JP2007031336A - 油中水型皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 乳化安定性に優れ、特に極性油あるいはシリコーン油を配合した場合の乳化安定性が改善された油中水型皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるポリグリセリン誘導体を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
【化１】

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、油中水型皮膚外用剤、特に極性油やシリコーン油を配合した油中水型の皮膚外用剤における乳化安定性の改善に関するものである。

従来、流動パラフィンやスクワラン等の非極性の油分を配合した油中水型のクリームあるいは乳液等を調製する場合には、乳化剤としてＨＬＢの低い非イオン性界面活性剤が用いられていたが、例えば、トリグリセライド類、エステル油等の極性油を配合すると、系が不安定化してしまうという問題があった。

一方で、近年、紫外線から肌を保護する意識が高まっており、紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料が多数開発されているが、紫外線吸収剤を溶解するための油分としてトリグリセライド類、エステル油等の極性油を配合する必要があること、また、使用感触を向上させる目的でシクロメチコンやジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油を配合する必要があることから、非極性油だけでなく、極性油やシリコーン油といった幅広い油分を安定に配合した油中水型の皮膚外用剤が求められていた。

これらの問題点を解決するために、親油基として自己縮合度２〜２０のポリヒドロキシステアリン酸を持つポリオールポリヒドロキシステアレート（例えば、特許文献１参照）、親油基としてヒドロキシカルボン酸のオリゴマー、親水基としてポリオキシアルキレンを有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマー（例えば、特許文献２参照）等が報告されているが、これらは低温での安定性が悪いこと、シリコーン油の乳化には適さない等の問題があった。

以上のように、従来の油中水型界面活性剤では、極性油やシリコーン油を用いた乳化には不向きであり、目的とする油中水型皮膚外用剤の範囲が限定されていた。このため、使用感触においても限られたものとなり、ベタツキや伸びが悪いというような問題点や、さらには非極性油分に溶解しにくい紫外線吸収剤の配合が困難である問題点があった。

特表平１０−５０１２５２号公報 特開平１１−１２１２５号公報

本発明は、前述のような従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、乳化安定性に優れ、特に極性油あるいはシリコーン油を配合した場合の乳化安定性が改善された油中水型皮膚外用剤を提供することにある。

前記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリグリセリン誘導体を油中水型皮膚外用剤の乳化剤として配合することにより、従来の一般的な親油性の界面活性剤を用いた場合と比較して乳化安定性に優れ、特に極性油あるいはシリコーン油を配合したの場合の乳化安定性が著しく改善された油中水型皮膚外用剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤は、下記一般式（１）で示されるポリグリセリン誘導体を含有することを特徴とするものである。

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。）

また、前記油中水型皮膚外用剤において、さらに極性油分を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、極性油分が、ＩＯＢが０．０５〜０．８０である極性油分の中から選択される１種又は２種以上であることが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、極性油分がパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、オクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、コハク酸ジ２−エチルヘキシルから選択される１種又は２種以上であることが好適である。

また、前記油中水型皮膚外用剤において、さらにシリコーン油を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、さらに常温で固体の紫外線吸収剤を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、常温で固体の紫外線吸収剤が、２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２'−エチルヘキシル−１'−オキシ）−１，３，５−トリアジン、及び／又は１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオンであることが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、さらに紫外線散乱剤を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用剤において、日焼け止めに用いることが好適である。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤によれば、特定構造のポリグリセリン誘導体を乳化剤として含有していることにより、従来の一般的な親油性の界面活性剤を用いた場合と比較して乳化安定性に優れ、特に極性油あるいはシリコーン油を配合した油中水型皮膚外用剤の乳化安定性が著しく改善される。

以下、本発明について具体例を挙げることにより、さらに詳細に説明を行なうが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ポリグリセリン誘導体
本発明にかかる油中水型皮膚外用剤において用いられるポリグリセリン誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。

（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。）

上記式（１）に示されるポリグリセリン誘導体において、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており、１≦ｍ≦４、すなわち、３≦ｍ＋２≦６である。ポリグリセリンとしては、例えば、トリグリセリン（ｍ＝１）、テトラグリセリン（ｍ＝２）、ペンタグリセリン（ｍ＝３）、ヘキサグリセリン（ｍ＝４）が挙げられ、特に好ましくはトリグリセリンである。ｍが０（ｍ＋２＝２）あるいはｍが５以上（ｍ＋２≧７）である場合には、界面活性能が不十分である。

本発明に用いられるポリグリセリン誘導体の製造に際して、原料として用いるポリグリセリンの製造方法は特に限定されるものではなく、直鎖状であっても分岐状であっても良い。上記式（１）においては、便宜上、直鎖状のポリグリセリン誘導体のみを示しているが、本発明においては、例えば、分岐状のポリグリセリン誘導体、あるいはこれらの混合物であっても構わない。なお、通常、市販のポリグリセリンは、脱水縮合して得られる為、グリセリンの１位又は３位と１位又は３位が反応する場合、１位又は３位と２位が反応する場合、２位と２位が反応する場合があり、直鎖状及び分岐状の混合物となる。このような混合物を原料として用いた場合には、ポリグリセリン誘導体も直鎖状及び分岐状の混合物として得られる。

また、原料として用いるポリグリセリンは、より好ましくはトリグリセリンの平均重合度分布を狭くしたものであり、トリグリセリンの含有量が７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上のトリグリセリンを原料として使用することにより界面活性能力がさらに向上する。なお、蒸留等を行なうことによって、トリグリセリンの平均重合度分布を狭くすることができる。トリグリセリンの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。

ＴＭＳ化：サンプル０．１ｇをスクリュー管に秤取り、ピリジン０．５ｍＬを加えて溶解させる。次にヘキサメチルジシラザン０．４ｍＬを加えて混ぜ、さらにクロロトリメチルシラン０．２ｍＬを加えてよく混ぜる。３０分間放置後、遠心分離しピリジン塩酸塩を沈降させ、上澄みを濾過したものをガスクロマトグラフィー分析する。
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ-５ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ ＰＨ ＭＥ Ｓｉｌｏｘａｎｅ ０．２５μｍ×３０ｍ
カラム温度：８０℃→３２０℃（１５℃/ｍｉｎ） ３２０℃，２５ｍｉｎ
注入口温度：３２０℃
検出器温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム
流速：２３ｃｍ/ｓｅｃ
注入量：０．２μＬ
スプリット比：スプリットレス

Ｒ^１は炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、及びこれらの混合物等が挙げられるが、より好ましくは飽和炭化水素基である。

ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは全オキシアルキレン基中に占める炭素数４のオキシブチレン基の割合が５０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。炭素数２以下のオキシアルキレン基では塩濃度による影響を受けやすく、炭素数５以上のオキシアルキレン基では純度の高い誘導体を得ることが難しい。また、異なるオキシアルキレン基の重合形態はブロック状でもランダム状でもよい。

ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、オキシアルキレン基と結合し得る水酸基の数を表すｍとの組み合わせで１≦ｍ×ｎ≦２００、好ましくは４≦ｍ×ｎ≦１００、さらに好ましくは８≦ｍ×ｎ≦７０である。ｍ×ｎが０では界面活性を示さず、２００を超えると純度の高い誘導体を得ることが難しい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、単独で、１≦ｎ≦２００の値をとり得るが、好ましくは４≦ｎ≦８０、さらに好ましくは８≦ｎ≦５０である。

本発明に用いられるポリグリセリン誘導体としては、具体的には、例えば、ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（２８モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（４２モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５６モル）メチルトリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（２８モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（４２モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル、ポリオキシブチレン（５６モル）トリグリセリルエーテル等が挙げられる。

なお、本発明の式（１）で示されるポリグリセリン誘導体は、通常、以下の１）〜２）の手順により製造することができる。
１）平均重合度３から６のポリグリセリンを酸触媒の存在下でケタール化剤もしくはアセタール化剤を反応させポリグリセリンジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
２）続いてアルカリ触媒の存在下で炭素数３から４のアルキレンオキシドの付加反応を行なう。さらに必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライドなどを反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化する。
３）その後酸触媒の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行なう。

ポリグリセリンをケタール化またはアセタール化するための化合物を下記式（２）に示す。

上記Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基である。ただし、Ｒ^２およびＲ^３が同時に水素原子である場合は除かれる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられるが、より好ましくはメチル基である。

式（２）の化合物としては、２，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシ−３−ブタノン、１，１−ジメトキシエタン等が挙げられるが、２，２−ジメトキシプロパンがより好ましい。なお、通常のケトン類もしくはアルデヒド類から直接ケタール化合物やアセタール化合物を合成することもできるが、ケタール基等の置換反応率の点から、式（２）の化合物を使用した方がより好ましい。ケタール化もしくはアセタール化の触媒としては、酸触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。通常、式（２）の化合物の仕込み量はポリグリセリンに対して２５０〜５００モル％、酸触媒の仕込み量はポリグリセリンに対して０．０００５〜０．０１５モル％が、反応温度は３０〜７０℃で行なうのが一般的である。

ポリグリセリンと上記式（２）の化合物との反応により生成するポリグリセリンジケタール化物を下記式（３）に示す。

式（３）のポリグリセリンジケタール化物又はジアセタール化物を、次工程のアルキレンオキシド付加反応で使用する場合、特に触媒除去処理などしなくても差し支えないが、必要であれば、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。

なお、式（３）のポリグリセリンジケタール化物またはジアセタール化物は、末端グリセリル基の１位と２位での反応物として記載されているが、本発明においてはこれに限定されるものではない。

式（３）の化合物について、アルカリ触媒の存在下で当該アルキレンオキシド付加を行なう場合、通常、オートクレーブなどの加圧反応釜において４０〜１８０℃の温度で反応を行なう。このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。触媒の使用量は特に限定されないが、付加反応終了後の質量に対して０．０１〜５．０質量％が一般的である。

アルキレンオキシド付加反応後、必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニル）ハライド等を反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化することもできる。アルキル（アルケニル）ハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ビニル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。また、このときの触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラート等を使用することができる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシド等である。アルキル（アルケニル）ハライドの仕込み量は、反応する水酸基数に対して１００〜４００モル％、アルカリ触媒量は該反応する水酸基数に対して１００〜５００モル％、反応温度は６０〜１６０℃で行なうのが一般的である。

式（３）の化合物のオキシアルキレン化物について、次工程の脱ケタール化又は脱アセタール化反応を行なう場合、酸による中和処理やアルカリ吸着処理、濾過等を行なう必要がある。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、炭酸などの鉱酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸による中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード６００、キョーワード７００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−３００などの吸着剤、その他ゼオライト等を使用することができる。

式（３）の化合物のオキシアルキレン化物における脱ケタール化又は脱アセタール化反応は、酸触媒の存在下で行なう。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、その他固体酸、陽イオン交換樹脂、酸性白土等が挙げられる。酸触媒の使用量は、式（３）の化合物のオキシアルキレン化物に対して０．０１〜６．０質量％、反応温度は６０〜１５０℃で行なうのが一般的である。

脱ケタールまたは脱アセタール反応終了後は、アルカリによる中和処理や酸吸着処理、濾過等を行なうことができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の中和剤や、協和化学工業（株）製のキョーワード３００、キョーワード１０００、富田製薬（株）製のトミックスＡＤ−５００等の吸着剤、その他ゼオライト等が使用できる。

以上説明したように、本発明に用いられるポリグリセリン誘導体の製造においては、予めポリグリセリンの末端部の水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシアルキレン化反応を行ない、さらにその後、脱ケタール化又は脱アセタール化反応により保護基を外すという一連の工程が行われる。そして、これにより、式（１）に示すようなポリグリセリンの非末端部の水酸基のみが選択的にオキシアルキレン化されたポリグリセリン誘導体が得られる。

以上のようにして得られる特定構造のポリグリセリン誘導体を乳化剤として用いることにより、乳化安定性に優れた油中水型の皮膚外用剤とすることができる。本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記ポリグリセリン誘導体の配合量は、特に制限されるものではなく、使用目的に応じて適宜配合量を調整して用いることができるが、組成物の総量に対して０．５〜３０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好適である。ポリグリセリン誘導体の配合量が０．５質量％より少ない場合には乳化安定性に劣る場合があり、一方で３０質量％より多く配合すると乳化安定性に劣るほか、べたつきが生じるなど使用感触が悪くなるため好ましくない。

極性油分
本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記特定構造のポリグリセリン誘導体を配合することにより、油分として極性油分を配合した場合の乳化安定性に極めて優れているものである。このため、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、さらに極性油分を含有している場合に特に有用性が高い。本発明に用いられる極性油性成分としては、特に限定されるものではないが、ＩＯＢ値が０．０５〜０．８０であることが好ましい。

なお、ＩＯＢ値とは、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、
ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値
として表される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁〜第７２５頁、１９５７年参照）。

本発明に用いられる極性油としては、例えば、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、セテアリルイソノナノエート、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、（ジカプリル酸／カプリン酸）ブチレングリコール、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

また、これらの極性油分のうち、特にパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、オクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、コハク酸ジ２−エチルヘキシルから選択される１種又は２種以上であることが好適である。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記極性油性成分の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記極性油性成分の配合量は、組成物中０．１〜９０．０質量％、さらには１．０〜７０．０質量％であることが好適である。極性油性成分の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化安定性に劣る場合がある。

シリコーン油
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記特定構造のポリグリセリン誘導体を配合することにより、油分としてシリコーン油を配合した場合の乳化安定性に極めて優れているものである。このため、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、さらにシリコーン油を含有している場合に特に有用性が高い。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記シリコーン油の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記シリコーン油の配合量は、組成物中０．１〜９０質量％、さらには１．０〜７０．０質量％であることが好適である。シリコーン油の配合量が少なすぎるとべたつく場合があり、多すぎると乳化安定性に劣る場合がある。

固型紫外線吸収剤
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤において、前記必須成分とともに、常温で固体の紫外線吸収剤を好適に配合することができる。本発明に用いられる常温で固体の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名：チノソーブＳ（チバ社）｝、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２'−エチルヘキシル−１'−オキシ）−１，３，５−トリアジン｛（商品名：ユビナールＴ１５０（ＢＡＳＦ社）｝、１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン｛商品名：パルソール１７８９（ロシュ社）｝等が挙げられる。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記常温で固体の紫外線吸収剤の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記常温で固体の紫外線吸収剤の配合量は、組成物中０．０５〜３０質量％、さらには０．１〜２０．０質量％であることが好適である。常温で固体の紫外線吸収剤の配合量が少なすぎると、十分な紫外線防御効果が見られない場合があり、多すぎると紫外線吸収剤が経時で析出してしまう場合がある。

紫外線散乱剤
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤において、前記必須成分とともに、紫外線散乱剤を好適に配合することができる。本発明に用いられる紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉末、あるいはこの無機粉末の表面をアルミニウムステアレート、ジンクパルミテート等の脂肪酸石けん、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等の脂肪酸エステル等により被覆した表面被覆無機粉末が挙げられる。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、前記紫外線散乱剤の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記紫外線散乱剤の配合量は、組成物中０．０５〜３０．０質量％、さらには０．１〜２０．０質量％であることが好適である。紫外線散乱剤の配合量が少なすぎると、十分な紫外線防御効果が見られない場合があり、多すぎると乳化物が得られない場合がある。

また、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、さらに紫外線の遮蔽効果を有する粉末成分を好適に配合することができる。このような粉末成分としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化亜鉛等を素材とする無機粉末；ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリ四弗化エチレン、セルロース等を素材とする有機粉末；ベンガラ、チタン酸鉄等を素材とする無機赤色系粉末；γ−酸化鉄等を素材とする無機褐色系粉末；黄酸化鉄、黄土等を素材とする無機黄色系粉末；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等を素材とする無機黒色系粉末；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等を素材とする無機紫色系粉末；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等を素材とする無機緑色系粉末；群青、紺青等を素材とする無機青色系粉末；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等を素材とするパール粉末；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末等を挙げることができる。なお、これらの粉末の粒子径は、必要に応じて適宜選択することができる。また、必要に応じて、例えば、シリコーンや脂肪酸等による疎水化処理等を行ない、疎水化処理粉末等として用いることができる。

なお、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤に配合する油相成分は、上記極性油及びシリコーン油に限定されるものではなく、一般的な化粧料において用いられる他の油分を配合することができる。他の油分としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、オゾケライト、プリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の液状、半固体状（グリース状）又は固体炭化水素類等の非極性油の配合も可能である。なお、本発明の油中水型皮膚外用剤における油分の総含有量は、特に限定されるべきものではないが、組成物の総量に対して２０〜９５質量％程度であり、好ましくは、３０〜８０質量％である。油分の総含有量が２０質量％程度より少ないと、外用剤として用いた場合の使用性を良好にすることが困難であり、一方で９５％質量％を超えると、経時での乳化安定性が劣ることが多くなる。

また、水相成分としても、特に限定されるものではなく、水のほか、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びベンジルアルコールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ブロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びジプロピレングリコールなどのグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びそれ以上のポリグリセリンなどのグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ＰＥＧ（１４）ＰＰＧ（７）ジメチルエーテル、ＰＥＧ（３６）ＰＰＧ（４１）ジメチルエーテル等のジエルキルエーテル類、グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、及びソルビトール等の分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとの混合物の一種以上を配合することができる。

また、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常、外用剤において用いられる各種の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、色素、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、防腐剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することができる。

本発明にかかる油中水型皮膚外用剤の使用用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ローション、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、クレンジングフォーム、シャンプー、ヘアリンス、リップクリーム、ヘアスプレー、ムース、日焼け止めまたは日焼け用クリーム、アイライナー、マスカラ、毛髪または爪の手入れ、クリーム、ボディーメーキャップ製剤等、種々の製品に応用することが可能である。また、これらのうち、特に日焼け止めとして好適に用いることができる。

以下に本発明の実施例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明に用いたポリグリセリン誘導体の製造方法について説明する。

合成例１ ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル

１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、２，２−ジメトキシプロパン３６４ｇ、パラトルエンスルホン酸１．５ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後５０℃で３時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ７に合わせ、トリグリセリンジケタール化物を得た。なお、トリグリセリンの純度は、前述のガスクロマトグラフィー分析条件により測定した。また、原料のトリグリセリンと生成物のＩＲ分析を比較した場合、生成物には３５００ｃｍ^−１付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに２９６０ｃｍ^−１、２８７０ｃｍ^−１、１４６０ｃｍ^−１、１３８０ｃｍ^−１付近のピークが出現していることから、目的物質が得られていることを確認した。

２）オキシブチレン化反応
トリグリセリンジケタール化物３２０ｇと水酸化カリウム１２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド１８００ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム１６８．３ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１５１．５ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を得た。

３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコにオキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物２１３４ｇ、３６％塩酸５０ｇ、水１００ｇを仕込み、密封状態で８０℃、２時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテルを得た。

なお、以上により得られた生成物についてＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は１９３９であった。分析条件は下記の通りである。
分析機器 ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−1１（昭和電工社製）
標準物質 ：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ ：Ｉ．Ｄ．８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ×８
また、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物と生成物のＩＲ分析を比較した場合、生成物では３５００ｃｍ^−１付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。

合成例２ ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル
上記合成例１の手順のうち、１）ケタール化反応を下記の通りに変更して合成を行ない、ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテルを得た。その他条件等は合成例１に準じた。

１）ケタール化反応
四つ口フラスコにトリグリセリン（ＳＯＬＶＡＹ製「Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎ＞８０％」：純度８３％）２４０ｇ、アセトン２９０ｇ、パラトルエンスルホン酸４ｍｇを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後７０℃で８時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてｐＨ７に合わせ、トリグリセリンジケタール化物を得た。

合成例３ ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル

上記合成例１の手順のうち、２）オキシブチレン反応を下記の通りに変更して合成を行ない、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。その他条件等は合成例１に準じた。

２）オキシブチレン化反応
トリグリセリンジケタール化物３２０ｇと水酸化カリウム２０ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド３６００ｇを滴下させ、２時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行ない、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を得た。

３）脱ケタール化反応
四つ口フラスコにオキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を３９２０ｇ、３６％塩酸７０ｇ、水２００ｇを仕込み、密封状態で８０℃、３時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。

ポリグリセリン誘導体の配合
本発明者らは、まず最初に、上記合成例に準じてポリグリセリン誘導体を調製し、当該ポリグリセリン誘導体を乳化剤として配合した油中水型皮膚外用剤（日焼け止めクリーム）と、従来の界面活性剤を配合した油中水型皮膚外用剤との比較を行った。各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤の配合組成と評価結果とを下記表１に併せて示す。なお、配合量は全て質量％である。評価基準は以下の通りである。

「乳化安定性」
各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤について、製造直後、及びガラス瓶に充填し５０℃で２週間放置後、下記の３段階の基準に基づいて、目視観察により乳化安定性の評価を行なった。

＜評価基準＞
○：乳化状態が良好であった。
△：油相もしくは水相のわずかな分離が見られる。
×：油相もしくは水相がかなり分離している。

＜製造方法＞ 原料（１）〜（８）を、７０℃で溶解分散させた後、溶解分散物をディスパーで攪拌しながら、７０℃に加熱溶解した（９）〜（１３）を添加し、その後、３０℃まで冷却して、各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤を得た。

上記表１より明らかなように、従来、油中水型乳化剤として汎用されているジイソステアリン酸ジグリセリルを用いて極性油を乳化した場合、乳化直後に油相と水相の分離が認められた（比較例１−１）。また、比較的極性油の乳化に適していると言われているポリオキシエチレン（３０モル）ジポリヒドロキシステアレートを用いた場合であっても、シリコーン油を乳化した場合には、同様に乳化直後に油相と水相の分離が認められた（比較例１−２）。

これに対して、本発明のポリグリセリン誘導体（ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテル）を油中水型の乳化剤として用いた場合には、極性油，シリコーン油のいずれであっても、安定に乳化することができることが明らかとなった（実施例１−１，１−２）。また、極性油中に常温で固体の紫外線吸収剤を溶解し、さらに紫外線散乱剤を配合して調製した油中水型乳化製剤も非常に安定であることがわかった（実施例１−３）。

つづいて、本発明者らは、ポリグリセリン誘導体の適性についてさらに検討するため、上記合成例に準じて各種のポリグリセリン誘導体を調製し、各種ポリグリセリン誘導体を配合した油中水型皮膚外用剤について、上記試験と同様にして評価を行なった。各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤の配合組成と評価結果とを下記表２に併せて示す。

上記表２より明らかなように、ポリオキシブチレン基の末端がメチル基あるいはブチル基であるポリグリセリン誘導体を用いた油中水型皮膚外用剤は、極性油及びシリコーン油が配合されているにもかかわらず、乳化安定性に非常に優れているものであった（実施例１−４，１−５）。さらに、ポリオキシブチレンの付加モル数が１０モルあるいは１５０モルであるポリグリセリン誘導体を用いた場合にも、同様の優れた乳化安定性を示した（実施例１−６，１−７）。

これに対して、未修飾のトリグリセリン、及びメチル基を修飾したトリグリセリンを用いた場合、乳化直後に油相と水相の分離が認められた（比較例１−３，１−４）。また、ポリオキシブチレン基の末端がヘキシル基であるポリグリセリン誘導体、及びポリオキシブチレンの付加モル数が２５０モルであるポリグリセリン誘導体を用いた場合、経時での乳化安定性に劣っていることが確認された（比較例１−５，１−６）。さらに、ケタール化反応による末端水酸基の保護を行わずにポリオキシブチレン基を付加したポリグリセリン誘導体を用いた場合においても、優れた乳化安定性を得ることはできなかった（比較例１−７）。

ポリグリセリン誘導体の配合量
つづいて、本発明者らは、ポリグリセリン誘導体の好適な配合量について検討するため、ポリグリセリン誘導体の配合量を各種変化させた油中水型皮膚外用剤について、上記試験と同様にして評価を行なった。各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤の配合組成と評価結果とを下記表３に併せて示す。なお、使用性についての評価基準は以下の通りである。

「使用性」
各実施例及び比較例の油中水型皮膚外用剤について、男女５名計１０名のパネルに実際に使用して使用感について評価してもらい、下記の３段階の基準に基づいて、評価を行なった。
＜評価基準＞
○：７名以上の人が良好と評価した。
△：２名以上７名未満の人が良好と評価した。
×：２名未満の人が良好と評価した。

上記表３より明らかなように、本発明のポリグリセリン誘導体を配合した油中水型皮膚外用剤において、その配合量が０．５〜３０．０質量％であった場合、極性油及びシリコーン油を配合した場合の乳化安定性に非常に優れていることが認められた（実施例１−９〜１−１３）。また、ポリグリセリン誘導体を３０．０質量％以上配合した場合には、使用性に劣る傾向にあることから、１０質量％以下とすることが特に好ましい。

紫外線遮蔽効果
また、上記試験において優れた乳化安定性が認められた実施例１−３の油中水型皮膚外用剤（日焼け止めクリーム）を用いて、紫外線遮蔽効果の評価を行なった。試験内容は以下の通りである。

・紫外線遮蔽試験
高精度in vitro SPF測定システム（特開平７−１６７７８１号公報参照）により、ＳＰＦ値及びＰＦＡ値の測定を行なった。
具体的には、光源としてソーラーシュミレーター（Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light Co.）を使用し、塗布体として用いたトランスポアテープTM（３Ｍ Co.）に、試験品を２．０mg/cm²の塗布量で均一に塗布し、紫外線を照射した。そして、その透過紫外線スペクトルの演算処理を行ない、ＳＰＦ値とＰＦＡ値を算出した。結果を下記表４に示す。

上記表４より明らかなように、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤（日焼け止め）は、従来、安定に配合することが困難であった固体紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を多量に安定に配合することが可能となり、このため、優れた紫外線遮蔽効果が得られることがわかる。

以下、本発明にかかる油中水型皮膚外用剤のその他の実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、下記いずれの実施例においても、上記乳化安定性試験の結果、「○」の評価が得られた。

実施例２−１ サンスクリーンクリーム （質量％）
（Ａ）
ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル ３．０
安息香酸アルキル（Ｃ１２〜１５） １０．０
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリエル １０．０
２−オクチルドデカノール ５．０
オクチルメトキシケイ皮酸 ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １．０
香料 適 量
（Ｂ）
ブチレングリコール ５．０
精製水 残 量
＜製造方法＞ （Ａ）成分を７０℃に加温し、溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で、（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、経時的安定性が良好であり、のびの良い油中水型のサンスクリーンクリームを得た。

実施例２−２ 保湿クリーム （質量％）
（Ａ）
ポリオキシブチレン（２５モル）メチルトリグリセリルエーテル ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン １５．０
テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ５．０
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル ５．０
ワセリン １．０
香料 適 量
（Ｂ）
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール ５．０
ポリエチレングリコール６０００ １．０
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．０
精製水 残 量
＜製造方法＞ （Ａ）成分を７０℃に加温し溶解した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ホモミキサー処理下で（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、経時的安定性が良好であり、さっぱりとした使用感を有する油中水型の保湿クリームを得た。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示されるポリグリセリン誘導体を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
   

   

   （式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度を表しており１≦ｍ≦４、Ｒ^１は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ×ｎ≦２００である。）
2. 請求項１に記載の油中水型皮膚外用剤において、さらに極性油分を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
3. 請求項２に記載の油中水型皮膚外用剤において、前記極性油分が、ＩＯＢが０．０５〜０．８０である極性油分の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
4. 請求項３に記載の油中水型皮膚外用剤において、前記極性油分が、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール、オクタン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタンエリスリット、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、安息香酸（炭素数１２〜１５）アルキル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、コハク酸ジ２−エチルヘキシルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の油中水型皮膚外用剤において、さらにシリコーン油を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の油中水型皮膚外用剤において、さらに常温で固体の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
7. 請求項６に記載の油中水型皮膚外用剤において、前記常温で固体の紫外線吸収剤が、２，４−ビス−[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２'−エチルヘキシル−１'−オキシ）−１，３，５−トリアジン、及び／又は１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオンであることを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の油中水型皮膚外用剤において、さらに紫外線散乱剤を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用剤。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の油中水型皮膚外用剤において、日焼け止めに用いることを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。