JP5521781B2 - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、油中水型乳化組成物に関するものであり、さらに詳しくは新規ポリアルキレングリコール誘導体を含む油中水型乳化組成物に関する。

油中水型乳化物（以下、単にＷ／Ｏエマルションと略記する場合がある）は、連続相である油に界面活性剤等の添加剤を用いて水を分散させたエマルション形態であり、産業上重要な役割を果たしている。例えば、化粧料においては、油溶性の有効成分を基質上に展開させやすく、効果の高い化粧品処方の構築に重要な形態である。また、エマルション燃料においては、窒素酸化物や粒子状物質の発生を抑え、内燃機関が発生するガスがもたらす環境負荷を低減する効果があり、また、インクジェット用インクにおいては、油性顔料インクが紙の裏まで浸透する、いわゆる「裏抜け」を抑制する効果がある。

一方で技術的には、Ｗ／Ｏエマルションは水中油型乳化物（以下、単にＯ／Ｗエマルションと略記する場合がある）に比べ安定化が難しいとされている。Ｏ／Ｗエマルションであれば、油滴の周囲に付着した界面活性剤の親水基の効率良い立体反発（例えば、非イオン性界面活性剤のポリエチレンオキシド鎖のエントロピー反発やイオン性界面活性剤の静電反発など）により合一を防止することができるが、Ｗ／Ｏエマルションは連続相が油であるためエントロピー反発や静電反発など立体反発を発現させることが難しい。そこで、Ｗ／Ｏエマルションにおいては、エマルションの粘度を高めて水滴を不動化し、粒子間の衝突頻度を低下させることに技術的な主眼が置かれていた。

しかしながら、化粧料においてはエマルションの粘度が高すぎると、皮膚上に塗布した際の感触に悪影響を及ぼし、重く、粘着性の感触を与えるため、乳化剤を用いて適度な粘度に制御できることが好ましい。また、エマルション燃料やインクジェット用インクにおいては、装置の特性上、高い流動性が必須条件として求められるため、油の粘度を高めたＷ／Ｏエマルションを使用することは困難となる。

このような課題を解決するために、特許文献１では親油基としてポリオキシブチレン基、親水基としてポリグリセリンを導入した界面活性剤の提案がなされている。しかしながら、この提案では親水基における水酸基が両端に分散して存在するため、水の保持能力が不十分であり、含水量が高い状態では高流動性を維持することが困難であった。また、特許文献２ではポリヒドロキシステアリン酸の部分架橋ポリグリセロールエステルをベースにする高流動性Ｗ／Ｏエマルション用乳化剤が提案されている。しかしながら、この提案では、エマルションの流動性は高められるものの、乳化剤の構造的な分布が広いため安定な粘度のエマルションを得ることが困難であった。さらに、エマルションに気泡を含むと、エマルションの不安定化等の最終製品に対する不具合が生じることから敬遠されるが、特許文献２の乳化剤は、エマルション形成時に発生した気泡が消えにくいという問題があった。

このように、エマルションの粘度制御が可能であり、高含水量でも流動性および水分保持能力に優れ、エマルション形成時の低泡性に優れるＷ／Ｏエマルションは未だ提供されていないのが実情であった。

特開２００７−３１５５４号公報 特開２００５−４１８７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、エマルションの粘度制御が可能であり、高含水量でもエマルションの流動性および水分保持能力に優れ、エマルション形成時の低泡性に優れるＷ／Ｏエマルションを提供することである。

本発明者はかかる実情に鑑み鋭意検討した結果、キシリトールの１位の水酸基に対し、親油基としてポリオキシアルキレン基、特に、ポリオキシブチレン基を誘導した新規なポリアルキレングリコール誘導体と特定の非イオン界面活性剤とを組み合わせることで、エマルションの粘度制御が可能であり、高含水量でもエマルションの流動性および水分保持能力に優れ、エマルション形成時の低泡性に優れるＷ／Ｏエマルションを得ることができるとの知見を得、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下に示されるものである。

［１］（Ｉ）下記一般式（１）により表されるポリアルキレングリコール誘導体 ０．１〜２０重量％；
（ＩＩ）下記一般式（２）により表される非イオン性界面活性剤 ０．９〜３０重量％；
（ＩＩＩ）油剤；及び、
（ＩＶ）水；
を含有する油中水型乳化組成物であって、
（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の和が５０〜９９重量％であり、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の比［（ＩＩＩ）／（ＩＶ）］が１／４〜９／１である、油中水型乳化組成物。

（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し；ａ＋ｂおよびｍはそれぞれＥＯおよびＡＯの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂは０〜２０、ｍは１０〜８０であり；ＥＯとＡＯとの質量の合計に対するＡＯの質量の割合は７０〜１００質量％であり；Ｒ^１は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を示す。）

（式中、Ｚは３〜１２個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基を示し；ｐは、Ｚに由来する水酸基数および水酸基から誘導された官能基の数の和を示し、３〜１２であり；ＥＯはオキシエチレン基を示し；ｎは水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数を示し；ｎとｐとの積［ｎ×ｐ］は０又は３〜６０であり；Ｒ^２は水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基を示し；（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤のエステル化率をＹ（％）とするとき、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０〜４０である。）
［２］ｍが１０〜５０である、前記［１］に記載の油中水型乳化組成物。
［３］（ＩＩＩ）成分の油剤が、合成または天然のエステル油、炭化水素油、あるいは、シリコーン油である、前記［１］又は［２］に記載の油中水型乳化組成物。
［４］（Ｉ）成分の含有量が、０．５〜１５重量％であり、（ＩＩ）成分の含有量が、１．４〜２０重量％であり、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の和が、６０〜９８重量％である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の油中水型乳化組成物。

本発明の油中水型乳化組成物は、エマルションの粘度制御が可能であり、高含水量でもエマルションの流動性および水分保持能力に優れ、エマルション形成時の低泡性も良好である。このため、化粧料、エマルション燃料、インクジェット用インク等に好適に使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の油中水型乳化組成物は、（Ｉ）一般式（１）により表されるポリアルキレングリコール誘導体、（ＩＩ）一般式（２）により表される非イオン性界面活性剤、（ＩＩＩ）油剤及び（ＩＶ）水を含有する。

［（Ｉ）成分：ポリアルキレングリコール誘導体］
本発明の（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体は、下記一般式（１）により表され、キシリトール骨格を有することを特徴とする。

（式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し；ａ＋ｂおよびｍはそれぞれＥＯおよびＡＯの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂは０〜２０、ｍは１０〜８０であり；ＥＯとＡＯとの質量の合計に対するＡＯの質量の割合は７０〜１００質量％であり；Ｒ^１は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を示す。）

上記式（１）により表されるポリアルキレングリコール誘導体において、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示す。ＡＯとしては、炭素数３では、オキシプロピレン基、炭素数４では、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｔ−ブチレン基が挙げられるが、好ましくはオキシブチレン基である。ＡＯは１種または２種以上であってもよく、２種以上の場合は、ランダム状付加でもブロック状付加でもよい。

ＥＯとＡＯとの付加形態は、ブロック状であり、キシリトール骨格に対してＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順に付加する。ＥＯとＡＯとがランダム状に付加していると、所望の界面活性能が得られず好ましくない。

ここで、式（１）において、キシリトール骨格およびＥＯ部分は親水基として作用し、ＡＯ部分は親油基として作用する。すなわち、式（１）で示されるポリアルキレングリコール誘導体は、非イオン性の親水基および親油基を有する非イオン性界面活性剤として使用することができる。

ＥＯは、キシリトール骨格の親水性を補うために必要に応じて付加できる。ａ＋ｂは、ＥＯの平均付加モル数を示し、通常０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくはａが０〜５かつｂ＝０である。ａ＋ｂが２０より大きいと、親水基におけるキシリトール骨格由来の水酸基が占める割合が低下するため、高含水量での水分保持能力が得られず、好ましくない。

ｍは、ＡＯの平均付加モル数を示し、又は、ＡＯが２種以上の場合は、合計平均付加モル数を示し、通常１０〜８０、好ましくは１０〜５０である。本発明の油中水型乳化組成物において、前述の通りＡＯ部位は親油基として作用するが、ｍが１０より小さい場合は、親油基として十分な分子量ではなく、高含水量でのエマルションの流動性および水分保持能力において不十分である。ｍが８０を超える場合は、（Ｉ）成分の分子量に対する親水基の存在比率が小さくなりすぎるため、高含水量での水分保持能力が低下する。

ＥＯとＡＯとの質量の合計に対するＡＯの質量の割合は、通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。かかる割合が７０質量％より小さいと、高含水量での水分保持能力において不十分である。

Ｒ^１は、水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。Ｒ^１は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。Ｒ^１が炭素数４を超えるアルキル基またはアシル基の場合、エマルション形成時の低泡性が不十分となる。

本発明の（Ｉ）成分は単独で使用しても良いが、ＡＯ鎖長が異なる２種以上の（Ｉ）成分を組み合わせて使用することで、油−水界面へのより密な配向が可能になり、相乗的に乳化安定性を高めることができる。

キシリトール骨格は、隣接する４つの水酸基を有し、親水基として作用する。キシリトール骨格以外の骨格を有する化合物、例えば、隣接する水酸基が２つであるグリセリンや、４つの水酸基を有するが、両端に分散して存在する、特許文献１（特開２００７−３１５５４号公報）もしくは２（特開２００５−４１８７３号公報）に例示されるトリグリセリン誘導体等を、本発明の（Ｉ）成分の代わりに用いる場合、得られるＷ／Ｏエマルションは水分保持能力の点で十分ではない。したがって、本願の課題を達成するためには、４つの水酸基が局在化しているキシリトール骨格を有する成分（Ｉ）が必須となる。

本発明の一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の製造方法は特に制限されず、本発明の目的を損なわない範囲で自体公知の製造方法を際限なく用いることができるが、例えば、予めキシリトール骨格の水酸基をジケタール化又はジアセタール化によって保護し、この状態で水酸基のオキシアルキレン化反応を行い、必要に応じてエーテル化／エステル化を行った後、脱ケタール化または脱アセタール化反応により脱保護するという一連の工程を含む製造方法等が挙げられる。かかる製造方法を用いることにより、式（１）に示すようなキシリトール骨格の水酸基の１つのみが修飾されたポリアルキレングリコール誘導体を得ることができる。本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、キシリトール骨格の４つの水酸基を局在化させることで、水分の保持能力が大幅に改善され、高含水量でのエマルションの流動性および水分保持能力に重要な役割を果たす。

［（ＩＩ）成分：非イオン性界面活性剤］
本発明の（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）により示される。

（式中、Ｚは３〜１２個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基を示し；ｐは、Ｚに由来する水酸基数および水酸基から誘導された官能基の数の和を示し、３〜１２であり；ＥＯはオキシエチレン基を示し；ｎは水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数を示し；ｎとｐとの積［ｎ×ｐ］は０又は３〜６０であり；Ｒ^２は水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基を示し；（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤のエステル化率をＹ（％）とするとき、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０〜４０である。）

式（２）において、Ｚは３〜１２個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基を示す。ｐは、Ｚに由来する水酸基数および水酸基から誘導された官能基の数の和（以下、単に界面活性剤の官能基数と略記する場合がある）を示し、通常３〜１２である。３〜１２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、３〜１２価の多価アルコール（例、アルカンポリオール、糖類、糖アルコールに代表される糖誘導体、ポリアルカンポリオール）等が挙げられ、具体的には、ｐ＝３であれば、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等、ｐ＝４であれば、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、アルキルグリコシド、ジグリセリン等、ｐ＝５であれば、例えば、キシリトール、トリグリセリン等、ｐ＝６であれば、例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、テトラグリセリン等、ｐ＝７であれば、例えば、ペンタグリセリン等、ｐ＝８であれば、例えば、ショ糖、トレハロース、ヘキサグリセリン等、ｐ＝９であれば、例えば、マルチトール、ヘプタグリセリン等、ｐ＝１０であれば、例えば、オクタグリセリン等、ｐ＝１１であれば、例えば、ノナグリセリン等、ｐ＝１２であれば、例えば、デカグリセリン等が挙げられる。Ｚは１種または２種以上の混合物であっても良い。Ｚは好ましくは３〜９個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基を示し、ｐは好ましくは３〜９である。ｐが３未満では、高含水量での水分保持能力において不十分となり、ｐが１２を超える場合は、高含水量でのエマルションの流動性において不十分となる。

ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎは水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数を示す。本発明の（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤は、ＥＯを含まない多価アルコール脂肪酸エステル型と、ＥＯを含むポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型とに分類される。また、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎとｐとの積［ｎ×ｐ］は、（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤１分子全体のＥＯの平均付加モル数を意味し、（ＩＩ）成分が多価アルコール脂肪酸エステル型の場合はｎ＝０であるため０であり、（ＩＩ）成分がポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型の場合は３〜６０であり、好ましくは１０〜５０である。［ｎ×ｐ］が６０を超える場合は、高含水量での水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性において不十分となる。

Ｒ^２は水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基を示し、好ましくは炭素数１０〜２０のアシル基、より好ましくは炭素数１２〜１８のアシル基を示す。炭素数が８未満であると、高含水量での水分保持能力において不十分となり、炭素数が２２を超える場合、高含水量でのエマルションの流動性が低下する。かかるアシル基としては、例えば、脂肪酸から水酸基を除いた残基（例、飽和脂肪酸の残基、不飽和脂肪酸の残基、分岐脂肪酸の残基、およびヒドロキシル基置換脂肪酸の残基等）等が挙げられるが、高含水量でのエマルションの流動性および水分保持能力に優れる点で、不飽和脂肪酸の残基、分岐脂肪酸の残基が好ましい。具体的な脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、好ましくはオレイン酸、イソステアリン酸である。

式（２）において、ｐ個の［Ｏ（ＥＯ）ｎ−Ｒ^２］基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。例えば、ｐ個の［Ｏ（ＥＯ）ｎ−Ｒ^２］基のうちのいずれかが水酸基である場合、そのＥＯ付加モル数は０、Ｒ^２は水素原子となる。他の［Ｏ（ＥＯ）ｎ−Ｒ^２］基のうちのいずれかがＥＯの付加していない炭素数８〜２２のアシル基である場合、そのＥＯ付加モル数は０、Ｒ^２は炭素数８〜２２のアシル基となる。また、ｐ個の［Ｏ（ＥＯ）ｎ−Ｒ^２］基がそれぞれ異なる場合、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎは、非イオン性界面活性剤１分子全体のＥＯの平均付加モル数［ｎ×ｐ］を界面活性剤の官能基数ｐで除することにより算出し得る。

さらに、本発明の（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤は、そのエステル化率をＹ（％）とするとき、かかるエステル化率Ｙ、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎ、および界面活性剤の官能基数ｐの関数［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が、１０〜４０であることを必須条件とする。尚、エステル価率Ｙは、式（３）によって算出される。ここで式（３）における水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４記載の方法に準拠して測定し、また、エステル価はＪＩＳ Ｋ−００７０ ３．１及びＪＩＳ Ｋ−００７０ ４．１記載の方法に準拠して測定する。

［数１］
エステル化率Ｙ（％）＝[エステル価／（エステル価＋水酸基価）]×１００ 式（３）

次に、エステル化率Ｙ、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎ、および界面活性剤の官能基数ｐの関数［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］ついて説明する。本発明の（ＩＩ）成分である界面活性剤が、（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体と相乗的に作用するためには、（ＩＩ）成分である界面活性剤中における水酸基の存在割合が適切な範囲にあることが重要である。本発明のＷ／Ｏエマルションでは、（ＩＩ）成分である界面活性剤中における水酸基の存在割合が少ない（即ち、Ｙが大きい）と、油−水界面に（ＩＩ）成分である界面活性剤が吸着することができず、結果的にエマルションの不安定の原因となる。一方、（ＩＩ）成分である界面活性剤中における水酸基の存在割合が大きい（即ち、Ｙが小さい）と、界面活性能が不十分であり、安定なエマルションを形成できない。また、ＥＯ基は（ＩＩ）成分である界面活性剤の油−水界面吸着を促進する方向に作用する。つまり、（ＩＩ）成分である界面活性剤の界面吸着に対する水酸基及びオキシエチレン基の寄与を勘案した関数が［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］である。本発明では、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０〜４０であることが、（ＩＩ）成分である界面活性剤が（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体と相乗的に作用し、本発明の効果を発揮するための必須条件であることを見出した。

エステル化率Ｙ、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎ、および界面活性剤の官能基数ｐの関数［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］は、１０〜４０であり、好ましくは１２〜３８、より好ましくは１５〜３６である。［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０未満の場合、（ＩＩ）成分における水酸基の存在割合が高すぎる、またはＥＯの平均付加モル数が多すぎるため、高含水量でのエマルションの流動性およびエマルション形成時の低泡性において不十分となり、４０を超える場合、（ＩＩ）成分における水酸基の存在割合が低すぎて、高含水量での水分保持能力において不十分となる。なお、１０〜４０の範囲内において、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が大きくなるに従って粘度が低下し、流動性が向上する傾向にあり、一方、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が小さくなるに従って流動性を維持しながら粘度が上昇し、高含水量での水分保持能力が高まる傾向がある。

本発明の（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型と多価アルコール脂肪酸エステル型とに分類される。かかる非イオン性界面活性剤における構成多価アルコールとしては、３〜１２価、好ましくは３〜９価、の多価アルコール（例、アルカンポリオール、糖類、糖アルコールに代表される糖誘導体、ポリアルカンポリオール）等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリン、ポリグリセリン（例、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等）、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、アルキルグリコシド、キシリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、ショ糖、トレハロース、マルチトール等が挙げられる。また、構成脂肪酸としては、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１０〜２０、より好ましくは炭素数１２〜１８、の脂肪酸（例、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、ヒドロキシル基置換脂肪酸等）等が挙げられ、具体的には、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、好ましくはオレイン酸、イソステアリン酸である。いずれの型の非イオン性界面活性剤であっても、前述する通り、エステル化率Ｙ、水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｎ、および界面活性剤の官能基数ｐの関数［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］は、１０〜４０、好ましくは１２〜３８、より好ましくは１５〜３６を満足する。
好適なポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。これらの１分子全体のオキシエチレン基の平均付加モル数（即ち、［ｎ×ｐ］）は３〜６０、好ましくは１０〜５０である。ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型の具体例としては、例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビット、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（５モル）グリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５モル）グリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（５モル）グリセリン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリン、ポリオキシエチレン（２０モル）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（５０モル）硬化ヒマシ油等が挙げられ、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０モル）硬化ヒマシ油、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビット、テトライソステアリン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビットが好ましい。なお、括弧内は、１分子全体のオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。
一方、好適な多価アルコール脂肪酸エステル型としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、モノオレイン酸ペンタグリセリン、ジオレイン酸ヘキサグリセリン、トリオレイン酸デカグリセリン等が挙げられ、また、ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えば、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖ジオレイン酸エステル等が挙げられ、中でもモノオレイン酸ペンタグリセリン、ショ糖モノオレイン酸エステル、ショ糖ジオレイン酸エステルが好ましい。

［（ＩＩＩ）成分：油剤］
本発明の（ＩＩＩ）成分である油剤としては、特に限定されるものではないが、合成または天然のエステル油を好適に使用することができる。
合成のエステル油としては、例えばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オレイン酸エチル、オレイン酸オレイル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシル、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
天然のエステル油としては、例えばアボガド油、亜麻仁油、大豆油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、サフラワー油、パーム油、ナタネ油、綿実油、エノ油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。

また、本発明の（ＩＩＩ）成分である油剤としては、上記エステル油の他、一般的な油剤を使用することが可能である。かかる一般的な油剤としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、ドデカン、灯油、軽油、Ａ重油等の炭化水素油、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。

本発明の（ＩＩＩ）成分である油剤の性状は、特に制限されず、例えば、液状、半固体状（グリース状）、または固体状のいずれでもよいが、２５℃で液状が好ましい。

［（ＩＶ）成分：水］
本発明の（ＩＶ）成分である水としては、一般にＷ／Ｏエマルションの水相として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、蒸留水やイオン交換水等の精製水、生理食塩水、リン酸緩衝水溶液等を好ましく用いることができる。

本発明の油中水型乳化組成物における（Ｉ）成分の含有量は、組成物の総量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。（ＩＩ）成分の含有量は、組成物の総量に対して通常０．９〜３０重量％、好ましくは１．４〜２０重量％、さらに好ましくは１．８〜４重量％である。（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の和が組成物中に占める割合は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９８重量％であり、より好ましくは９０〜９７．２重量％である。また、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の比［（ＩＩＩ）／（ＩＶ）］は、通常１／４〜９／１であり、好ましくは１／３〜６／１、より好ましくは１／２〜２／１である。

また、本発明の油中水型乳化組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、通常使用される各種添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、具体的には、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン等の多価アルコール；セタノール、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール；（Ｉ）及び（ＩＩ）成分以外の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤；高分子化合物、アルコール類、天然抽出物、アミノ酸、ペプチド、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、制汗剤、染料、顔料、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

本発明の油中水型乳化組成物の製造方法は特に制限されず、本発明の目的を損なわない範囲で自体公知の製造方法を際限なく用いることができる。具体的な製造方法としては、例えば、初めに、油剤である（ＩＩＩ）成分と界面活性剤である（ＩＩ）成分とを７０℃にて均一に撹拌して油相を得、次に、それら以外の成分を混合して得た水相を、同温度でゆっくりと油相に添加して予備溶解した後、これをホモミキサー（例、Ｋ．Ｔ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ、ＴＯＫＵＳＨＵＫＩＫＡ社製等）にて撹拌（５０００ｒｐｍ×５分間）する方法等が挙げられる。

本発明の油中水型乳化組成物の用途は特に限定されるものではないが、例えば、化粧料、エマルション燃料、インクジェット用インク、潤滑油、洗浄剤等に用いることできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下文中で「部」及び「％」とあるのは、特記しない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。

後述する表４に用いる材料名の略号を下記に示す。

［（Ｉ）成分：ポリアルキレングリコール誘導体］
Ｉａ：ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）
Ｉｂ：ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシブチレン（２０モル）キシリトール（化合物２）
（Ｉａ）成分及び（Ｉｂ）成分との比較のため、以下の（Ｉｃ）成分、（Ｉｄ）成分及び（Ｉｅ）成分を検討した。
Ｉｃ：ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシブチレン（２０モル）キシリトール（化合物３）
Ｉｄ：ポリオキシブチレン（７モル）キシリトール（化合物４）
Ｉｅ：ポリオキシブチレン（４０モル）トリグリセリルエーテル（化合物５）

［（ＩＩ）成分：非イオン性界面活性剤］

（ＩＩａ）成分、（ＩＩｂ）成分及び（ＩＩｃ）成分との比較のため、以下の（ＩＩｄ）成分、（ＩＩｅ）成分及び（ＩＩｆ）成分を検討した。

なお、表１、２中、ＰＯＥは、「ポリオキシエチレン」基の略を示し、括弧内は１分子全体のオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。

［（ＩＩＩ）成分：油剤］
ＩＩＩａ：パルミチン酸２‐エチルヘキシル
ＩＩＩｂ：流動パラフィン（４０秒）
ＩＩＩｃ：シクロペンタジメチルシロキサン
なお、流動パラフィンの括弧内は、粘度（３７．８℃におけるセイボルトユニバーサル（saybolt universal）秒）を示す。

［（ＩＶ）成分：水］
ＩＶａ：イオン交換水

［添加剤］
Ｖａ：ピロリドンカルボン酸ナトリウム
Ｖｂ：グリセリン

上記化合物１〜５の合成は下記の通りに行った。
＜化合物１：ポリオキシブチレン（４０モル）キシリトールの合成例＞
（１）ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管及び油水分離管を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに、キシリトール７００ｇ、２，２−ジメトキシプロパン１２９１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２７ｍｇを仕込み、反応系内を６０〜９０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後、副生したメタノール及び過剰分の２，２−ジメトキシプロパンを系外に留去し、１０１４ｇのジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ａ）を得た。

（２）オキシブチレン化反応
化合物１ａを２３５ｇ、触媒として水酸化カリウム１５．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりブチレンオキシド２９００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、２８５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物１ｂ）を得た。

（３）脱ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物１ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６５０ｇのポリオキシブチレン（４０モル）キシリトール（化合物１）を得た。

＜化合物２：ポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシブチレン（２０モル）キシリトールの合成例＞
（１）オキシエチレン化およびオキシブチレン化反応
上記化合物１の合成にて得られた化合物１ａを２３５ｇ、触媒として水酸化カリウム５．５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置により、エチレンオキシド１３５ｇを滴下させ、２時間撹拌した。引き続き、ブチレンオキシド１５００ｇを滴下させ、２時間撹拌した。その後、オートクレーブ内から、反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過をして塩を除去して、１７８８ｇのポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシブチレン（２０モル）ジイソプロピリデンキシリトール（化合物２ｂ）を得た。

（２）ケタール化反応
撹拌羽根、窒素吹き込み管、熱電対、冷却管を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、化合物２ｂを７００ｇ、水７０ｇ、３６％塩酸１０ｇを仕込み、密閉状態で８０℃、２時間脱ケタール化反応を行った後、窒素バブリングで水及びアセトンを系外に留去した。続いて１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ６〜７に合わせ、含有する水分を除去するために、１００℃、１時間、減圧処理した。さらに処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、６５０ｇのポリオキシエチレン（３モル）ポリオキシブチレン（２０モル）キシリトール（化合物２）を得た。

＜化合物３：ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシブチレン（２０モル）キシリトール及び化合物４：ポリオキシブチレン（７モル）キシリトールの合成＞
上記化合物１、２の合成例に準じて、下記表１に示す構造のポリアルキレングリコール誘導体（化合物３、４）を調製した。

＜化合物５：ポリオキシブチレン（４０モル）トリグリセリルエーテルの合成＞
上記化合物１、２の合成例に準じて、親水性部がトリグリセリンであるポリオキシブチレン（４０モル）トリグリセリルエーテルを合成した。

＜乳化組成物の調製＞
（実施例１）
下記表４に示す処方で、配合スケール１００ｇで乳化組成物を調製した。具体的な調製操作は下記の通りである。初めに、油剤である（ＩＩＩ）成分と界面活性剤である（ＩＩ）成分とを２００ｍＬビーカーに秤量し、７０℃にて均一に撹拌して、油相を得た。次に、それら以外の成分を混合して得た水相を、同温度でゆっくりと油相に添加して予備溶解した。これをホモミキサー（Ｋ．Ｔ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ、ＴＯＫＵＳＨＵＫＩＫＡ社製）にて撹拌（５０００ｒｐｍ×５分間）して、乳化組成物を得た。

（実施例２〜４）
下記表４に示す処方で、実施例１と同様の操作により実施例２〜４の乳化組成物をそれぞれ調製した。

（比較例１〜６）
下記表４に示す処方で、実施例１と同様の操作により比較例１〜６の乳化組成物をそれぞれ調製した。

＜評価＞
これらの乳化組成物の性能について、「流動性」、「水分保持能力」、および「エマルション形成時の低泡性」の３項目で評価した。

（流動性）
調製直後の乳化組成物の動粘度を２５℃にて測定した。なお、かかる動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に基づき測定したものである。下記の基準にて評価し、ＡおよびＡＡを合格とした。
ＡＡ：動粘度が５００ｍｍ^２／ｓ未満
Ａ ：動粘度が５００ｍｍ^２／ｓ以上〜１０００ｍｍ^２／ｓ未満
Ｂ ：動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以上〜４０００ｍｍ^２／ｓ未満
Ｃ ：動粘度が４０００ｍｍ^２／ｓ以上、または流動性なし

（水分保持能力）
乳化組成物５０ｇをスクリュー管に充填し、密閉した後、４０℃の恒温槽で１ヶ月間保存した。かかる保存後の試料の外観を確認した。判定は下記の基準で行い、ＡＡおよびＡを合格とした。
ＡＡ：水相の重量分率が６０重量％超える場合でも、外観に変化が確認されない
Ａ ：水相の重量分率が６０重量未満の場合において、外観に変化が確認されない
Ｂ ：スクリュー管の底部に、油−水分離がわずかに確認される
Ｃ ：はっきりと油−水分離が確認される

（エマルション形成時の低泡性）
上記乳化組成物の調製において、ホモミキサーにて攪拌した直後の気泡の高さを測定した。判定は下記の基準で行い、ＡＡおよびＡを合格とした。
ＡＡ：気泡がほとんど確認されない
Ａ ：気泡の高さが３ｍｍ未満
Ｂ ：気泡の高さが３ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満
Ｃ ：気泡の高さが１０ｍｍ以上

実施例１〜４及び比較例１〜６の評価結果を表５に示す。

表５の結果から明らかなとおり、本発明の乳化組成物（実施例１〜４）は良好な性能を示した。一方、比較例１〜６は十分な性能を発揮しなかった。比較例１では、（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体の親水部がトリグリセリンであるため、水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性が不十分であった。比較例２では、（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体のＡＯの平均付加モル数ｍが１０未満であるため、流動性、水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性が不十分であった。比較例３では、（Ｉ）成分であるポリアルキレングリコール誘導体のＥＯとＡＯとの質量の合計に対するＡＯの質量の割合が７０重量％未満であるため、流動性、水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性が不十分であった。比較例４では、（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤の官能基数ｐが３未満であり、また、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０未満であるため、流動性、水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性が不十分であった。比較例５では、（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤の［ｎ×ｐ］が６０を超過し、また、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０未満であるため、流動性、水分保持能力およびエマルション形成時の低泡性が不十分であった。比較例６では、（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤の［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が４０を超過するため、流動性および水分保持能力が不十分であった。

Claims (4)

1. （Ｉ）下記一般式（１）により表されるポリアルキレングリコール誘導体 ０．１〜２０重量％；
   （ＩＩ）下記一般式（２）により表される非イオン性界面活性剤 ０．９〜３０重量％；
   （ＩＩＩ）油剤；及び、
   （ＩＶ）水；
   を含有する油中水型乳化組成物であって、
   （ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の和が５０〜９９重量％であり、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の比［（ＩＩＩ）／（ＩＶ）］が１／４〜９／１である、油中水型乳化組成物。
   

   

   
   （式中、ＥＯはオキシエチレン基を示し；ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し；ａ＋ｂおよびｍはそれぞれＥＯおよびＡＯの平均付加モル数を示し、ａ＋ｂは０〜２０、ｍは１０〜８０であり；ＥＯとＡＯとの質量の合計に対するＡＯの質量の割合は７０〜１００質量％であり；Ｒ^１は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を示す。）
   

   

   
   （式中、Ｚは３〜１２個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基を示し；ｐは、Ｚに由来する水酸基数および水酸基から誘導された官能基の数の和を示し、３〜１２であり；ＥＯはオキシエチレン基を示し；ｎは水酸基１個あたりのＥＯの平均付加モル数を示し；ｎとｐとの積［ｎ×ｐ］は０又は３〜６０であり；Ｒ^２は水素原子又は炭素数８〜２２のアシル基を示し；（ＩＩ）成分である非イオン性界面活性剤のエステル化率をＹ（％）とするとき、［Ｙ−０．７ｎ×ｐ］が１０〜４０である。）
2. ｍが１０〜５０である、請求項１に記載の油中水型乳化組成物。
3. （ＩＩＩ）成分の油剤が、合成または天然のエステル油、炭化水素油、あるいは、シリコーン油である、請求項１又は２に記載の油中水型乳化組成物。
4. （Ｉ）成分の含有量が、０．５〜１５重量％であり、（ＩＩ）成分の含有量が、１．４〜２０重量％であり、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分との含有量の和が、６０〜９８重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の油中水型乳化組成物。