JP4611840B2 - 水中油型皮膚外用剤 - Google Patents
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を含有することを特徴とするものである。
R1O−(AO)m(EO)n−R2 (2)
(式中、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、mおよびnはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦m≦70、1≦n≦70である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加しており、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は20〜80質量%である。R1およびR2は同一もしくは異なっていてもよく炭素数1〜4の炭化水素基または水素原子であり、R1およびR2の炭化水素基数に対する水素原子数の割合は0.15以下である。)
ポリグリセリン誘導体
本発明にかかる水中油型皮膚外用剤において用いられるポリグリセリン誘導体は、下記一般式(1)で示されるものである。
検出器:FID
カラム:HP-5 Crosslinked 5% PH ME Siloxane 0.25μm×30m
カラム温度:80℃→320℃(15℃/min) 320℃,25min
注入口温度:320℃
検出器温度:320℃
キャリアガス:ヘリウム
流速:23cm/sec
注入量:0.2μL
スプリット比:スプリットレス
1)平均重合度3から6のポリグリセリンを酸触媒の存在下でケタール化剤もしくはアセタール化剤を反応させポリグリセリンジケタール化合物もしくはジアセタール化合物を得る。
2)続いてアルカリ触媒の存在下で炭素数3から4のアルキレンオキシドの付加反応を行なう。さらに必要であればアルカリ触媒存在下でアルキル(アルケニル)ハライドなどを反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキル(アルケニル)エーテル化する。
3)その後酸触媒の存在下で脱ケタール化もしくは脱アセタール化を行なう。
本発明にかかる水中油型皮膚外用剤において用いられるブロック型誘導体は、下記一般式(2)で示されるものである。
R1O−(AO)m(EO)n−R2 (2)
上記式(2)で示されるアルキレンオキシド誘導体において、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
また、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、20〜80質量%であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が20質量%未満であると油中水型に転相する場合があり、80質量%より大きいと乳化安定性が劣る傾向にある。
なお、上記POE、POP、POBは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下このように略して記載することがある。
本発明にかかる水中油型皮膚外用剤においては、前記特定構造のポリグリセリン誘導体と、前記特定構造のブロック型アルキレンオキシド誘導体とをともに配合することにより、疎水化処理粉体を配合した場合の使用感、粉体の分散安定性、及び乳化安定性に極めて優れているものである。本発明に用いられる疎水化処理粉体は、粉体の表面を疎水化処理したものであれば特に限定されるものではないが、例えば、無機粉体粒子の表面を、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものが挙げられる。なお、疎水化処理粉体の平均粒子径は本発明の油相である乳化粒子よりも小さい必要がある。特に、粉体を紫外線散乱剤として使用する場合には、湿式分散機で破砕後の平均粒子径が100nm以下のものが好ましい。疎水化処理される無機粉体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。
また、本発明にかかる水中油型皮膚外用剤において、耐塩性を有する増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはポリアクリルアミドを配合することにより、経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性が改善される。例えば、ポリアクリル酸等の一般的な増粘剤を使用した場合には、無機粉体微粒子から水相中へと経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し、粘度を低下させてしまう場合がある。これに対して、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には、無機粉体から溶出する塩による影響を受けず、このため、長期間にわたって、粉体の凝集や乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。このような耐塩性を有する増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して0.1〜1質量%が好ましい。0.1質量%未満であると配合による効果が十分でなく、1質量%を超えるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
また、本発明にかかる水中油型皮膚外用剤の温度安定性、粉体の分散安定性をさらに改善するために、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びゼラチンから選択される1種または2種以上を乳化助剤として0.1〜1.0質量%配合することが好適である。0.1質量%未満では配合による効果が充分でなく、1.0質量%を超えると使用感触が悪くなる傾向がある。
本発明にかかる水中油型皮膚外用剤に配合する油分としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン油あるいは極性油を好適に使用することができる。シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサンが挙げられる。
まず最初に、本発明に用いたポリグリセリン誘導体の製造方法について説明する。
四つ口フラスコにトリグリセリン(SOLVAY製「Triglycerin>80%」:純度83%)240g、2,2−ジメトキシプロパン364g、パラトルエンスルホン酸1.5mgを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後50℃で3時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてpH7に合わせ、トリグリセリンジケタール化物を得た。なお、トリグリセリンの純度は、前述のガスクロマトグラフィー分析条件により測定した。また、原料のトリグリセリンと生成物のIR分析を比較した場合、生成物には3500cm−1付近の水酸基のピークが小さくなっており、代わりに2960cm−1、2870cm−1、1460cm−1、1380cm−1付近のピークが出現していることから、目的物質が得られていることを確認した。
トリグリセリンジケタール化物320gと水酸化カリウム12gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド1800gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム168.3gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル151.5gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧、100℃で1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を得た。
四つ口フラスコにオキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物2134g、36%塩酸50g、水100gを仕込み、密封状態で80℃、2時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でpH6〜7に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、100℃で1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン(25モル)メチルトリグリセリルエーテルを得た。
分析機器 :SHODEX GPC SYSTEM−11(昭和電工社製)
標準物質 :ポリエチレングリコール
サンプルサイズ :10%×100×0.001mL
溶離液 :THF
流速 :1.0mL/min
カラム :SHODEX KF804L(昭和電工社製)
カラムサイズ :I.D.8mm×30cm×3
カラム温度 :40℃
検出器 :RI×8
また、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物と生成物のIR分析を比較した場合、生成物では3500cm−1付近の水酸基のピークが大きくなっていることから、目的物質が得られていることを確認した。
上記合成例1の手順のうち、1)ケタール化反応を下記の通りに変更して合成を行ない、ポリオキシブチレン(25モル)メチルトリグリセリルエーテルを得た。その他条件等は合成例1に準じた。
四つ口フラスコにトリグリセリン(SOLVAY製「Triglycerin>80%」:純度83%)240g、アセトン290g、パラトルエンスルホン酸4mgを仕込み、反応系内を窒素ガスで置換後70℃で8時間反応させた。反応後窒素気流下で未反応揮発分を加熱留去し、酢酸を加えてpH7に合わせ、トリグリセリンジケタール化物を得た。
トリグリセリンジケタール化物320gと水酸化カリウム20gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド3600gを滴下させ、2時間攪拌した。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧、100℃で1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行ない、オキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を得た。
四つ口フラスコにオキシブチレン化トリグリセリンジケタール化物を3920g、36%塩酸70g、水200gを仕込み、密封状態で80℃、3時間脱ケタール反応を行った。次いで水酸化カリウム水溶液でpH6〜7に合わせ、含有する水分を除去するため減圧、100℃で1時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、ポリオキシブチレン(50モル)トリグリセリルエーテルを得た。
アルキレンオキシド誘導体
合成例4 ポリオキシエチレン(10モル)ポリオキシプロピレン(10モル)ジメチルエーテル (ブロックポリマー)
CH3O(EO)10(PO)10CH3
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド522gを滴下させ、2時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド440gを滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が110、得られた化合物の水酸基価が0.3、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.003であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
CH3O[(EO)10/(PO)10]CH3
プロピレングリコール76gと触媒として水酸化カリウム3.1gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら140℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド440gとプロピレンオキシド522gの混合物を滴下させ、2時間攪拌した。次に、水酸化カリウム224gを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル188gを温度80〜130℃で圧入し5時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してpH6〜7とし、含有する水分を除去するため減圧−0.095MPa(50mmHg)、100℃で1時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ランダム型アルキレンオキシド誘導体を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が107、得られた化合物の水酸基価が0.4、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は0.004であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤を使用した後ののびの軽さについて、専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
◎…パネラー8名以上が、塗布中のびが軽いと認めた。
○…パネラー6名以上8名未満が、塗布中のびが軽いと認めた。
△…パネラー3名以上6名未満が、塗布中のびが軽いと認めた。
×…パネラー3名未満が、塗布中のびが軽いと認めた。
各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤を使用した後のしっとり感の有無について、専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
◎…パネラー8名以上が、使用後しっとり感があると認めた。
○…パネラー6名以上8名未満が、使用後しっとり感があると認めた。
△…パネラー3名以上6名未満が、使用後しっとり感があると認めた。
×…パネラー3名未満が、使用後しっとり感があると認めた。
各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤を使用した後のべたつき感の有無について、専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
◎…パネラー8名以上が、使用後べたつき感がないと認めた。
○…パネラー6名以上8名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
△…パネラー3名以上6名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
×…パネラー3名未満が、使用後べたつき感がないと認めた。
各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤を、50mlのサンプル管(直径3cm)に入れ、室温において45rpmの速度で4時間回転させ、粉体の凝集度合いを視覚にて評価した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
○:目視で粉末凝集物は観察されなかった。
△:目視でやや粉末凝集物が観察された。
×:目視で相当量の粉末凝集物が観察された。
各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤を、50mlのサンプル管(直径3cm)に入れ、室温において45rpmの速度で4時間回転させ、乳化安定性を顕微鏡にて評価した。評価基準は以下の通りである。
<評価基準>
○:顕微鏡で乳化粒子による合一も認められなかった。
△:顕微鏡で若干乳化粒子による合一が認められた。
×:顕微鏡で乳化粒子による合一が認められた。
また、本発明者らは、水中油型皮膚外用剤製剤中に配合する増粘性成分について検討するため、各種増粘剤を配合した水中油型皮膚外用剤について、上記試験と同様にして評価を行なった。各実施例及び比較例の水中油型皮膚外用剤の配合組成と評価結果とを下記表4に併せて示す。
実施例2−1:サンカット水中油型乳液 (質量%)
(1)疎水化処理微粒子二酸化チタン 3
(2)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 7
(3)ポリオキシブチレン(42モル)トリグリセリルエーテル 2
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン 10
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル 5
(6)トリー2−エチルヘキサン酸グリセリン 3
(7)CH3O(EO)35(PO)40CH3(ブロックポリマー)2
(8)1,3−ブチレングリコール 8
(9)サクシノグリカン 0.2
(10)カルボキシメチルセルロース 0.25
(11)エタノール 3
(12)イオン交換水 残 余
製法 (1)〜(6)を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、(7)〜(12)を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
(1)疎水化処理微粒子二酸化チタン 12
(2)ポリオキシブチレン(28モル)トリグリセリルエーテル 2.5
(3)デカメチルペンタシクロシロキサン 8
(4)パラメトキシ桂皮酸オクチル 7
(5)トリー2−エチルヘキサン酸グリセリン 5
(6)CH3O(EO)35(PO)40CH3(ブロックポリマー)3
(7)ダイナマイトグリセリン 6
(8)サクシノグリカン 0.3
(9)カルボキシメチルセルロース 0.25
(10)エタノール 2.5
(11)イオン交換水 残 余
製法 (1)〜(5)を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、(6)〜(11)を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
(1)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 15
(2)ポリオキシブチレン(56モル)トリグリセリルエーテル 3
(3)デカメチルペンタシクロシロキサン 12
(4)パラメトキシ桂皮酸オクチル 7
(5)トリー2−エチルヘキサン酸グリセリン 4
(6)CH3O(EO)35(PO)40CH3(ブロックポリマー)4
(7)1,3−ブチレングリコール 8
(8)サクシノグリカン 0.3
(9)カルボキシメチルセルロース 0.2
(10)エタノール 2
(11)イオン交換水 残 余
製法 (1)〜(5)を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、(6)〜(11)を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。
(1)疎水化処理微粒子二酸化チタン 4
(2)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 6
(3)疎水化処理黄酸化鉄 0.8
(4)疎水化処理黒酸化鉄 0.16
(5)疎水化処理ベンガラ 0.36
(6)ポリオキシブチレン(56モル)メチルトリグリセリルエーテル 3
(7)デカメチルペンタシクロシロキサン 10
(8)パラメトキシ桂皮酸オクチル 5
(9)ミリスチン酸オクチルドデシル 3
(10)CH3O(EO)35(PO)40CH3(ブロックポリマー) 2
(11)ダイナマイトグリセリン 4
(12)キサンタンガム 0.3
(13)カルボキシメチルセルロース 0.3
(14)エタノール 5
(15)イオン交換水 残 余
製法 (1)〜(9)を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、(10)〜(15)を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。
(1)疎水化処理微粒子二酸化チタン(シリコーン処理) 5
(2)疎水化処理微粒子酸化亜鉛 5
(3)ポリオキシブチレン(42モル)メチルトリグリセリルエーテル 2.5
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン 10
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル 5
(6)パルミチン酸イソプロピル 4
(7)CH3O(EO)35(PO)40CH3(ブロックポリマー) 2
(8)ダイナマイトグリセリン 5
(9)サクシノグルカン 0.3
(10)カルボキシメチルセルロース 0.3
(11)エタノール 4
(12)クエン酸 適 量
(13)クエン酸ナトリウム 適 量
(14)アスコルビン酸グリコシド 2
(15)苛性カリ 適 量
(16)イオン交換水 残 余
製法 (1)〜(6)を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、(7)〜(16)を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加した。
Claims (5)
- 疎水化処理粉体と、
下記一般式(1)で示されるポリグリセリン誘導体と、
下記一般式(2)で示されるブロック型アルキレンオキシド誘導体と、
を含有することを特徴とする水中油型皮膚外用剤。
R1O−(AO)m(EO)n−R2 (2)
(式中、AOは炭素数3〜4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、mおよびnはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、1≦m≦70、1≦n≦70である。炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加しており、炭素数3〜4のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は20〜80質量%である。R1およびR2は同一もしくは異なっていてもよく炭素数1〜4の炭化水素基または水素原子であり、R1およびR2の炭化水素基数に対する水素原子数の割合は0.15以下である。) - 請求項1に記載の水中油型皮膚外用剤において、前記疎水化処理粉体として疎水化処理微粒子二酸化チタン及び疎水化処理微粒子酸化亜鉛を含有することを特徴とする水中油型皮膚外用剤。
- 請求項1又は2に記載の水中油型皮膚外用剤において、さらにサクシノグリカン、キサンタンガム及びポリアクリルアミドから選択される1種又は2種以上を含有することを特徴とする水中油型皮膚外用剤。
- 請求項1から3のいずれかに記載の水中油型皮膚外用剤において、さらにカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びゼラチンから選択される1種又は2種以上を含有することを特徴とする水中油型皮膚外用剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載の水中油型乳化皮膚外用剤において、日焼け止めに用いることを特徴とする日焼け止め用皮膚外用剤。
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