CN102741322B - 聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品 - Google Patents

聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品 Download PDF

Info

Publication number
CN102741322B
CN102741322B CN201180008024.6A CN201180008024A CN102741322B CN 102741322 B CN102741322 B CN 102741322B CN 201180008024 A CN201180008024 A CN 201180008024A CN 102741322 B CN102741322 B CN 102741322B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
composition
acid
glycol derivatives
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180008024.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102741322A (zh
Inventor
手塚洋二
石川惠介
胁田和晃
円山圭一
阿部哲志
青木佑介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010020008A external-priority patent/JP5585863B2/ja
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of CN102741322A publication Critical patent/CN102741322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102741322B publication Critical patent/CN102741322B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/26—Sugars or saccharides used as initiators

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种能够发挥出优异的表面活性效能的新型聚亚烷基二醇衍生物，其为通式（1）所示的聚亚烷基二醇衍生物。式中，EO为氧化乙烯基，AO为碳原子数3～4的氧化亚烷基，EO和AO结合成嵌段型。a和b为EO的平均加成摩尔数，m为AO的平均加成摩尔数，a+b为0～100，m为10～100，相对于（EO）a、（EO）b和（AO）m的合计质量，（AO）m的质量比率为50～100质量%，R1为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的酰基。

Description

聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品
技术领域
本发明涉及适于非离子型表面活性剂的聚亚烷基二醇衍生物以及配合该衍生物形成的化妆品。
背景技术
表面活性剂具有表面吸附、降低表面能、使体系热力学稳定的作用。通常为亲水基和亲油基并存于分子内的结构，在液-液界面主要作为乳化增溶剂发挥作用，在固-液界面发挥着提高颗粒分散性、润湿性等各种特性。
在表面活性剂中，非离子型表面活性剂与肥皂等阴离子型表面活性剂都是产业界不可或缺的表面活性剂，且由于临界胶束浓度低，在低浓度下也能够使用，因此广泛用于各种工业领域。
特别是在化妆品领域，需要在水的存在下稳定配合液体石蜡、角鲨烷等烃油，以植物油为代表的油脂或甘油三酯，具有酯键的酯油，二甲基硅氧烷等硅油等各种油剂。并且，为了保护皮肤免受紫外线等外部因素影响，需要确保氧化钛、氧化锌等无机粉体的分散稳定性。
这样，能够有效作用于液-液界面和固-液界面的非离子型表面活性剂就变得必不可少。
如果关注于以往通用的非离子型表面活性剂的亲油基，则由于其中大多数为由动植物油脂衍生的长链烷醇或以其为原料的合成醇（例如，专利文献1和2），因此，工业上只能达到几百左右的分子量，难以发挥足够的亲油性。
另一方面，已知亲水基在金属氧化物等固体分散于液体中的固-液界面中，作为向固体表面进行吸附的吸附性基团发挥作用，在亲水基为氧化乙烯基的情况下，HLB的控制很容易，但与羟基相比，吸附容量方面存在问题。此外，工业上广泛采用的山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯或醚（例如专利文献2和3）等将来自多元醇的羟基作为亲水基，但这些化合物也存在着亲油基分子量受限，不能充分发挥效果的问题。
为了解决这样的问题，提出有作为亲油基引入氧化亚丁基、作为亲水基引入聚甘油的表面活性剂的方案（例如专利文献4和5）。但是，在该提案中，尽管液-液界面的表面活性效能优异，但由于作为吸附位置的羟基位于两端，因此，羟基之间的相互作用不足，固体表面的吸附容量差，其结果，就固-液界面的表面活性效能而言，无法实现充分的效果。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-212491号公报
专利文献2：日本特开2003-213036号公报
专利文献3：日本特开昭60-28944号公报
专利文献4：日本特开2007-31554号公报
专利文献5：日本特开2008-188557号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种发挥出优异的表面活性效能的新型聚亚烷基二醇衍生物，和通过配合该新型聚亚烷基二醇衍生物而具有长期配合稳定性的化妆品。
解决课题的手段
为了解决上述课题，作为聚亚烷基二醇衍生物的亲油基，着眼于分子量可控的聚氧化亚烷基。并且，亲水基着眼于4个向固体表面吸附性优异的羟基毗连而成的木糖醇。即，在向木糖醇引入保护基，并引入碳原子数2～4的氧化亚烷基之后，根据需要，进行烷基化或酰基化，然后进行去保护化，由此能够使4个毗连的羟基定域化，提高乳化增溶性能和分散性能。
即，本发明为如下所示技术方案。
（1）下述通式（1）表示的聚亚烷基二醇衍生物
式中，EO为氧化乙烯基，AO为碳原子数3～4的氧化亚烷基，EO与AO结合成嵌段（block）型。多个AO可相同也可不同。
a和b为EO的平均加成摩尔数，m为AO的平均加成摩尔数，a+b为0～100，m为10～100，相对于（EO）a、（EO）b和（AO）m的合计质量，（AO）m的质量比率为50～100质量%。
R1为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数1～4的酰基。
（2）上述（1）所述的聚亚烷基二醇衍生物，其特征在于，AO为来自1,2-环氧丁烷的氧化亚丁基。
（3）上述（1）或（2）所述的聚亚烷基二醇衍生物，其特征在于，在式（1）表示的聚亚烷基二醇衍生物中，b=0，相对于（EO）a和（AO）m的合计质量，（AO）m的质量比率为80～100质量%。
（4）含有上述（1）～（3）中任一项所述的聚亚烷基二醇衍生物的化妆品。
（5）如（4）所述的化妆品，其特征在于，含有下述成分：0.01～30质量%的成分（a），0.1～50质量%的成分（b），5～80质量%的成分（c）、成分（d）和成分（e），上述成分（c）和上述成分（d）的合计量为10～95质量%，以上述成分（c）和上述成分（d）的合计量为100质量份时，上述成分（c）的含量为10质量份以上，
（a）上述聚亚烷基二醇衍生物
（b）无机颜料
（c）25℃下呈液态的烃油
（d）硅油
（e）水
发明效果
本发明的聚亚烷基二醇衍生物能够发挥出优异的表面活性效能，且含有该衍生物的化妆品也非常有效。
附图说明
图1为各例稀释溶液300nm的吸光度的示意图。
具体实施方式
[聚亚烷基二醇衍生物]
本发明的聚亚烷基二醇衍生物，其特征在于，由下述通式（1）表示，具有木糖醇骨架。
在式（1）表示的聚亚烷基二醇衍生物中，EO为氧化乙烯基，AO为碳原子数3～4的氧化亚烷基。作为AO，在碳原子数为3时，可举出氧化亚丙基，在碳原子数为4时，可举出来自1,2-环氧丁烷的氧化亚丁基、氧化异丁烯基、氧化叔丁烯基、氧四亚甲基，优选为来自1,2-环氧丁烷的氧化亚丁基。在该氧化亚烷基为2种以上的情况下，可以无规加成，也可以嵌段加成。
EO和AO的加成状态为嵌段型，相对于木糖醇以EO-AO-EO的顺序加成（在加成有（EO）a的末端，加成（AO）m，然后在该（AO）m的末端，加成（EO）b）。如果EO和AO加成为无规型，将不能实现表面活性效能，因此不予选用。
在此，在式（1）中，木糖醇和EO部分，作为乳化増溶剂的亲水基起作用，作为分散剂的吸附位置起作用。另一方面，AO部分作为乳化増溶剂的亲油基起作用、作为分散剂的带来空间排斥的分散位置起作用。即，式（1）所示的聚亚烷基二醇衍生物，能够作为非离子型表面活性剂使用。
m为AO的平均加成摩尔数，AO为2种以上的情况下，表示合计评价加成摩尔数，为10～100。在本发明的聚亚烷基二醇衍生物中，AO部位作为亲油基起作用，当m小于10时，作为亲油基，分子量不足，而作为乳化増溶剂使用时，存在不能充分发挥效果的情况，此外，作为分散剂使用时，不能实现充分的空间排斥而不予选用。由上述观点考虑，m更优选为20以上。此外，当m超过100时，由于存在副反应生成物的影响，有可能不能发挥充分的效果而不予选用。由该观点考虑，m更优选为80以下，进一步优选为70以下，最优选为50以下。
EO可根据需要为了补偿木糖醇骨架的亲水性而加成。a+b为EO的平均加成摩尔数，其值为0～100，优选为50以下，更优选为30以下。当a+b大于100时，不能实现充分的与油剂的相溶性，作为乳化増溶剂使用时，不能实现充分的效果，因此不予选用。
在a=b=0的情况下，本发明的聚亚烷基二醇衍生物成为亲水基仅为木糖醇部分，AO部位呈亲油性的亲油性非离子型表面活性剂。此外，在a=0的情况下，成为AO部位的两侧配置有木糖醇部位和EO部位的亲水性-亲油性-亲水性的三嵌段型非离子型表面活性剂。再者，在b=0的情况下，EO部位显示出补偿木糖醇的亲水性的作用。
如此，本发明的非离子型表面活性剂，能够通过适宜选择a+b和m，形成各种分子形态，并根据目的来控制亲水性和亲油性，特别优选为作为亲油性非离子型表面活性剂起作用的a=b=0的情况。
为补偿亲水性，根据需要，EO的a+b为1～100、优选为1～50、更优选为1～30、更优选为1～20、特别优选为1～10。
a、b分别为100以下，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下。此外，a、b可以为0，但基于上述理由，也可以为1以上。特别优选为a为0～10且b=0。
此外，相对于（EO）a、（EO）b和（AO）m的合计质量的（AO）m的质量比率为50～100质量%。当该比率小于50质量%时，用作乳化増溶剂时，存在亲油性不足的情形，而不予选用。优选为80～100质量%，更优选为90～100质量%。
R1为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数1～4的酰基。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基及其混合基等，优选为甲基、乙基。作为酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，特别优选为氢原子、甲基、乙基。
木糖醇部位具有毗连的4个羟基，作为亲水基起作用。如果是固-液界面，其作为向固体表面吸附的部位；如果为液-液界面，其作为乳化増溶剂的亲水基是必须的。
具有木糖醇以外的骨架的羟基，例如，甘油那样的毗连羟基为2个的情况下，或如引用文献4或5所举出的甘油三酯衍生物所示，虽然具有4个羟基，但借助醚键的情况下，向固体表面的吸附力不足。因此，为了解决本申请的课题，木糖醇部位是必须的。
[聚亚烷基二醇衍生物的制法]
通式（1）所示的聚亚烷基二醇衍生物，通常可通过下述（1）～（3）的操作步骤制造。
（1）在酸催化剂的存在下，使木糖醇与缩酮化剂或缩醛化剂反应，得到下述通式（2）所示的木糖醇二缩酮化合物或木糖醇二缩醛化合物。
根据需要，式（2）的木糖醇二缩酮化合物或木糖醇二缩醛化合物也可以通过蒸馏等进行精制。
（2）接着，在碱催化剂下，进行氧化乙烯基或碳原子数3～4的氧化亚烷基的加成反应，进而，根据需要，也可在碱催化剂下，与烷基卤化物、酰基卤化物、酸酐等反应，将末端羟基醚化或酯化。
（3）然后，在酸的存在下，进行脱缩酮化或脱缩醛化。
式（2）中，R2和R3分别为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2和R3不能同时为氢原子。作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基。R2=R3=甲基的情况下，作为缩酮化剂可举出丙酮、2,2-二甲氧基丙烷，R2=氢原子、R3=甲基的情况下，作为缩醛化剂，可以举出乙醛。
作为缩酮化或缩醛化的催化剂，可以举出酸催化剂，例如硫酸、对甲苯磺酸等。通常，缩酮化剂或缩醛化剂的添加量，相对于木糖醇，为200～400摩尔%，酸催化剂的添加量相对于木糖醇为5×10-6～15×10-3摩尔%，反应温度通常在30～90℃下进行。
在将式（2）的木糖醇二缩酮化合物或木糖醇二缩醛化合物用于下一道工序的氧化亚烷基加成反应的情况下，尽管不特意进行催化剂除去处理等亦可，但根据需要，可执行利用碱进行的中和处理或酸吸附处理、过滤等。例如，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠等中和剂，协和化学工业（株）制KYOWAAD300、KYOWAAD500、KYOWAAD1000、KYOWAAD2000、富田制药（株）制Tomix AD-500等吸附剂，另外还有沸石等。
在碱催化剂的存在下，进行氧化亚烷基加成反应的情况下，式（2）的化合物通常是在高压釜等加压反应釜中，在40～180℃下进行反应。此时，作为碱催化剂，可使用碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐等。催化剂的使用量没有特别限定，通常为相对于加成反应结束后的质量为0.01～5.0质量%。
氧化亚烷基的加成反应后的式（3）的化合物也可根据需要，在碱的存在下，使其与碳原子数1～4的烷基卤化物等进行反应，将其烷基醚化。作为烷基卤化物的例子，可举出氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷等。此外，作为此情形下的碱，可使用碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐等。烷基卤化物的添加量，相对于反应的羟基数为100～400摩尔%，碱量为相对于反应的羟基数为100～500摩尔%，通常在反应温度60～180℃下进行。
此外，相对于式（3）的化合物，根据需要，也可在碱或酸催化剂的存在下，通过碳原子数1～4的羧酸、羧酸卤化物、酸酐等酰基化剂进行酯化。作为羧酸的例子，可举出乙酸、丙酸、丁酸等，作为羧酸卤化物，可举出乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯，作为酸酐，可举出乙酸酐、丙酸酐等。酰基化剂的添加量，相对于反应的羟基数，为100～400摩尔%，碱或酸催化剂的量，相对于反应的羟基数为0.01～500摩尔%，通常在反应温度60～180℃下进行。
式（3）的化合物的氧化烯化物中脱缩酮化或脱缩醛化物反应，在酸的存在下进行。作为酸，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、对甲苯磺酸、以及固态酸、阳离子交换树脂、酸性白土等。作为酸的使用量，相对于式（3）的化合物的氧化烯化物，为0.001～6.0质量%。此外，根据需要也可以添加水进行反应，作为使用量，为0.01～100质量%。通常在反应温度60～150℃下进行。
脱缩酮化或脱缩醛化反应结束后，可进行利用碱的中和处理或酸吸附剂处理、过滤等。例如，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠等中和剂，协和化学工业（株）制KYOWAAD300、KYOWAAD500、KYOWAAD1000、KYOWAAD2000、富田制药（株）制Tomix AD-500等吸附剂，另外还有沸石等。
如上所述，对通式（1）表示的聚亚烷基二醇衍生物进行预先通过二缩酮化或二缩醛化来保护木糖醇中的羟基，在该状态下进行羟基的氧化烯化反应，根据需要进行醚化/酯化之后，通过脱缩酮化或脱缩醛化反应进行脱保护化这一连串的工序。然后，由此，能够得到式（1）所示的木糖醇的羟基中的1个被修饰的聚亚烷基二醇衍生物。
本发明的聚亚烷基二醇衍生物作为乳化増溶剂、分散剂效果特别好，但其用途不限于此。作为用途，例如能够在乳化剂、增溶剂、分散剂、消泡剂、润滑剂、渗透剂、清洗剂等中使用。
[化妆品]
向本发明的化妆品中配合的聚亚烷基二醇衍生物的配合量没有特别限定，优选为0.001～50质量%、更优选为0.01～30质量%。
在本发明的化妆品中，根据需要，在无损于本发明效果的范围内，还可以配合通常会用于化妆品、医药品等中的各种成分。例如，可举出烃、高级醇、高级脂肪酸及其甘油三酯、酯油、动植物油脂、硅酮、维生素类、紫外线吸收剂、水溶性高分子、抗氧化剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、金属离子螯合剂、乙醇、增稠剂、防腐剂、色素、颜料、香料等。
此外，对配合本发明的聚亚烷基二醇衍生物形成的化妆品的产品形态没有特别限定，可以是W/O型乳化化妆品、O/W型乳化化妆品、W/O/W型乳化化妆品、油水双连续相形成的化妆品、油性化妆品等中的任一种，特别是可适用于W/O型乳化化妆品。在该情况下，本发明的聚亚烷基二醇衍生物作为W/O型乳化剂起作用。在该情况下，相对于化妆品的总质量，优选含有聚亚烷基二醇衍生物0.01～30质量%，更优选为含有0.1～20质量%。
在化妆品中，除了本发明的聚亚烷基二醇衍生物以外，优选含有油剂5～95质量%，更优选含有10～90质量%。
作为化妆品中能够使用的油剂，优选为并用烃油、高级醇、高级脂肪酸、酯油、包括油脂的甘油三酯、硅油。
作为烃油，可举出液体石蜡、聚丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚癸烯、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、轻质异构烷烃、轻质液态异构烷烃、重质液态异构烷烃、液态异构烷烃、十四碳烯、异十六碳烷、异十二碳烷、α-烯烃低聚物、凡士林、微晶蜡、石蜡、聚乙烯、地蜡等。优选为液体石蜡、氢化聚异丁烯、角鲨烷、凡士林。可使用其中的1种或2种以上。
高级醇可以是直链型、支链型、饱和型、不饱和型中的任一型。作为这样的高级醇，可以举出辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、鲸蜡醇、异棕榈醇、硬脂醇、油醇、异硬脂醇、花生醇、山嵛醇、霍霍巴醇等碳原子数8以上的高级醇。可使用其中的1种或2种以上。
高级脂肪酸可以是直链型、支链型、饱和型、不饱和型、含羟基型中的任一型。作为这样的高级脂肪酸，可以举出辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、椰油脂肪酸、牛脂脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、二十碳烯酸、芥子酸等碳原子数8以上的高级脂肪酸。可使用其中的1种或2种以上。
作为酯油，可例示出癸二酸二乙酯、2-乙基己酸十六烷基酯、2-乙基己酸异十六烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸-2-乙基己基酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸-2-己基癸基酯、异硬脂酸异硬脂酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异硬脂酯、肉豆蔻酸异十六烷基酯、月桂酸己酯、油酸乙酯、油酸癸酯、新戊酸异硬脂酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、异硬脂酸异丙酯、异壬酸异壬酯、异壬酸-2-乙基己基酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十二烷基酯、芥子酸辛基十二烷基酯、二癸酸新戊二醇酯、四乙基己酸季戊四醇酯、苹果酸二异硬脂酯、三乙基己酸三羟甲基丙烷己二酸二癸酯、己二酸二癸酯、（己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸）甘油低聚酯、异硬脂酸甘油酯、异硬脂酸固化蓖麻油、异硬脂酸胆固醇酯、异硬脂酸鲨肝醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、羟基硬脂酸辛酯、油酸甘油酯、油酸二甘油酯、油酸二氢胆固醇酯、油酸植物甾醇酯、二椰油脂肪酸季戊四醇酯、硬脂酸固化蓖麻油、硬脂酸二甘油酯、轻质羊毛脂脂肪酸胆固醇酯、羟基硬脂酸胆固醇酯、六羟基硬脂酸二季戊四醇酯、单羟基硬脂酸固化蓖麻油、羊毛脂脂肪酸异硬脂酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸胆固醇酯、蓖麻油酸甘油酯、蓖麻油酸十六烷基酯等。可使用其中的1种或2种以上。
作为含有油脂的甘油三酯，可举出己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、椰油脂肪酸、牛脂脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、二十碳烯酸、芥子酸等碳原子数6以上的高级脂肪酸的甘油三酯、三羟基硬脂酸甘油酯、三（辛酸·癸酸·肉豆蔻酸·硬脂酸）甘油酯、三羊毛脂脂肪酸甘油酯、橄榄油、玉米油、花生油、菜籽油、芝麻油、大豆油、椰油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、亚麻仁油、霍霍巴油、山茶油、葵花油、澳洲坚果油、茶子油、棉花籽油、紫苏油、红花油、杏仁油、牛油、猪油等动植物油脂等。可使用其中的1种或2种以上。
作为硅油，可例示出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、四羟基四甲基环四硅氧烷等的环状聚硅氧烷，聚氧乙烯聚烷基硅氧烷。可使用其中的1种或2种以上。
这些油剂中，特别优选为烃油、酯油、硅油。
例如，作为W/O型乳化化妆品使用的情况下，本发明的聚亚烷基二醇衍生物，能够使得无机颜料稳定分散。此时，特别优选作为使无机颜料向由烃油和硅油构成的油相中稳定分散的化妆品使用。
即，在本实施方式中，优选为含有下述成分（a）、成分（b）、成分（c）、成分（d）和成分（e）的组合物的乳化化妆品（特别优选为W/O型化妆品）。
（a）式（1）的聚亚烷基二醇衍生物
（b）无机颜料
（c）25℃下呈液态的烃油
（d）硅油
（e）水
在本实施方式中，含有成分（a）0.01～30质量%（优选为0.1～20质量%），含有成分（b）0.1～50质量%（优选为1～50质量%）。此外，含有成分（c）和成分（d）合计10～95质量%、成分（e）5～80质量%。此外，以成分（c）和成分（d）的合计量为100质量份时，成分（c）的比率为10质量份以上（成分（d）的比率为90质量份以下），优选为，成分（c）的比率为90质量份以下（成分（d）的比率为10质量份以上）。
（b）成分为无机颜料。例如，可例示出氧化钛、氧化锌、硅酸酐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、滑石、云母、绢云母、高岭土、膨润土、氧化铁红（铁红）、钛酸铁等无机红色系颜料；γ-氧化铁等无机褐色系颜料；氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料；氧化铁黑、碳黑等无机黑色系颜料；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等无机绿色系颜料；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料；氧化钛覆盖云母、氯氧化铋、氧化钛覆盖氧化铋等珠光颜料。可使用其中1种或2种以上。优选为氧化钛、氧化锌、硅酸酐、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、滑石、云母、绢云母、高岭土、膨润土，更优选为氧化钛、氧化锌。
无机颜料的形状（球状、棒状、板状、针状等）和粒径没有特别限定，通常为300nm以下的粒径。
需要说明的是，这些无机颜料也可通过公知的表面处理，例如氟化合物处理、有机硅处理、硅树脂处理、悬滴处理（pendant）、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、油剂处理、N-酰化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理、氨基酸处理、卵磷脂处理、无机化合物处理、等离子体处理、机械-化学处理等进行表面处理。
（c）成分为25℃下呈液态的烃油。烃油具有提高式（1）所示的聚亚烷基二醇衍生物和（d）成分的硅油的相溶性的作用，还能带来分散稳定性。
25℃下呈液态的烃油没有特别限定，可举出液体石蜡、聚丁烯、氢化聚异丁烯、氢化聚癸烯、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、轻质异构烷烃、轻质液态异构烷烃、重质液态异构烷烃、液态异构烷烃、十四碳烯、异十六烷、异十二碳烷、α-烯烃低聚物等。可使用其中的1种或2种以上。优选为液体石蜡、氢化聚异丁烯、角鲨烷。
（d）成分为硅油。为用于使涂敷在肌肤或毛发上时的顺滑度优异的必须成分。具体而言，能够例示出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、四羟基四甲基环四硅氧烷等环状聚硅氧烷，聚氧乙烯聚烷基硅氧烷，可使用其中的1种或2种以上。优选为环状聚硅氧烷。
相对于化妆品总量，成分（c）和成分（d）的合计量为10～95质量%，特别优选为20～90质量%。此外，成分（c）和成分（d）的合计量为100重量份时，成分（c）的量为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。通过使其含量为10质量份以上，上述效果趋于显著。此外，当使成分（c）和成分（d）的合计量为100重量份时，成分（c）的量优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，上述效果趋于显著。
作为成分（e）的水，只要是通常作为W/O乳化化妆品的水相使用的水即可，除此没有特别限定。例如，可优选采用蒸馏水、离子交换水等精制水，生理盐水、磷酸缓冲水溶液或柠檬酸缓冲水溶液等。此外，在该组合物中，水量为5～80质量%，更优选为10质量%以上，并优选为75质量%以下。
其中，在5个成分（a）～（e）作为组合物其合计质量为100质量份的情况下，（a）～（e）的各成分的质量份的适宜范围如下。
成分（a）：0.01～30质量份（更优选为0.1～20质量份）
成分（b）：0.1～50质量份（更优选为1～50质量份）
成分（c）和成分（d）的合计量：10～95质量份（更优选为15～90质量份）
成分（e）：5～80质量份（更优选为10～80质量份）
作为产品形态，本化妆品优选以防晒霜等防晒化妆品的形态使用。
本发明的化妆品的形态，在常温下能够采用液态、半固态、固态的任一种形态，在无损于本发明性能的范围内，还可含有其它成分。例如，低级醇、天然油脂类、合成甘油三酯、酯油、蜡类、油性基剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、半极性表面活性剂、水溶性高分子、有机盐或无机盐类、pH调节剂、杀菌剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、维生素类、来自动植物的天然提取物、色素、颜料、香料等。
此外，配合本发明的聚亚烷基二醇衍生物而成的化妆品的产品形态，不限于上述形态，优选为皮肤外用剂。作为皮肤外用剂，可例示出化妆水、乳液、乳霜、面膜等护肤品；粉底、口红、眼影等化妆品；防晒化妆品（遮光剂）；体用化妆品；芳香化妆品；卸妆剂、沐浴露等皮肤化妆品；整发液（hair liquid）、养发水、护发素、洗发香波、染发剂、育毛剂等毛发化妆品；软膏等。
实施例
[合成例]
表示本发明的聚亚烷基二醇衍生物的合成例，羟值按照JISK 15576.4的标准测定。
合成例1：聚氧丁烯（40摩尔）木糖醇（化合物1）
（1）缩酮化反应
向安装有搅拌叶片、氮吹入管、热电偶、冷却管和油水分离管的3升的四口烧瓶中加入木糖醇700g、2,2-二甲氧基丙烷1291g、对甲苯磺酸一水合物27mg，将反应体系内温度保持在60～90℃，反应2小时。反应结束后，除去副产物甲醇和过量的2,2-二甲氧基丙烷，得到1014g的二异亚丙基木糖醇（化合物1a，R2=R3=甲基），羟值为240KOHmg/g。将原料木糖醇与化合物1a的IR光谱比较后确认，化合物1a中，3500cm-1附近的羟基峰变小，代之以在2960cm-1、2870cm-1、1460cm-1、1380cm-1附近出现峰。
（2）氧化丁烯化反应
向高压釜中加入235g化合物1a、15.5g氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气，然后，在搅拌下，于140℃将催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置，滴加2900g的1,2-环氧丁烷，搅拌2小时。然后从高压釜内取出反应物，用盐酸中和，调至pH 6～7，为除去所含水分，在100℃下进行1小时的减压处理，最后过滤除盐，得到2850g的聚氧丁烯（40摩尔）二异亚丙基木糖醇（化合物1b）。羟值为18.1KOHmg/g。
（3）脱缩酮化反应
向安装有搅拌叶片、氮吹入管、热电偶、冷却管的1升的四口烧瓶中加入700g化合物1b、70g水、10g的36%盐酸，在密闭状态下，在80℃下进行2小时的脱缩酮化反应，然后用氮鼓泡法将水和丙酮蒸馏除去。接着，用10%氢氧化钾水溶液中和为pH 6～7，为了除去所含水分，在100℃下减压处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到650g的聚氧丁烯（40摩尔）木糖醇（化合物1）。
需要说明的是，对如上所述得到的化合物1进行GPC分析，其结果为主峰分子量为2989，分析条件如下。
分析仪器：SHODEX GPC SYSTEM-11（昭和电工公司制）
标准物质：聚乙二醇
试样量：10%×100×0.001mL
洗提液：THF
流速：1.0mL/min
谱柱：SHODEX KF804L（昭和电工公司制）
柱尺寸：I.D.8mm×30cm×3
柱温：40℃
检测仪：RI×8
此外，将化合物1b和化合物1的IR分析比较可知，化合物1在3500cm-1附近的羟基峰变大，因此能够确认得到了目标物质。
合成例2：聚氧乙烯（5摩尔）-聚氧丁烯（40摩尔）木糖醇（化合物2）
合成例1的操作步骤中，缩酮化反应变更为如下所示进行合成，得到聚氧乙烯（5摩尔）-聚氧丁烯（40摩尔）木糖醇（化合物2）。
（1）缩酮化反应
向安装有搅拌叶片、氮吹入管、热电偶、冷却管和油水分离管的3升的四口烧瓶中加入木糖醇700g、丙酮1050g、对甲苯磺酸一水合物10mg，将反应体系内温度保持在60～90℃，反应4小时。反应结束后，除去副产物水和过量的丙酮，得到1002g的二异亚丙基木糖醇（化合物1a，R2=R3=甲基）。羟值为235KOHmg/g。将原料木糖醇与化合物1a的IR图比较后确认，化合物1a中，3500cm-1附近的羟基峰变小，代之以在2960cm-1、2870cm-1、1460cm-1、1380cm-1附近出现峰。
（2）氧化乙烯化和氧化丁烯化反应
向高压釜中加入235g化合物1a、20g氢氧化钾，用干燥氮气置换高压釜中的空气，然后，在搅拌下，于140℃将催化剂完全溶解。接着，使用滴加装置，滴加230g环氧乙烷，搅拌2小时。接着，滴加2900g的1,2-环氧丁烷，搅拌2小时。然后从高压釜内取出反应物，用盐酸中和，调至pH 6～7，为除去所含水分，在100℃下进行1小时的减压处理，最后过滤除盐，得到3028g的聚氧乙烯（5摩尔）-聚氧丁烯（40摩尔）二异亚丙基木糖醇（化合物2b）。羟值为17.0mgKOH/g。
（3）缩酮化反应
向安装有搅拌叶片、氮吹入管、热电偶、冷却管的1升的四口烧瓶中加入700g的化合物2b、70g水、10g的36%盐酸，在密闭状态下，在80℃下进行2小时的脱缩酮化反应，然后用氮鼓泡法将水和丙酮蒸馏除去。接着，用10%氢氧化钾水溶液中和为pH 6～7，为了除去所含水分，在100℃下减压处理1小时。为了进一步除去处理后生成的盐，进行过滤，得到670g的聚氧乙烯（5摩尔）-聚氧丁烯（40摩尔）木糖醇（化合物2）。
按照合成例1进行GPC分析，结果确认：主峰的分子量为3121。并且，将化合物2b和化合物2的IR分析比较可知，化合物1在3500cm-1附近的羟基峰变大，因此能够确认得到了目标物质。
本发明人基于上述合成例1～2，调制下述表1所示组成的聚亚烷基二醇衍生物。
表1
<分散性评价>
[调制方法]
取氧化钛1.0g、聚亚烷基二醇衍生物等分散剂1.0g的量，使用液体石蜡（Moresco制Moresco White P-70），使总量为40g（2.5%氧化钛溶液）。将其用分散器（disper）搅拌（25℃，5000rpm×3min）之后，在40℃下放置一周。采集该分散液的上清液，将用液体石蜡稀释到100倍的溶液作为试样溶液。
[光透射率测定]
测定所得稀释溶液300nm下的吸光度。结果示于表2和图1。
表2
表3
（*1）聚氧丁烯（40摩尔）甘油醚
（*2）聚氧丁烯（40摩尔）三甘油醚
<乳化稳定性评价>
[调制方法]
液体石蜡  30.0质量%
乳化剂    5.0质量%
水        65.0质量%
在70℃下，将液体石蜡（Moresco制Moresco White P-70）和乳化剂均匀搅拌，并在该温度下缓慢加水，进行预溶解。用均化器对其搅拌（5000rpm×5分钟），得到W/O型乳化剂组合物。
[评价基准]
根据下述标准，用肉眼对制成的乳化剂组合物乳化之后即刻的乳化状态和在40℃下保藏1个月之后的乳化状态进行判断。结果示于表4。
○：稳定的乳液状态
×：可观察到少量浮油的状态
××：完全膏化或分层的状态
表4
（实施例11）
使用本发明的聚亚烷基二醇衍生物，调制W/O型乳液。将由下述组成构成的基剂中的油相和水相分别在70℃下加热溶解，实现均匀溶解后，在搅拌下，将该温度的水相缓慢添加至油相，冷却至室温。
油相：
水相：
甘油          5.0质量%
水            余量
（比较例15）
与实施例11同样地调制由下述组成构成的W/O乳液。
油相：
水相：
甘油          5.0质量%
水            余量
（实施例12）
使用本发明的聚亚烷基二醇衍生物，调制O/W型护肤霜。将由下述组成构成的基剂中的油相和水相分别在70℃下加热溶解，实现均匀溶解后，在搅拌下，将该温度的水相缓慢添加至油相，冷却至室温。
油相：
水相：
甘油         5.0质量%
PEG#4000     5.0质量%
水           余量
（比较例16）
与实施例12同样地调制由下述组成构成的O/W型护肤霜。
油相：
水相：
甘油         5.0质量%
PEG#4000     5.0质量%
水           余量
（实施例13）
使用本发明的聚亚烷基二醇衍生物，调制W/O型乳液。将由下述组成构成的基剂中的油相和水相分别在70℃下加热溶解，实现均匀溶解后，在搅拌下，将该温度的水相缓慢添加至油相，冷却至室温。
油相：
水相：
甘油          4.0质量%
1,3-丁二醇    1.0质量%
水            余量
（比较例17）
与实施例13同样地调制由下述组成构成的W/O型乳液。
油相：
水相：
甘油          4.0质量%
1,3-丁二醇    1.0质量%
水            余量
根据下述标准，用肉眼对实施例11、12、13和比较例15、16、17乳化之后即刻的乳化状态和在40℃下保藏1个月之后的乳化状态进行判断。结果示于表5。
○：稳定的乳液状态
×：可观察到少量浮油的状态
××：完全膏化或分层的状态
表5
  乳化之后即刻   1个月后(40℃)
  实施例11   ○   ○
  实施例12   ○   ○
  实施例13   ○   ○
  比较例15   ○   ×
  比较例16   ×   ××
  比较例17   ×   ××
（实施例14）
调制本发明的化妆品（防晒霜）。在下述组成中，将A相在室温下混合，将B相和C相也在室温下分别溶解，然后在搅拌下将B相、C相加入A相进行乳化。
以下，成分含量以质量%记载，但同时记载了（a）～（e）成分的合计量为100重量份时的各成分的重量份。比较例18也同样记载。
A相：
化合物1      （a）成分             2.0质量%（2.4重量份）
氧化钛       （b）成分             10.0质量%（12.1重量份）
氧化锌       （b）成分             10.0质量%（12.1重量份）
十甲基环戊硅氧烷（c）成分          10.0质量%（12.1重量份）
角鲨烷       （d成分）             3.0质量%（3.6重量份）
肉豆蔻酸辛基十二烷基酯             5.0质量%
聚氧乙烯     （75摩尔）单硬脂酸酯  0.5质量%
聚氧乙烯     （20摩尔）山梨糖醇酐单硬脂酸酯    0.5质量%
甲氧基肉桂酸乙基己酯               5.0质量%
B相：
丁二醇                             5.0质量%
水           （e）成分             47.5质量%（57.7重量份）
C相：
乙醇                               1.0质量%
防腐剂                             适量
香料                               适量
（比较例18）
与实施例14同样地调制由下述组成构成的防晒霜。
A相：
化合物6                            2.0质量%（2.4重量份）
氧化钛      （b）成分              10.0质量%（12.1重量份）
氧化锌      （b）成分              10.0质量%（12.1重量份）
十甲基环戊硅氧烷（c）成分          10.0质量%（12.1重量份）
角鲨烷      （d成分）              3.0质量%（3.6重量份）
肉豆蔻酸辛基十二烷基酯          5.0质量%
聚氧乙烯（75摩尔）单硬脂酸酯    0.5质量%
聚氧乙烯（20摩尔）山梨糖醇酐单硬脂酸酯    0.5质量%
甲氧基肉桂酸乙基己酯            5.0质量%
B相：
丁二醇                          5.0质量%
水        （e）成分             47.5质量%（57.7重量份）
C相：
乙醇                            1.0质量%
防腐剂                          适量
香料                            适量
而且，按照实施例14，调制了实施例15～20、比较例19～23的化妆品（防晒霜）。示于表6。根据下述标准，用肉眼对乳化之后即刻的乳化状态和在40℃下保藏1个月之后的乳化状态进行判断。结果一并示于表6。
○：稳定的乳液状态
×：确认存在沉淀物或发生相分离
表6
产业实用性
本发明的聚亚烷基二醇衍生物，发挥出优异的表面活性效能，含有该衍生物的化妆品也非常有效。
参照具体或特定的实施方式对本发明进行了说明，但只要不脱离本发明的精神和范围，可进行各种各样的变更，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
本申请基于2010年2月1日提出的日本专利申请（特愿2010-019955）和2010年2月1日提出的日本专利申请（特愿2010-020008），其内容在此作为参照引入。

Claims (5)

1.一种聚亚烷基二醇衍生物，其以下述通式(1)表示，
式中，EO为氧化乙烯基，AO为碳原子数3～4的氧化亚烷基，EO与AO结合成嵌段型，多个AO可相同也可不同，
a和b为EO的平均加成摩尔数，m为AO平均加成摩尔数，a+b为0～100，m为10～100，相对于(EO)a、(EO)b和(AO)m的合计质量，(AO)m的质量比率为50～100质量％，
R1为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数1～4的酰基。
2.如权利要求1所述的聚亚烷基二醇衍生物，其特征在于，所述AO为来自1，2-环氧丁烷的氧化亚丁基。
3.如权利要求1或2所述的聚亚烷基二醇衍生物，其特征在于，在式(1)表示的聚亚烷基二醇衍生物中，b＝0，相对于(EO)a和(AO)m的合计质量，(AO)m的质量比率为80～100质量％。
4.含有权利要求1～3中任一项所述的聚亚烷基二醇衍生物的化妆品。
5.如权利要求4所述的化妆品，其特征在于，含有下述成分：
0.01～30质量％成分(a)、0.1～50质量％成分(b)、成分(c)、成分(d)和5～80质量％的成分(e)，所述成分(c)和所述成分(d)的合计量为10～90质量％，以所述成分(c)和所述成分(d)的合计量为100质量份时，所述成分(c)的含量为10质量份以上，其中，
(a)为所述聚亚烷基二醇衍生物；
(b)为无机颜料；
(c)为25℃下呈液态的烃油；
(d)为硅油；
(e)为水。
CN201180008024.6A 2010-02-01 2011-02-01 聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品 Expired - Fee Related CN102741322B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-019955 2010-02-01
JP2010019955 2010-02-01
JP2010-020008 2010-02-01
JP2010020008A JP5585863B2 (ja) 2010-02-01 2010-02-01 ポリアルキレングリコール誘導体
PCT/JP2011/052028 WO2011093508A1 (ja) 2010-02-01 2011-02-01 ポリアルキレングリコール誘導体およびこれを配合してなる化粧料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102741322A CN102741322A (zh) 2012-10-17
CN102741322B true CN102741322B (zh) 2014-12-31

Family

ID=44319485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180008024.6A Expired - Fee Related CN102741322B (zh) 2010-02-01 2011-02-01 聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101772720B1 (zh)
CN (1) CN102741322B (zh)
WO (1) WO2011093508A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5521781B2 (ja) * 2010-05-27 2014-06-18 日油株式会社 油中水型乳化組成物
JP6051998B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-27 日油株式会社 マルチアーム型ポリエチレングリコール誘導体、その中間体及び製造方法
JP6587604B2 (ja) * 2016-12-28 2019-10-09 花王株式会社 水中油型乳化組成物
JP7081104B2 (ja) * 2017-09-22 2022-06-07 株式会社大阪ソーダ ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62127378A (ja) * 1985-11-28 1987-06-09 New Japan Chem Co Ltd 固形化アルコ−ル組成物
JPH0420596A (ja) * 1990-05-15 1992-01-24 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエタン系冷凍機用組成物
US5288884A (en) 1992-10-22 1994-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Process for producing a reduced calorie fat mimetic composition
JPH09328540A (ja) * 1996-06-12 1997-12-22 Nof Corp アルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合物
JP4325463B2 (ja) * 2004-03-31 2009-09-02 日油株式会社 クレンジング化粧料
JP5461010B2 (ja) * 2006-05-23 2014-04-02 株式会社 資生堂 皮膚外用剤
JP5515224B2 (ja) * 2007-02-28 2014-06-11 日油株式会社 多分岐鎖ポリオキシアルキレン誘導体
EP2415800B1 (en) * 2009-03-31 2013-10-16 NOF Corporation Hyperbranched polyoxyalkylene compound and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120112705A (ko) 2012-10-11
WO2011093508A1 (ja) 2011-08-04
CN102741322A (zh) 2012-10-17
KR101772720B1 (ko) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080028968A (ko) 유화형 피부 외용제
CN102741322B (zh) 聚亚烷基二醇衍生物及配合该衍生物形成的化妆品
KR20090051745A (ko) 수용성 실란 유도체를 배합하여 수득되는 실리카 복합 캡슐, 이를 함유하는 조성물 및 투명 겔상 조성물
JP5949233B2 (ja) 化粧料組成物
JP2014118400A (ja) 無水化粧料組成物
JP4611831B2 (ja) 油中水型皮膚外用剤
JP6012426B2 (ja) 油性液状クレンジング化粧料
JP2022129357A (ja) 油性洗浄料
CN108367177A (zh) 用于改进组合物的spf和流变学的高内相乳液组合物
CN113164360B (zh) 化妆品用组合物
JP5641336B2 (ja) 化粧料用基剤およびこれを配合してなる化粧料
JP6918548B2 (ja) 皮膚外用剤又は化粧料
JP5026183B2 (ja) メイククレンジング用洗浄剤
US20150320650A1 (en) Anhydrous cosmetic composition
JP6880978B2 (ja) 油性クレンジング料
JP3602237B2 (ja) クレンジング用組成物
WO2011040256A1 (ja) ゲル状組成物
WO2019045056A1 (ja) 油中水型乳化化粧料
JP2020158447A (ja) 油性化粧料
JP5804995B2 (ja) ラメラ液晶型化粧料用組成物
KR20190068590A (ko) 비점착성 안정 조성물
CN101669890A (zh) 清洁组合物
TW201210625A (en) External preparation for skin
JP6093948B2 (ja) ペルフルオロポリエーテルホスフェートを用いた付加物及びその使用
US20240041716A1 (en) Gelled aqueous composition comprising a heavy-grade magnesium salt

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141231

Termination date: 20200201