KR20120112705A - 폴리알킬렌 글리콜 유도체 및 이를 배합하여 이루어지는 화장료 - Google Patents

폴리알킬렌 글리콜 유도체 및 이를 배합하여 이루어지는 화장료 Download PDF

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Abstract

우수한 계면활성능을 발휘하는 신규 폴리알킬렌 글리콜 유도체로서, 일반식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 제공한다.
[화학식1]
Figure pct00017

식 중, EO는 옥시에틸렌기이고, AO는 탄소수 3~4의 옥시알킬렌기이고, EO와 AO는 블록상으로 결합되어 있다. a 및 b는 EO의 평균 부가 몰수이고, m은 AO의 평균 부가 몰수이고, a+b는 0~100이고, m은 10~100이고, (EO)a와 (EO)b와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율은 50~100질량%이다. R1은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜 유도체 및 이를 배합하여 이루어지는 화장료{POLYALKYLENE GLYCOL DERIVATIVE AND COSMETIC COMPRISING SAME}
본 발명은, 비이온성 계면활성제에 적합한 폴리알킬렌 글리콜 유도체 및 이를 배합하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다.
계면활성제에는, 계면에 흡착하여 계면 에너지를 저하시키고, 계(系)를 열역학적으로 안정화시키는 작용이 있다. 일반적으로 분자 내에 친수기와 친유기를 겸비한 구조이고, 액-액 계면에서는 주로 유화 가용화제로서, 고-액 계면에서는 입자의 분산, 젖음성의 향상 등 다양한 특성을 발휘한다.
계면활성제 중에서도, 비이온성 계면활성제는 비누 등의 음이온성 계면활성제와 함께 산업계에 불가결한 것이고, 임계 미셀 농도가 낮아 저농도로 사용할 수 있기 때문에, 다양한 공업 분야에서 범용되고 있다.
특히 화장품 분야에서는, 유동 파라핀, 스콸란 등의 탄화수소유, 식물유로 대표되는 유지나 트리글리세리드, 에스테르 결합을 갖는 에스테르유, 디메틸 실록산 등의 실리콘유 등 각종 유제를 물의 존재하에서 안정 배합할 필요가 있다. 또한, 자외선 등 외적 요인으로부터 피부를 보호하기 위해 산화 티탄이나 산화 아연 등의 무기분체의 분산 안정성을 확보할 필요도 있다.
이와 같이, 액-액 계면 및 고-액 계면에 있어서 효과적으로 작용하는 비이온성 계면활성제는 필요 불가결하다.
종래로부터 범용되고 있는 비이온성 계면활성의 친유기에 주목하면, 그 대부분은 동식물 유지로부터 유도되는 장쇄 알킬 알코올 혹은 이들을 원료로 한 합성 알코올이기 때문에(예를 들면 특허문헌 1 및 2), 공업적으로는 수 100 정도의 분자량밖에 얻을 수 없어, 충분한 친유성을 발휘하기 곤란했다.
한편, 친수기는 금속산화물 등의 고체를 액체 중에 분산시키는 고-액 계면에 있어서 고체 표면으로의 흡착성기로서 작용하는 것이 알려져 있는데, 친수기가 옥시에틸렌기이면 HLB의 제어가 용이하지만, 수산기에 비해 흡착능에 과제가 있었다. 또한, 공업적으로 범용되고 있는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르 혹은 에테르(예를 들면, 특허문헌 2 및 3) 등은, 다가알코올에 유래하는 수산기를 친수기로 하고 있지만, 이들의 화합물에 있어서도 친유기의 분자량이 한정되어, 충분한 효과를 발휘하기에는 과제가 있었다.
이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 친유기로서 옥시부틸렌기, 친수기로서 폴리글리세린을 도입한 계면활성제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5). 하지만, 이 제안에 있어서도 액-액 계면으로의 계면활성능에는 우수하지만, 흡착 사이트가 되는 수산기가 양단에 있기 때문에, 수산기끼리의 상호 작용이 결핍하여 고체 표면으로의 흡착능이 떨어지고, 그 결과, 고-액 계면으로의 계면활성능에 대해서는 충분한 효과를 얻을 수 없었다.
일본국 특허출원공개 H10-212491호 공보 일본국 특허출원공개 2003-213036호 공보 일본국 특허출원공개 S60-28944호 공보 일본국 특허출원공개 2007-31554호 공보 일본국 특허출원공개 2008-188557호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 계면활성능을 발휘하는 신규 폴리알킬렌 글리콜 유도체 및 그 신규 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 배합하는 것에 의해 장기간의 배합 안정성을 갖는 화장료를 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 친유기로서, 분자량의 제어가 가능한 폴리옥시알킬렌기에 주목하였다. 또한, 친수기에는 고체 표면으로의 흡착성에 우수한 수산기가 4개 인접하고 있는 자일리톨에 주목하였다. 즉, 자일리톨에 보호기를 도입하고, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 도입한 후, 필요에 따라 알킬화 혹은 아실화를 진행하고 그 후, 탈보호화하는 것에 의해, 4개의 인접 수산기를 국재화할 수 있고, 유화/가용화능 및 분산능이 향상하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 아래에 나타내는 바와 같다.
(1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
Figure pct00001
식 중, EO는 옥시에틸렌기이고, AO 탄소수 3~4의 옥시알킬렌기이고, EO와 AO는 블록상으로 결합되어 있다. 복수의 A0는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
a 및 b는 EO의 평균 부가 몰수이고, m은 AO의 평균 부가 몰수이고, a+b는 0~100이고, m은 10~100이고, (EO)a와 (EO)b와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율은 50~100질량%이다.
R1은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기이다.
(2) AO가 1,2-부틸렌옥사이드 유래의 옥시부틸렌기인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
(3) 식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체에 있어서, b=O이고, (EO)a와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율이 80~100질량%인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 함유하는 화장료.
(5) 하기 성분 (a)를 0.01~30질량%, 성분 (b)를 0.1~50질량%, 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e)를 5~80질량% 함유하고 있고, 상기 성분 (c)와 상기 성분 (d)의 합계량이 10~95질량%이고, 상기 성분 (c)와 상기 성분 (d)의 합계량을 100질량부로 하였을 때에 상기 성분 (c)의 양이 10질량부 이상인 상기 (4)에 기재된 화장료.
(a) 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체
(b) 무기안료
(c) 20℃에서 액상의 탄화수소유
(d) 실리콘유
(e) 물
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 우수한 계면활성능을 발휘하고, 이를 포함하는 화장료도 매우 유용하다.
도 1은 각 예의 희석용액의 300㎚의 흡광도를 나타내는 그래프이다.
[폴리알킬렌 글리콜 유도체]
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 하기 일반식 (1)로 표시되고, 자일리톨 골격을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체에 있어서, EO는 옥시에틸렌기이고, AO는 탄소수 3~4의 옥시알킬렌기이다. AO로서는, 탄소수 3으로서는 옥시프로필렌기, 탄소수 4로서는 1,2-부틸렌옥사이드 유래의 옥시부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시t-부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기를 들 수 있지만, 바람직하게는 1,2-부틸렌옥사이드 유래의 옥시부틸렌기이다. 이들이 2종 이상인 경우에는, 랜덤상으로 부가해도 좋고 블록상으로 부가해도 좋다.
EO와 AO의 부가 형태는, 블록상이고, 자일리톨에 대해 EO-AO-EO 순으로 부가한다((EO)a가 부가된 말단에 (AO)m이 부가되고, 나아가 그 말단에 (EO)b가 부가된다). EO와 AO가 랜덤상으로 부가되어 있으면 계면활성능을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
여기서, 식 (1)에 있어서 자일리톨 및 EO 부분은, 유화 가용화제로서는 친수기, 분산제로서는 흡착 사이트로서 작용한다. 한편, AO 부분은 유화 가용화제로서는 친유기, 분산제로서는 입체 반발을 일으키는 분산 사이트로서 작용한다. 즉, 식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 비이온성 계면활성제로서 사용할 수 있다.
m은 AO의 평균 부가 몰수이고, AO가 2종 이상인 경우에는, 합계 평균 부가 몰수를 나타내고 10~100이다. 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체에 있어서 AO 부위는 친유기로서 작용하지만, m이 10보다 작은 경우에는 친유기로서 충분한 분자량이 아니고, 유화 가용화제로서 사용한 경우 충분한 효과를 발휘하지 못하는 경우가 있고, 또한 분산제로서 사용한 경우에는, 충분한 입체 반발을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서는, m은 20 이상이 더욱 바람직하다. 또한, m이 100을 넘으면 부반응 생성물의 영향에 의해 충분한 효과를 발휘하지 못하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서는, m은 80 이하가 바람직하고, 70 이하가 더욱 바람직하고, 50 이하가 가장 바람직하다.
EO는 자일리톨 골격의 친수성을 보충하기 위해 필요에 따라 부가할 수 있다. a+b는 EO의 평균 부가 몰수로 0~100이지만, 바람직하게는 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. a+b가 100보다 크면, 유제와의 상용성이 충분히 얻어지지 않아, 유화 가용화제로서 사용한 경우에는 충분한 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, a=b=0인 경우에는, 친수기는 자일리톨 부위뿐이고, AO 부위를 친유성으로 한 친유형 비이온성 계면활성제가 된다. 또한, a=0인 경우에는, AO 부위의 양측에 자일리톨 부위 및 EO 부위를 배합한 친수성-친유성-친수성의 트리블록형 비이온성 계면활성제가 된다. 또한, b=0인 경우에는, EO 부위는 자일리톨의 친수성을 보충하는 작용을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 비이온성 계면활성제는, a+b 및 m을 적절히 선택하는 것에 의해, 다양한 분자 형태를 취하고, 목적에 따라 친수성 및 친유성을 제어할 수 있지만, 친유형 비이온성 계면활성제로서 작용하는 a=b=0인 경우가 특히 바람직하다.
친수성을 보충하기 위하여 EO가 필요하면, a+b는 1~100, 바람직하게는 1~50, 더 바람직하게는 1~30, 더욱더 바람직하게는 1~20, 특히 바람직하게는 1~10이다.
a, b는 각각 100 이하이지만, 바람직하게는 50 이하이고, 더 바람직하게는 30 이하이고, 더욱더 바람직하게는 20 이하이고, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 또한 a, b는 0이어도 좋지만, 상기 이유에서 1 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 a가 0~10 또한 b=0이다.
또한, (EO)a와 (EO)b와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율은 50~100질량%이다. 이것이 50질량%보다 작으면, 유화 가용화제로서 사용한 경우, 친유성이 충분하지 않은 경우가 있어 바람직하지 않다. 바람직하게는 80~100질량%이고, 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다.
R1은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬 또는 탄소수 1~4의 아실기이다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 혼합기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메텔기, 에틸기이다. 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기이다.
자일리톨 부위는, 인접하는 4개의 수산기를 구비하고, 친수기로서 작용한다. 고-액 계면이면 고체 표면으로의 흡착 부위로서, 또한 액-액 계면이면 유화 가용화제의 친수기로서 필수이다.
자일리톨 이외의 골격을 갖는 수산기, 예를 들면, 글리세린과 같이 인접하는 수산기가 2개인 경우나, 인용문헌 4 혹은 5에 예시되는 트리글리세린 유도체와 같이 4개의 수산기를 구비해도, 에테르 결합을 개재하는 경우에는, 고체 표면으로의 흡착력이 충분하지 않다. 따라서, 본원의 과제를 달성하기 위해서는 자일리톨 부위가 필수이다.
[폴리알킬렌 글리콜 유도체의 제조 방법]
일반식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 통상, 이하의 (1)~(3)의 순서에 의해 제조할 수 있다.
(1) 자일리톨을 산촉매의 존재하에서, 케탈화제 혹은 아세탈화제와 반응시키고, 하기 일반식 (2)로 표시되는 자일리톨 디케탈화합물 혹은 디아세탈화합물을 얻는다.
식 (2)의 자일리톨 디케탈화물 혹은 디아세탈화물은 필요에 따라 증류 등으로 정제해도 좋다.
Figure pct00003
(2) 이어서, 알칼리 촉매하에서, 옥시에틸렌기 및 탄소수 3~4의 옥시알킬렌기를 부가 반응시키고, 나아가 필요에 따라, 알칼리 촉매하에서 알킬할라이드, 아실할라이드, 산무수물 등과 반응시키고, 말단수산기를 에테르화 혹은 에스테르화할 수 있다.
(3) 그 후, 산의 존재하에서 탈케탈화 혹은 탈아세탈화를 진행한다.
식 (2)에 있어서, R2 및 R3은 각각 수소원자 혹은 탄소수 1~4의 알킬기이고, R2 및 R3이 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R2=R3=메틸기인 경우, 케탈화제로서 아세톤, 2,2-디메톡시프로판을 예시할 수 있고, R2=수소원자, R3=메틸기인 경우, 아세탈화제로서 아세트알데히드를 예시할 수 있다.
케탈화 혹은 아세탈화의 촉매로서는, 산촉매, 예를 들면 황산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 통상, 케탈화제 혹은 아세탈화제의 투입량은 자일리톨에 대해 200~400몰%이고, 산촉매의 투입량은 자일리톨에 대해 5×10-6~15×10- 3몰%이고, 반응 온도는 30~90℃에서 진행하는 것이 일반적이다.
식 (2)의 자일리톨 디아세탈화물 혹은 디아세탈화물을 다음 공정의 알킬렌옥사이드 부가 반응에서 사용하는 경우, 특히 촉매 제거 처리 등을 하지 않아도 좋지만, 필요하다면 알칼리에 의한 중화처리나 산흡착처리, 여과 등을 진행할 수 있다. 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 초산나트륨 등의 중화제나, Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.에서 제조한 Kyowaad-300, Kyowaad-500, Kyowaad-1000, Kyowaad-2000, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.에서 제조한 Tomix AD-500 등의 흡착제, 기타 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
식 (2)의 화합물에 대해, 알칼리 촉매의 존재하에서 알킬렌옥사이드 부가 반응을 진행하는 경우, 통상 오토클레이브 등의 가압 반응 장치에 의해 40~180℃에서 반응을 진행한다. 이때, 알칼리 촉매로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 알코올레이트 등을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 특히 한정되어 있지 않지만, 부가 반응 종료 후의 질량에 대해 0.01~5.0질량%가 일반적이다.
Figure pct00004
알킬렌옥사이드의 부가 반응 후의 식 (3)의 화합물에 대해, 필요에 따라 알칼리 존재하에서, 탄소수 1~4의 알킬할라이드를 반응시켜, 알킬에틸화할 수도 있다. 알킬할라이드의 예로서는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 취화메틸, 취화에틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이때의 알칼리로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 알코올레이트 등을 사용할 수 있다. 알칼리할라이드의 투입량은, 반응하는 수산기수에 대해 100~400몰%, 알칼리량은 반응하는 수산기수에 대해 100~500몰%, 반응 온도는 60~180℃에서 진행하는 것이 일반적이다.
또한, 식 (3)의 화합물에 대해, 필요에 따라, 알칼리 혹은 산촉매의 존재하에서, 탄소수 1~4의 카르복실산, 카르복실산할라이드, 카르복실산무수물 등의 아실화제에 의해, 에스테르화할 수도 있다. 카르복실산의 예로서는, 초산, 프로피온산, 낙산 등, 카르복실산할라이드로서는 초산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 낙산클로라이드, 산무수물로서는, 무수초산, 무수프로피온산 등을 들 수 있다. 아실화제의 투입량은 반응하는 수산기수에 대해 100~400몰%, 알칼리 혹은 산촉매량은 반응하는 수산기수에 대해 0.01~500몰%, 반응 온도는 60~180℃에서 진행하는 것이 일반적이다.
식 (3)의 화합물의 옥시알킬렌화물에 있어서의 탈케탈화 혹은 탈아세탈화물 반응은, 산의 존재하에서 진행한다. 산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 탄산, 초산, 구연산, 숙신산, 타르타르산, 파라톨루엔설폰산, 기타 고체산, 양이온 교환 수지, 산성백토 등을 들 수 있다. 산의 사용량으로서는, 식 (3)의 화합물의 옥시알킬렌화물에 대해 0.001~6.0질량%이다. 또한, 필요에 따라 물을 첨가하여 반응할 수도 있고, 사용량으로서는 0.01~100질량%이다. 반응 온도는 60~150℃에서 진행하는 것이 일반적이다.
탈케탈화 혹은 탈아세탈화 반응 종료 후에는, 알칼리에 의한 중화처리나 산흡착제처리, 여과 등을 진행할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 초산나트륨 등의 중화제나 Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.에서 제조한 Kyowaad-300, Kyowaad-500, Kyowaad-1000, Kyowaad-2000, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.에서 제조한 Tomix AD-500 등의 흡착제, 기타 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
이상으로 설명한 바와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 미리 자일리톨의 수산기를 디케탈화 또는 디아세탈화에 의해 보호하고, 이 상태에서 수산기의 옥시알킬렌화 반응을 진행하고, 필요에 따라 에테르화/에스테르화를 진행한 후, 탈케탈화 또는 탈아세탈화 반응에 의해 탈보호화 등의 일련의 공정이 진행된다. 그리고 이에 의해, 식 (1)로 표시되는 봐과 같은 자일리톨의 수산기 1개가 수식된 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 유화 가용화제, 분산제로서 특히 양호하지만, 용도는 이들에 한정되지 않는다. 용도로서는 예를 들면, 유화제, 가용화제, 분산제, 소포제, 윤활제, 침투제, 세정제 등에 사용할 수 있다.
[화장료]
본 발명의 화장료 중으로의 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 배합량은 특히 한정되어 있지 않지만, 바람직하게는 0.001~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~30질량% 배합된다.
본 발명의 화장료에 있어서, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 화장료, 의약품 등에 일반적으로 사용되고 있는 각종 성분을 더 배합할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소, 고급 알코올, 고급 지방산 및 이들의 트리글리세리드, 에스테르유, 동식물 유지, 실리콘, 비타민류, 자외선 흡수제, 수용성고분자, 산화방지제, 양이온성 계면활정제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 금속이온 봉쇄제, 에탄올, 증점제, 보존제, 색소, 안료, 향료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 배합하여 이루어지는 화장료의 제품 형태는 특히 한정되지 않고, W/O형 유화 화장료, O/W형 유화 화장료, W/O/W 유화 화장료, 물과 오일의 연속상으로 이루어지는 화장료, 유성화장료 등의 어느 것이어도 좋지만, 특히 W/O형 유화 화장료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 W/O형 유화제로서 작용한다. 이 경우, 화장료 전체 질량에 대해 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 0.01~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1~20질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
화장료에는, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체 이외에, 유제를 바람직하게는 5~95질량% 함유하지만, 10~90질량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
화장료에 사용할 수 있는 유제로서는 탄화수소유, 고급 알코올, 고급 지방산, 에스테르유, 유지를 포함하는 트리글리세리드, 실리콘유를 병용하는 것이 바람직하다.
탄화수소유로서는, 유동 파라핀, 폴리부텐, 수첨 폴리이소부텐, 수첨 폴리데센, 스콸란, 스콸렌, 프리스탄, 경질 이소파라핀, 경질 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, 유동 이소파라핀, 테트라데센, 이소헥사데칸, 이소도데칸, α-올레핀 올리고머, 바셀린, 마이크로크리스탈린왁스, 파라핀, 폴리에틸렌, 세레신 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 유동 파라핀, 수첨 폴리이소부텐, 스콸란, 바셀린이다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다.
고급 알코올은, 직쇄형, 분기형, 포화형, 불포화형 중의 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 고급 알코올로서는, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 로럴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 이소세틸알코올, 스테아릴알코올, 오레일알코올, 이소스테아릴알코올, 아라킬알코올, 베헤닐알코올, 호호바알코올 등 탄소수 8 이상의 고급 알코올을 예시할 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수도 있다.
고급 지방산은, 직쇄형, 분기형, 포화형, 불포화형, 수산기 함유형 중의 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 고급 지방산으로서는, 카프릴산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 라우린산, 미리스틴산, 미리스트올레산, 야자유 지방산, 우지지방산, 팜유지방산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아린산, 올레산, 이소스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키딘산, 베헨산, 아라키돈산, 에루크산 등 탄소수 8 이상의 고급 지방산을 예시할 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수도 있다.
에스테르유로서는, 세바스산 디에틸, 2-에틸헥산산 세틸, 2-에틸헥산산 이소세틸, 팔미트산 이소프로필, 팔미트 산옥틸, 팔미트산2-에틸헥실, 이소스테아린산 이소프로필, 이소스테아린산2-헥실데실, 이소스테아린산 이소스테아릴, 트리이소스테아린산 트리메틸올프로판, 미리스트산 옥틸도데실, 미리스트산 이소프로필, 미리스트산 이소스테아릴, 미리스트산 이소세틸, 라우린산헥실, 올레산에틸, 올레산데실, 피발산 이소스테아릴, 스테아린산 부틸, 스테아린산 옥틸, 스테아린산 스테아릴, 이소스테아린산 이소프로필, 이소노난산 이소노닐, 이소노난산2-에틸헥실, 이소노난산 이소데실, 이소노난산 이소트리데실, 에루크산 옥틸도데실, 디데칸산 네오펜틸글리콜, 테트라에틸헥산산 펜타에리스리틸, 말산 디이소스테아릴, 트리에틸헥산산 트리메틸롤프로판아디프산디데실, 아디프산디데실, (아디프산?2-에틸헥산산?스테아린산)글리세릴올리고에스테르, 이소스테아린산글리세릴, 이소스테아린산 경화피마자유, 이소스테아린산콜레스테릴, 이소스테아린산바틸, 이소스테아린산피토스테릴, 옥시스테아린산옥틸, 올레산글리세릴, 올레인산디글리세릴, 올레인산디하이드로콜레스테릴, 올레산피토스테릴, 디야자유 지방산 펜타에리트리트, 스테아린산 경화피마자유, 스테아린산디글리세릴, 연질라놀린지방산콜레스테릴, 히드록시스테아린산콜레스테릴, 헥사옥시스테아린산디펜타에리트리트, 모노히드록시스테아린산 경화피마자유, 라놀린지방산이소스테아릴, 라놀린지방산이소프로필, 라놀린지방산옥틸도데실, 라놀린지방산콜레스테릴, 리시놀레인산글리세릴, 리시놀레인산세틸 등을 예시할 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다.
유지를 포함하는 트리글리세리드로서는, 카푸론산, 카프릴산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 라우린산, 미리스틴산, 미리스트올레산, 야자유 지방산, 우지지방산, 팜유지방산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아린산, 올레산, 이소스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키딘산, 베헨산, 아라키돈산, 에루크산 등의 탄소수 6 이상의 고급 지방산의 트리글리세리드, 트리옥시스테아린산글리세릴, 트리(카프릴?카프르?미리스틴?스테아린산)글리세리드, 트리라놀린지방산글리세릴, 올리브유, 옥수수유, 낙화생유, 유채유, 참기름, 두유, 야자유, 팜유, 팜핵유, 피마자유, 아마인유, 호호바유, 동백유, 해바라기유, 마카다미아너트유, 차씨유(tea seed oil), 면실유, 자소유, 새플라워유, 행인유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂) 등의 동식물 유지 등을 예시할 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다.
실리콘유로서는, 디메틸 폴리실록산, 메틸 페닐폴리실록산, 메틸 하이드로젠 폴리실록산 등의 쇄상 폴리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 도데카메틸 사이클로헥사실록산, 테트라하이드로 테트라메틸 사이클로테트라실록산 등의 환상 폴리실록산, 폴리 옥시에틸렌 폴리 알킬실록산을 예시할 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다.
이들의 유제 중에서, 바람직하게는 탄화수소유, 에스테르유, 실리콘유인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, W/O형 유화 화장료로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는 무기안료를 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 경우, 탄화수소유 및 실리콘유로 이루어지는 유상(油相)에, 무기안료를 안정적으로 분산시키는 화장료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서는 하기 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e)의 조성물을 포함하는 유화 화장료(특히 바람직하게는 W/O형 화장료)가 바람직하다.
(a) 식 (1)의 폴리알킬렌 글리콜 유도체
(b) 무기안료
(c) 25℃에서 액상인 탄화수소유
(d) 실리콘유
(e) 물
본 실시형태에서는, 성분 (a)를 0.01~30질량%(바람직하게는 0.1~20질량%) 함유하고, 성분 (b)를 0.1~50질량%(바람직하게는 1~50질량%)함유한다. 또한, 성분 (c)와 성분 (d)의 합계가 10~95질량%, 성분 (e)를 5~80질량% 함유한다. 또한, 성분 (c)와 성분 (d)의 합계량을 100중량부로 하였을 때, 성분 (c)의 비율이 10질량부 이상(성분 (d)의 비율이 90질량부 이하)이고, 바람직하게는 성분 (c)의 비율이 90질량부 이하(성분 (d)의 비율이 10질량부 이상)이다.
(b) 성분은 무기안료이다. 예를 들면, 산화티타늄, 산화아연, 무수규산, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 활석(talc), 마이카, 견운모, 카올린, 벤토나이트, 적색산화철(벵갈라), 티탄산철 등의 무기적색계 안료, r-산화철 등의 무기갈색계 안료, 황색 산화철, 황토 등의 무기황색계 안료, 흑색산화철, 카본 블랙 등의 무기흑색계 안료, 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등의 무기자색계 안료, 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산 코발트 등의 무기녹색계 안료, 군청, 감청 등의 무기청색계 안료, 산화티탄피복운모, 옥시염화비스무트, 산화티탄피복옥시비스무트 등의 펄안료를 예시할 수 있다. 이들을 1종 혹은 2종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화티탄, 산화아연, 무수규산, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 활석, 마이카, 견운모, 카올린, 벤토나이트이고, 더욱 바람직하게는 산화티탄, 산화아연이다.
무기안료의 형상(구상, 봉상, 판상, 침상 등) 및 입경에 특히 제한은 없지만, 300㎚ 이하의 입경이 일반적이다.
또한, 이들의 무기안료는, 공지의 표면 처리, 예를 들면, 불소화합물 처리, 실리콘 처리, 실리콘수지 처리, 펜던트 처리, 실란 커플링제 처리, 티탄 커플링제 처리, 유제 처리, N-아실화리신 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속비누 처리, 아미노산 처리, 레시틴 처리, 무기화합물 처리, 플라스마 처리, 메카노케미컬 처리 등에 의해 표면 처리되어 있어도 좋다.
(c) 성분은, 25℃에서 액체인 탄화수소유이다. 탄화수소유는 식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체와 (d) 성분의 실리콘유의 상용성을 향상시키는 작용이 있고, 분산안정성을 가져다준다.
25℃에서 액체인 탄화수소유는 특히 한정되지 않고, 유동 파라핀, 폴리부텐, 수첨 폴리이소부텐, 수첨 폴리데센, 스콸란, 스콸렌, 프리스탄, 경질 이소파라핀, 경질 유동 이소파라핀, 중질 유동 이소파라핀, 유동 이소파라핀, 테트라데센, 이소헥사데칸, 이소도데칸, α-오레핀올리고머를 들 수 있다. 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 유동 파라핀, 수첨 폴리이소부텐, 스콸란이다.
(d) 성분은 실리콘유이고, 피부나 모발에 도포시의 매끄러운 감을 양호하게 하기 위한 필수 성분이다. 구체적으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 등의 쇄상폴리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라히드로테트라메틸사이클로테트라실록산 등의 환상 폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리알킬실록산을 예시할 수 있고, 이들을 1종류 혹은 2종류 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 환상 폴리실록산이다.
성분 (c)와 성분 (d)의 합계량은, 화장료 전체량에 대해 10~95질량%이고, 특히 바람직하게는 20~90질량%이다. 또한, 성분 (c)와 성분 (d)의 합계량을 100중량부로 하였을 때, 성분 (c)의 양은 10질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이다. 이를 10질량부 이상으로 하는 것에 의해 상기한 효과가 현저해진다. 또한, 성분 (c)와 성분 (d)의 합계량을 100중량부로 하였을 때에는, 성분 (c)의 양은 90질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하며, 상기 효과가 현저해진다.
성분 (e)의 물로서는, 일반적으로 W/O 유화 화장료의 수상(水相)으로서 사용되는 것이라면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 증류수나 이온 교환수 등의 정제수, 생리식염수, 인산이나 구연산 완충수용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 조성물에서는 물의 양은 5~80질량%이지만, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 5성분 (a)~(e)를 조성물로 하여 그 합계 질량을 100질량부로 한 경우에는, (a)~(e)의 각 성분의 질량부의 바람직한 범위는 아래와 같다.
성분 (a): 0.01~30질량부(더욱 바람직하게는 0.1~20질량부)
성분 (b): 0.1~50질량부(더욱 바람직하게는 1~50질량부)
성분 (c)와 성분 (d)의 합계량: 10~95질량부(더욱 바람직하게는 15~90질량부)
성분 (e): 5~80질량부(더욱 바람직하게는 10~80질량부)
본 화장료는, 제품 형태로서, 선스크린로션 등의 선스크린 화장료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화장료의 형태는, 상온에서 액상, 반고체, 고체 중의 한 형태를 취할 수 있고, 기타 성분을 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위에서 함유하는 것도 가능하다. 예를 들면, 저급 알코올, 천연유지류, 합성 트리글리세라이드, 에스테르유, 왁스류, 유성기제, 음이온성 계면활정제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 반극성 계면활성제, 수용성 고분자, 유기 또는 무기 염류, pH조정제, 살균제, 킬레이트제, 항산화제, 자외선 흡수제, 비타민류, 동식물 유래의 천연 엑기스, 색소, 안료, 향료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 배합하여 이루어지는 화장료의 제품형태는, 상기한 형태에 특히 한정되는 것은 아니지만, 피부 외용제인 것이 바람직하다. 피부 외용제로서는, 화장수, 유액, 크림, 팩 등의 스킨케어 화장료; 파운데이션, 립스틱, 아이셰도우 등의 메이크업 화장료; 자외선차단 화장료(선스크린제); 바디 화장료; 방향 화장료; 메이크업 클렌징, 바디샴푸 등의 피부화장료; 헤어 리퀴드, 헤어 토닉, 헤어 컨디셔너, 헤어 샴푸, 린스, 육모제 등의 모발 화장료; 연고 등을 예시할 수 있다.
[실시예]
[합성예]
본 발명에 따른 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 합성예를 나타낸다. 수산기값은 JISK1557 6.4에 준거하여 측정하였다.
합성예 1: 폴리옥시부틸렌(40몰) 자일리톨(화합물 1)
(1) 케탈화 반응
교반날개, 질소 취입관, 열전대, 냉각관 및 유수분리관을 장착한 3리터의 4구 플라스크에 자일리톨 700g, 2,2-디메톡시프로판 1291g, 파라톨루엔설폰산-수화물 27㎎을 투입하고, 반응계 내를 60~90℃로 유지하고, 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 부생한 메탄올 및 과잉분의 2,2-디메톡시프로판을 제거하고, 1014g의 디이소프로필리덴 자일리톨(화합물 1a, R2=R3=메틸기)를 얻었다. 수산기값은, 240KOH㎎/g이었다. 원료인 자일리톨과 화합물 1a의 IR 차트를 비교한 결과, 화합물 1a에서는 3500㎝-1 부근의 수산기의 피크가 작아져 있고, 대신에 2960㎝-1, 2870㎝-1, 1460㎝-1, 1380㎝-1 부근의 피크가 출현되어 있는 것을 확인했다.
Figure pct00005
(2) 옥시부틸렌화 반응
화합물 1a를 235g, 수산화 칼륨 15.5g을 오토클레이브 내에 투입하고, 오토클레이브 내의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140℃에서 촉매를 완전히 용해하였다. 다음으로 적하 장치에 의해 1,2-부틸렌옥사이드 2900g을 적하하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 오토클레이브 내에서 반응물을 취출하고 염산으로 중화하여, pH6~7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 100℃, 1시간, 감압 처리를 하고, 마지막에 여과하여 염을 제거하여, 2850g의 폴리옥시부틸렌(40몰) 디이소프로필덴 자일리톨(화합물 1b)을 얻었다. 수산기값은 18.1KOH㎎/g이었다.
Figure pct00006
(3) 탈케탈화 반응
교반날개, 질소 취입관, 열전대, 냉각관을 장착한 1리터의 4구 플라스크에 화합물 1b를 700g, 물 70g, 36% 염산 10g을 투입하고, 밀폐 상태에서 80℃, 2시간 탈케탈화 반응을 진행한 후, 질소 버블링으로 물 및 아세톤을 계외로 제거하였다. 이어서 10% 수산화 칼륨 수용액으로 pH6~7로 조절하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 100℃, 1시간, 감압 처리하였다. 나아가, 처리 후 생성된 염을 제거하기 위해 여과를 하여, 650g의 폴리옥시부틸렌(40몰) 자일리톨(화합물 1)을 얻었다.
Figure pct00007
한편, 이에 의해 얻어진 화합물 1에 대해 GPC 분석을 진행한 결과, 메인 피크의 분자량은 2989였다. 분석 조건은 아래와 같다.
분석기기: SHODEX GPC SYSTEM-11(Showa Denko K.K. 제조)
표준 물질: 폴리에틸렌글리콜
샘플 사이즈: 10%×100×0.001㎖
용리액: THF
유속: 1.0㎖/min
칼럼: SHODEX KF804L(Showa Denko K.K. 제조)
칼럼 사이즈: I.D.8㎜×30㎝×3
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI×8
또한, 화합물 1b와 화합물 1의 IR 분석을 비교하면, 화합물 1에서는 3500㎝-1 부근의 수산기의 피크가 커져 있는 것으로부터, 목적 물질이 얻어진 것을 확인했다.
화합물 2: 폴리옥시에틸렌(5몰) 폴리옥시부틸렌(40몰) 자일리톨(화합물 2)
합성예 1의 순서 중, 케탈화 반응을 아래와 같이 변경하고, 합성을 진행하여, 폴리옥시에틸렌(5몰) 폴리옥시부틸렌(40몰) 자일리톨(화합물 2)을 얻었다.
(1) 케탈화 반응
교반날개, 질소 취입관, 열전대, 냉각관 및 유수분리관을 장착한 3리터의 4개 플라스크에, 자일리톨 700g, 아세톤 1050g, 파라톨루엔설폰산-수화물 10㎎을 투입하고, 반응계 내를 60~90℃로 유지하고, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 부생한 물 및 과잉분의 아세톤을 제거하고, 1002g의 디이소프로필덴자일리톨(화합물 1a, R2=R3=메틸기)을 얻었다. 수산기값은 235KOH㎎/g이었다. 원료인 자일리톨과 화합물 1a의 IR 차트를 비교한 결과, 화합물 1a에서는 3500㎝-1 부근의 수산기의 피크가 작아져 있고, 대신에 2960㎝-1, 2870㎝-1, 1460㎝-1, 1380㎝-1, 부근의 피크가 출연되어 있는 것을 확인했다.
(2) 옥시에틸렌 및 옥시부틸렌화 반응
화합물 1a를 235g, 수산화 칼륨 20g을 오토클레이브 내에 투입하고, 오토클레이브 내의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140℃에서 촉매를 완전히 용해하였다. 다음으로 적하 장치에 의해 에틸렌옥사이드 230g을 적하하고, 2시간 교반하였다. 그 후, 오토클레이브 내에서 반응물을 취출하고, 염산으로 중화하여, pH6~7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 100℃, 1시간, 감압 처리를 하고, 마지막에 여과를 하여 염을 제거하고, 3028g의 폴리옥시에틸렌(5몰) 폴리옥시부틸렌(40몰) 디이소프로필리덴자일리톨(화합물 2b)을 얻었다. 수산기값은 17.0㎎KOH/g이었다.
Figure pct00008
(3) 케탈화 반응
교반날개, 질소 취입관, 열전대, 냉각관을 장착한 1리터의 4구 플라스크에 화합물 2b를 700g, 물 70g, 36% 염산 10g을 투입하고, 밀폐 상태에서 80℃, 2시간 탈케탈화 반응을 진행한 후, 질소 버블링으로 물 및 아세톤을 계외로 제거하였다. 이어서 10% 수산화 칼륨 수용액으로 pH6~7로 조절하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 100℃, 1시간, 감압 처리하였다. 또한, 처리 후 생성된 염을 제거하기 위해 여과를 하고, 670g의 폴리옥시에틸렌(5몰) 폴리옥시부틸렌(40몰) 자일리톨(화합물 2)을 얻었다.
Figure pct00009
합성예 1에 준거하여 GPX 분석을 진행한 결과, 메인 피크의 분자량은 3121이었다. 또한, 화합물 2b와 화합물 2의 IR 분석을 비교한 결과, 화합물 1에서는 3500㎝-1 부근의 수산기의 피크가 커져 있는 것으로부터, 목적 물질이 얻어진 것을 확인했다.
본 발명자들은 상기 합성예 1~2에 준거하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 조제하였다.
Figure pct00010
<분산성의 평가>
[조제 방법]
산화티타늄 1.0g, 폴리알킬렌 글리콜 유도체 등 분산제 1.0g을 재고, 유동 파라핀(MORESCO Corporation에서 제조한 moresco white P-70)에서 전체량 40g으로 하였다(2.5% 산화티타늄 용액). 이것을 디스퍼에 의해 교반(25℃, 5000rpm×3min)한 후, 40℃에서 1주간 방치하였다. 이 분산액의 상등액을 채취하고, 유동 파라핀으로 100배로 희석한 용액을 시료 용액으로 하였다.
[투과도 측정]
얻어진 희석 용액의 300㎚의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
<유화안정성의 평가>
[조제방법]
유동 파라핀 30.0질량%
유화제 5.0질량%
물 65.0질량%
유동 파라핀(MORESCO Corporation에서 제조한 moresco white P-70)과 유화제를 70℃에서 균일하게 교반하고, 나아가 동일한 온도에서 물을 천천히 첨가하여 예비 용해하였다. 이를 호모믹서에 의해 교반하여(5000rpm×5분간), W/O형 유화제 조성물을 얻었다.
[평가 기준]
작성한 유화제 조성물을 유화 직후 및 40℃에서 1개월간 보관한 후의 유화 상태를 하기 기준에 의해 육안으로 판단하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
○: 안정적인 에멀션 상태.
×: 약간 기름인 뜬 상태가 보이는 상태.
××: 완전히 크리밍 또는 분리되어 있는 상태.
Figure pct00013
(실시예 11)
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 사용하여 W/O형 유액을 조제하였다. 이하의 조성으로 이루어지는 기제 중에서 유상 및 수상을 각각 70℃에서 가온 용해하여 균일하게 용해한 후에, 교반하면서 유상에 수상을 동일 온도에서 천천히 첨가하여, 실온까지 냉각하였다.
유상(油相):
유동 파라핀 25.0질량%
라놀린 2.0질량%
밀랍 2.0질량%
수첨 폴리이소부텐 20.0질량%
화합물 1 5.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상(水相):
글리세린 5.0질량%
물 잔부
(비교예 15)
이하의 조성으로 이루어지는 W/O형 유액을 실시예 11과 동일하게 조제하였다.
유상:
유동 파라핀 25.0질량%
라놀린 2.0질량%
밀랍 2.0질량%
수첨 폴리이소부텐 20.0질량%
화합물 6 5.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상:
글리세린 5.0질량%
물 잔부
(실시예 12)
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 사용하여 O/W형 스킨 크림을 조제하였다. 이하의 조성으로 이루어지는 기제 중에서 유상 및 수상을 각각 70℃에서 가온 용해하여 균일하게 용해한 후에, 교반하면서 수상에 유상을 동일 온도로 천천히 첨가하고, 실온까지 냉각하였다.
유상:
유동 파라핀 10.0질량%
바셀린 3.0질량%
화합물 4 5.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상:
글리세린 5.0질량%
PEG#4000 5.0질량%
물 잔부
(비교예 16)
이하의 조성으로 이루어지는 O/W형 스킨 크림을 실시예 12와 동일하게 조제하였다.
유상:
유동 파라핀 10.0질량%
바셀린 3.0질량%
화합물 7 5.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상:
글리세린 5.0질량%
PEG#4000 5.0질량%
물 잔부
(실시예 13)
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 사용하여 O/W형 유액을 조제하였다. 이하의 조성으로 이루어지는 기제 중에서 유상 및 수상을 각각 70℃에서 가온 용해하여 균일하게 용해한 후에, 교반하면서 유상에 수상을 동일 온도로 천천히 첨가하고, 실온까지 냉각하였다.
유상:
팔미트산2-에틸헥실 20.0질량%
유동 파라핀 30.0질량%
라놀린 1.0질량%
밀랍 0.5 질량
화합물 1 3.0질량%
폴리옥시에틸렌(20몰) 소르비탄 모놀레이트 2.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상:
글리세린 4.0질량%
1,3-부탄디올 1.0질량%
물 잔부
(비교예 17)
이하의 조성으로 이루어지는 W/O형 유액을 실시예 13과 동일하게 조제하였다.
유상:
팔미트산2-에틸헥실 20.0질량%
유동 파라핀 30.0질량%
라놀린 1.0질량%
밀랍 0.5 질량
화합물 6 3.0질량%
폴리옥시에틸렌(20몰) 소르비탄 모놀레이트 2.0질량%
향료 적량
방부제 적량
수상:
글리세린 4.0질량%
1,3-부탄디올 1.0질량%
물 잔부
실시예 11, 12, 13 및 비교예 15, 16, 17에 대해, 유화 직후와, 40℃에서 1개월간 보관한 후의 유화 상태를 하기 기준에 의해, 육안으로 판단하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 안정적인 에멀션 상태.
×: 약간 기름인 뜬 상태가 보이는 상태.
××: 완전히 크리밍 또는 분리되어 있는 상태.
Figure pct00014
(실시예 14)
본 발명의 화장료(선스크린 로션)를 조제하였다. 이하의 조성에 있어서, A상을 실온에서 혼합, B상 및 C상도 실온에서 각각 용해시킨 후, 교반하면서 A상에 B상과 C상을 첨가하여 유화시켰다.
이하, 성분의 함유량은 질량%로 기재하지만, (a)~(e) 성분의 합계량을 100중량부로 한 경우의 각 성분의 중량부를 병기한다. 비교예 18에도 동일하게 병기한다.
A상:
화합물 1 (a) 성분 2.0질량%(2.4중량부)
산화티타늄 (b) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
산화아연 (b) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
데카메틸시클로펜타실록산 (c) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
스콸란 (d) 성분 3.0질량%(3.6중량부)
미리스틴산옥틸도데실 5.0질량%
폴리옥시에틸렌(75몰) 모노스테아아레이트 0.5질량%
폴리옥시에틸렌(20몰) 소르비탄 모노스테아레이트 0.5질량%
메톡시계피산에틸헥실 5.0질량%
B상:
부틸렌글리콜 5.0질량%
물 (e) 성분 47.5질량%(57.7중량부)
C상:
에탄올 1.0질량%
방부제 적량
향료 적량
(비교예 18)
이하의 조성으로 이루어지는 선스크린 로션을 실시예 14와 동일하게 조제하였다.
A상:
화합물 6 2.0질량%(2.4중량부)
산화티타늄 (b) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
산화아연 (b) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
데카메틸시클로펜타실록산 (c) 성분 10.0질량%(12.1중량부)
스콸란 (d) 성분 3.0질량%(3.6중량부)
미리스틴산옥틸도데실 5.0질량%
폴리옥시에틸렌(75몰) 모노스테아아레이트 0.5질량%
폴리옥시에틸렌(20몰) 소르비탄모노스테아레이트 0.5질량%
메톡시계피산에틸헥실 5.0질량%
B상:
부틸렌글리콜 5.0질량%
물 (e) 성분 47.5질량%(57.7중량부)
C상:
에탄올 1.0질량%(1. 2중량부)
방부제 적량
향료 적량
또한, 실시예 14에 따라, 실시예 15~20, 비교예 19~23의 화장료(선스크린 로션)를 조제하였다. 이를 표 6에 나타낸다. 유화 직후와, 40℃에서 1개월간 보관한 후의 유화 상태를 하기 기준에 의해 육안으로 판단하였다. 결과도 함께 표 6에 나타낸다.
○: 안정적인 에멀션 상태.
×: 침전물 또는 상분리가 인정됨.
Figure pct00015
본 발명의 폴리알킬렌 글리콜 유도체는, 우수한 계면활성능을 발휘하고, 이를 포함하는 화장료도 매우 유용하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본 발명은 2010년 2월 1일 출원된 일본특허출원(특원 2010-019955) 및 2010년 2월 1일 출원된 일본특허출원(특원 2010-020008)을 기초로 하고, 그 내용은 본 명세서에 참조로 도입된다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    식 중, EO는 옥시에틸렌기이고, AO는 탄소수 3~4의 옥시알킬렌기이고, EO와 AO는 블록상으로 결합되어 있다. 복수의 AO는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    a 및 b는 EO의 평균 부가 몰수이고, m은 AO의 평균 부가 몰수이고, a+b는 0~100이고, m은 10~100이고, (EO)a와 (EO)b와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율은 50~100질량%이다.
    R1은 수소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    AO가 1,2-부틸렌옥사이드 유래의 옥시부틸렌기인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    식 (1)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 유도체에 있어서, b=0이고, (EO)a와 (AO)m의 합계 질량에 대한 (AO)m의 질량의 비율이 80~100질량%인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 글리콜 유도체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리알킬렌 글리콜 유도체를 함유하는 화장료.
  5. 제 4항에 있어서,
    하기의 성분 (a)를 0.01~30질량%, 성분 (b)를 0.1~50질량%, 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e)를 5~80질량% 함유하고 있고, 상기 성분 (c)와 상기 성분 (d)의 합계량이 10~95질량%이고, 상기 성분 (c)와 상기 성분 (d)의 합계량을 100질량부로 하였을 때에 상기 성분 (c)의 양이 10질량부 이상인 것을 특징으로 하는 화장료.
    (a) 상기 폴리알킬렌 글리콜 유도체
    (b) 무기안료
    (c) 25℃에서 액상인 탄화수소유
    (d) 실리콘유
    (e) 물
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5521781B2 (ja) * 2010-05-27 2014-06-18 日油株式会社 油中水型乳化組成物
JP6051998B2 (ja) 2012-03-30 2016-12-27 日油株式会社 マルチアーム型ポリエチレングリコール誘導体、その中間体及び製造方法
JP6587604B2 (ja) * 2016-12-28 2019-10-09 花王株式会社 水中油型乳化組成物
JP7081104B2 (ja) * 2017-09-22 2022-06-07 株式会社大阪ソーダ ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62127378A (ja) * 1985-11-28 1987-06-09 New Japan Chem Co Ltd 固形化アルコ−ル組成物
JPH0420596A (ja) * 1990-05-15 1992-01-24 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエタン系冷凍機用組成物
US5288884A (en) * 1992-10-22 1994-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Process for producing a reduced calorie fat mimetic composition
JPH09328540A (ja) * 1996-06-12 1997-12-22 Nof Corp アルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合物
JP4325463B2 (ja) * 2004-03-31 2009-09-02 日油株式会社 クレンジング化粧料
CN101448484B (zh) * 2006-05-23 2011-05-18 株式会社资生堂 皮肤外用剂
JP5515224B2 (ja) * 2007-02-28 2014-06-11 日油株式会社 多分岐鎖ポリオキシアルキレン誘導体
US8716435B2 (en) * 2009-03-31 2014-05-06 Nof Corporation Multibranched polyoxyalkylene compound and producing method thereof

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