の例として芳香族カルボン酸も挙げられているが、実施例レベルで芳香族カルボン酸を開示した先行技術はなく、また芳香族カルボン酸またはその塩を用いたときにＥＳＲの熱変化が低減されることを記載あるいは示唆した先行技術もない。

本発明において、化成処理に芳香族カルボン酸またはその塩を用いたときＥＳＲの熱変化が低減される理由の詳細は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、電解質のアニオンは形成された誘電体層に取り込まれるが、誘電体層表層のアニオンの芳香族環は、半導体層の導電性高分子の二重結合部分とπ電子相互作用を起こし電荷移動錯体を形成する。芳香族環にＯＣＯ^-基が付いていると芳香族環のπ電子は広がり、電荷移動錯体の強度が増す。この電荷移動錯体が生じることによって、誘電体層と半導体層の熱膨張係数の違いによる実装時の熱衝撃での両層の剥がれを緩和すると考えられる。ＣＶ値が大きく体積が大きな焼結体は、焼結体細孔内部まで半導体層充填が困難なために、誘電体層と半導体層との接触量（いわゆる被覆率）が比較的に小さいので、この場合に特にＥＳＲ劣化を緩和する効果がある。

すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサの製造方法、その製造方法により作製した固体電解コンデンサ及びその用途に関する。

１．導電体粉末の焼結体に陽極リードを接続し、電解質を含む化成溶液中で化成して焼結体に誘電体酸化皮膜を形成した後、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法において、化成溶液として芳香族カルボン酸またはその塩類を含む溶液を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．陽極リードが、線、箔または板状である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である前記１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．導電体粉末の焼結体が、ＣＶ値１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタルを主成分とする金属の焼結体である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．導電体粉末の焼結体が、ＣＶ値１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブを主成分とする金属の焼結体である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．導電体粉末の焼結体が、４ｍｍ³以上の体積を有する焼結体である前記１乃至６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．芳香族カルボン酸が安息香酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、無水安息香酸、アニス酸、これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マンガン塩及びニッケル塩から選択される前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
９．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１４．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１５．半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である前記９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．前記１乃至１５のいずれかに１項に記載の製造方法により得られる固体電解コンデンサ。
１７．前記１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１８．前記１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明は、誘電体酸化皮膜を形成する際に用いる化成用溶液として、芳香族カルボン酸またはその塩を含む溶液を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供したものであり、本発明によれば、実装時の熱衝撃（リフロー時の加熱）によるＥＳＲ上昇を緩和できる固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサの一形態を説明する。本発明の固体電解コンデンサは、例えば弁作用金属からなる導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層して作製される。

本発明の導電体の好ましい例として、タンタル、ニオブ、これらの金属を主成分とする合金粉、または一酸化ニオブ等の粉を成形し焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体、及び表面がエッチング処理されたアルミニウム箔を挙げることができる。なお、主成分とは５０質量％以上の成分である。

粒径が細かい粉を使用して焼結体を作製すると、質量あたりの比表面積が大きな焼結体が作製できる。本発明の方法は、導電体としてこのような焼結体を用いたコンデンサで効果的である。例えば、ＣＶ値（電解液で測定したときの容量と化成電圧の積）がタンタルを主成分とする金属粉では１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブを主成分とする金属粉または一酸化ニオブ粉では１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上となる高ＣＶ値（高比表面積）を有するもの、あるいは大きさが４ｍｍ³以上の焼結体に利用すると、本発明の方法は特に効果的である。

導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリードの一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。

陽極リードは、線状でも、箔状でも板状でもよい。また陽極リードを成形体に植設せずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。

陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さは、好ましくは焼結体の１／３以上、より好ましくは２／３以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に対する耐性が向上するために好ましい。

後記する半導体層が、陽極リードを有する導電体の場合は陽極リードの上部にまで、導電体の一部を陽極部とした場合は陽極部にまで付着してコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と陽極リードまたは陽極部の境界部（陽極リードまたは陽極部側）に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を図ってもよい。

本発明においては、焼結体及び陽極リードの一部の表面に誘電体酸化皮膜層を形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。

本発明では半導体層に導電体高分子を用いるため、誘電体皮膜酸化層形成時の化成には電解質溶液を使用する。
本発明では電解質溶液として、芳香族カルボン酸またはその塩の溶液を使用することが必須である。芳香族カルボン酸及びその塩類との具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、無水安息香酸、アニス酸、これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マンガン塩、ニッケル塩が挙げられる。

本発明においては、上記電解質が溶解または一部溶解した水、アルコール（エタノール等）の少なくとも１種を溶媒とした電解液を用いる。溶媒としては水が好ましいが、水に対する溶解度が低い化合物及び塩類の場合には水とアルコールの混合溶媒あるいはアルコールを使用する。化成液濃度は、一般に0.05〜３０質量％、好ましくは0.1〜１５質量％である。濃度が低すぎると化成に時間がかかり、濃度が高すぎても性能は向上しない。化成時間としては、数分〜数日間であり、数時間〜２０時間が好ましい。

本発明の誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

有機半導体の具体例としては、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。

このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントが使用できる。

式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値がより小さくなり好ましい。

本発明において半導体層の導電性高分子は、電解重合法、化学重合法、気相重合法及びこれらを組み合わせた方法で作製できるが、コンデンサ製造初期のＥＳＲが良好な電解重合法が好ましい。

本発明においては、半導体層を形成する際に生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成を行ってもよい。また、半導体層形成と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の半導体層形成条件と再化成条件を変更してもよい。通常、半導体層形成を止める場合、半導体層形成溶液から導電体を引き上げて洗浄・乾燥を行うが、半導体層形成・半導体層形成停止・洗浄・乾燥工程の繰り返しを複数回行ってから再化成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、連続して半導体層を形成するよりも半導体層形成時間を同じにして半導体層形成・半導体層形成停止・洗浄・乾燥を行うことを繰り返すほうが、半導体層質量が上昇する場合がある。

再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことも、従来の電解液中で行うことも可能であるが、本発明の誘電体層形成方法と同様の電解液中で行う方が作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値が低いために好ましい。また、ドーパントを電解質とした化成液でもよい。通常、再化成電圧は、化成電圧以下で行われる。

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層を設けらる。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約２００μｍである。

導電性ペーストは、通常導電粉を４０〜９７質量％含む。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。

具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層が形成される。

このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時に起きるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。

このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法は、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。

本発明で製造されたコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低ＥＳＲのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは、高容量でＥＳＲ性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。なお、特に記載がない限り下記例中の％は、質量％を表す。

実施例１：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用し、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1310℃、焼結時間２０分、質量29.0ｍｇ、焼結体密度5.9ｇ／ｃｍ³、タンタルリード線0.40ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部3.0ｍｍが埋設されていて焼結体から突き出たリード線１０ｍｍ部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１％安息香酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、６５℃で４００分化成してＴａ₂Ｏ₅からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０質量％トルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬し引き上げ１０５℃で１５分乾燥することを５回繰り返した。

引き続き焼結体を２質量％ナフタレンスルホン酸とピロールモノマーが不溶な部分も存在するほど充分投入されている２０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして８０μＡ、３℃で１時間通電し、誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに１％安息香酸中で６５℃、７Ｖで１５分再化成を行った。引き上げ水洗・アルコール洗浄１５分・乾燥した。このような半導体層形成と再化成の工程を６回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いて半導体層上にカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を７６個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサ素子を作製した。その後、１３５℃で４時間、３Ｖでエージングし、さらに１５０℃で１２時間放置して最終的な固体電解コンデンサを３８個作製した。

実施例２：
実施例１において、再化成液を１％アントラキノンスルホン酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例３：
実施例１において、再化成液を１０％安息香酸アンモニウム水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例４：
実施例１において、化成液を１０％安息香酸アンモニウム水溶液、再化成液を１０％安息香酸アンモニウム水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例５：
実施例１において、化成液を１０％安息香酸アンモニウム水溶液、再化成液を１％安息香酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例６：
実施例１において、化成液を１０％安息香酸アンモニウム水溶液、再化成液を２％ナフタレンスルホン酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例１：
実施例１において、化成液を１％燐酸水溶液、再化成液を１％燐酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例２：
実施例１において、化成液を１％硫酸水溶液、再化成液を１％硫酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例３：
実施例１において、化成液を0.1％酢酸水溶液、再化成液を0.1％酢酸水溶液とした以外は実施例１と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例７：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.33μｍ）を造粒し平均粒径１４０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素9600ｐｐｍ存在する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量9500ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ285000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.38ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1260℃で焼結することにより、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍ（質量15.6ｍｇ、ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.0ｍｍ、外部に１０ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を以下の７６個となるように複数個作製した。

続いて、５％安息香酸カリウム水溶液で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を２０質量％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに１０質量％トルエンスルホン酸水溶液中８０℃、１５Ｖ、１５分再化成することを交互に５回繰り返した。さらに、１質量％アントラキノンスルホン酸と、３，４−エチレンジオキシチオフェンが不溶な部分も存在するほど充分投入されている水と３０質量％エチレングリコール混合溶液中に焼結体部分を浸漬し、リード線を陽極に溶液中に配置されたステンレス板を陰極にして室温で７０μＡの定電流（電解効果トランジスターと抵抗で電流値を決定した）を流して電解重合を５０分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、５％安息香酸カリウム水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を８回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。

続いて半導体層上にカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を６０個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。続いて、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングした後１５０℃で６時間放置した。さらにピ−ク温度２６０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を２回通過させて最終的なチップ状固体電解コンデンサを３８個得た。

実施例８：
実施例７において、化成液を８％安息香酸カルシウム水溶液、再化成液を８％安息香酸カルシウム水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例９：
実施例７において、化成液を１０％安息香酸マンガン水溶液、再化成液を１０％安息香酸マンガン水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１０：
実施例７において、化成液を0.5％ナフタレンカルボン酸エタノール５０％水溶液、再化成液を0.5％ナフタレンカルボン酸エタノール５０％水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１１：
実施例７において、化成液を0.1％ナフタレンジカルボン酸エタノール７０％水溶液、再化成液を0.1％ナフタレンジカルボン酸エタノール７０％水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１２：
実施例７において、化成液を0.1％安息香酸無水物エタノール８０％水溶液、再化成液を0.1％安息香酸無水物エタノール８０％水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１３：
実施例７において、化成液を１％安息香酸水溶液、再化成液を１％安息香酸水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例４：
実施例７において、化成液を0.1％燐酸水溶液、再化成液を0.1％燐酸水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例５：
実施例７において、化成液を２％プロピオン酸水溶液、再化成液を２％プロピオン酸水溶液とした以外は実施例７と全く同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１４：
実施例１において、ＣＶ値を１０万μＦ・Ｖ／ｇの焼結体を使用した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

実施例１５：
実施例７において、ＣＶ値を1５万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ粉（表面酸素量8200ｐｐｍ、平均粒径0.54μｍ）を使用した以外は実施例７と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例６：
実施例１４において、化成液を１％燐酸水溶液、再化成液を１％燐酸水溶液とした以外は実施例１４と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

比較例７：
実施例１５において、化成液を0.1％燐酸水溶液、再化成液を0.1％燐酸水溶液とした以外は実施例１５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

試験例：固体電解コンデンサの容量及びＥＳＲの測定
以上の実施例１〜１５、比較例１〜７で作製した各コンデンサについて容量及び実装試験前後のＥＳＲを以下の方法により測定した。
実装試験：
ピーク温度が２６０℃、２３０℃が３０秒のリフロー炉を３回通過させた。
コンデンサの容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ値：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
測定結果（３８個の平均値）を表１に示す。

実施例１〜６及び実施例７〜８、比較例１〜５より、化成液及び再化成液に芳香族カルボン酸またはその塩を用いると、実装試験後のＥＳＲの上昇が抑制されることがわかる。
また化成液と再化成液が異なる場合でも、いずれも芳香族カルボン酸またはその塩であれば、同様の効果が得られることがわかる。
さらに、実施例１４〜１５、比較例６〜７より、使用する焼結体がタンタルの場合ＣＶ値が１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上、ニオブの場合ＣＶ値が１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上であると、化成液及び再化成液に芳香族カルボン酸またはその塩を用いると、実装試験後のＥＳＲの上昇が抑制されることがわかる。

Claims (18)

1. 導電体粉末の焼結体に陽極リードを接続し、電解質を含む化成溶液中で化成して焼結体に誘電体酸化皮膜を形成した後、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法において、化成溶液として芳香族カルボン酸またはその塩類を含む溶液を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 陽極リードが、線、箔または板状である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 導電体粉末の焼結体が、ＣＶ値１０万μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタルを主成分とする金属の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 導電体粉末の焼結体が、ＣＶ値１５万μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブを主成分とする金属の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 導電体粉末の焼結体が、４ｍｍ³以上の体積を有する焼結体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 芳香族カルボン酸が安息香酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、無水安息香酸、アニス酸、これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マンガン塩及びニッケル塩から選択される請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
    

    

    （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
    で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
    

    

    （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。）
    で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. 導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１１または１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
16. 請求項１乃至１５のいずれかに１項に記載の製造方法により得られる固体電解コンデンサ。
17. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
18. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。