JP2007023108A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 凹凸のある被塗物に対しても均一な電着塗膜を形成せしめることのできる、導電性、密着性、防食性、仕上り性及び耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料安定性が良好なカチオン電着塗料を提供すること。
【解決手段】 ケッチェンブラック（ａ_１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ_２）とからなる導電性フィラー（Ａ）を顔料分散用樹脂（Ｂ）を用いて分散させてなる導電性フィラー分散ペースト、基体樹脂及び硬化剤を含んでなるカチオン電着塗料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性塗膜を形成し得るカチオン電着塗料に関する。

近年、石油燃料を燃焼させた際に発生するガスが地球環境に悪影響を与えることから問題となっており、環境面を配慮して二酸化炭素や二酸化窒素などの排気ガスを全く発生せずに、動力・熱などのエネルギーを得る手段として燃料電池が開発されている。

燃料電池の中でも、セパレーター、燃料極、固体電解質、ガス拡散電極及びセパレーターから構成される固体電解質型燃料電池は、コンパクトで軽量であるため、多方面での利用が考えられている。

固体電解質型燃料電池のセパレーターは、電力を取り出すために導電性材料からなり、電極表面で発生する反応性ガス（酸素、水素など）を効率よく透過させるために、通常、表面に凹凸の溝が形成されている。このような機能及び形状を有するセパレーターとして、従来、黒鉛が用いられていたが、黒鉛は高価であり且つ切削加工に熟練を要し、物理的強度にも問題がある。

そのため、平板状又は表面に凹凸の溝が形成された導電性金属材料の表面に導電性塗料を塗装したものをセパレーターとして使用することが提案されているが（表面に凹凸が形成されたセパレーターはリブ付セパレーターと呼ばれている）、一般に、金属材料表面に導電性塗料をスプレー塗装やロールコーター塗装などの方法で均一に塗布することは困難であり、特にリブ付セパレーターの場合には導電性塗膜を均一に設けることは極めて困難である。

特許文献１には、金属系粉末、金属被覆粉末、炭素系粉末などの導電性粉末を含有する電着塗料を用いて固体電解質型燃料電池の金属セパレーターを電着塗装することが開示されている。しかし、形成塗膜の導電性、密着性、防食性及び耐酸性がユーザーの要求レベル（例えば、塗膜の抵抗値としては５０Ω以下であるものが要求されている）に達せず、しかも、ピンポール発生等の仕上り性低下の問題がある。
特開２００４−３１１６６号公報

本発明の目的は、リブ付セパレーターに対しても均一な電着塗膜を形成せしめることのできる、導電性、密着性、防食性、仕上り性及び耐酸性に優れた塗膜を形成する塗料安定性が良好なカチオン電着塗料を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、今回、導電性フィラーとして、ケッチェンブラックを、ファーネスブラック、黒鉛及び／又は導電性ウィスカーと組み合わせて用い、これらの導電性フィラーを特定のアクリル樹脂系顔料分散用樹脂を用いて分散ペーストとなし、それをカチオン電着塗料に配合すると、塗膜の導電性、密着性、防食性、仕上り性及び耐酸性ならびに塗料安定性に優れたカチオン電着塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、ケッチェンブラック（ａ_１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ_２）とからなる導電性フィラー（Ａ）を顔料分散用樹脂（Ｂ）を用いて分散させてなる導電性フィラー分散ペースト、基体樹脂及び硬化剤を含んでなるカチオン電着塗料であって、
（イ） 基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、ケッチェンブラック（ａ_１ ）を少なくとも２重量部含む導電性フィラー（Ａ）を３０〜１００重量部含有し
、
（ロ） 導電性粉末（ａ_２）／ケッチェンブラック（ａ_１）の重量比が０．４〜２０の範 囲内にあり、
（ハ） 顔料分散用樹脂（Ｂ）が、モノもしくはポリアルキレングリコールまたはそのモ ノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）、含窒素ラジカ ル重合性不飽和単量体（ｂ_２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３） を共重合させてなるアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂である
ことを特徴とするカチオン電着塗料を提供するものである。

本発明のカチオン電着塗料は、それから形成される塗膜が導電性に優れており、特に、抵抗値が５０Ω以下の電着塗膜を容易に形成せしめることができ、且つ塗膜は密着性、防食性、仕上り性及び耐酸性に優れているため、固体電解質型燃料電池のセパレーターの塗装用として極めて適している。

しかも、本発明のカチオン電着塗料は、塗料安定性に優れており、長期間にわたり塗装ラインで使用しても濾過残渣が増加せず、塗膜の仕上り性も低下することがない。また、本発明のカチオン電着塗料は、リブ付セパレーターに対してもつきまわり性が良好であり、均一な導電性塗膜を形成せしめることができる。

以下、本発明のカチオン電着塗料についてさらに詳細に説明する。
導電性フィラー（Ａ）
本発明は、形成される電着塗膜に導電性を付与するための導電性フィラーとして、ケッチェンブラック（ａ_１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選らばれる導電性粉末（ａ_２）とを組み合わせて使用する。
ケッチェンブラック（ａ _１ ）
ケッチェンブラック（ａ_１）は、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであり、他のカーボンブラックより少ない量で樹脂に導電性を付与することができるという特性を有する。

本発明において使用するケッチェンブラック（ａ_１）は、好ましくは２５０〜６００ｍｌ／１００ｇ、特に３５０〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することができる。

本明細書において、「ＤＢＰ吸油量」は下記の方法によって測定される値である。

乾燥試料１．０ｇを精確に秤かり取り、これを３００ｍｍ×３００ｍｍ以上の大きさの平滑なガラス板又は石板上に移し、もし粒状であれば、へらで適度の圧力をかけ粒を砕く。ビュレットから必要とされる予測量のＤＢＰ（フタル酸ジ−ｎ−ブチル）の約１／２量をガラス板又は石板上に静かに注ぎ加え、ＤＢＰを円状に均等に広げてから試料を少しずつＤＢＰの上に移して分散させ、へらで小円形を描く操作で丁寧に練る。

へらに付着した試料は、他のへらで取り除き、さらに必要とされる予測量のＤＢＰの約１／３〜１／４量を加え、同一操作を繰り返して混合物が均一になるようにする。終点に近くなったら１滴ずつ加えて、更に終点近くなったら１／２滴ずつ加え、全体が一つの締まった塊状となった点を終点とする。この操作は、１０〜１５分で終わるようにし、操作終了後３分経過してからビュレット中のＤＢＰ滴下量を読み、次式によって吸油量：ＯＡ（ｍｌ／１００ｇ）を算出する。

ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００

［式中、Ｖは終点までに用いた油の使用量（ｍｌ）であり、Ｗは乾燥試料の重さ（ｇ）である］
ケッチェンブラック（ａ_１）としては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（以上、ライオン株式会社製、商品名）などの市販品を使用することができる。
導電性粉末（ａ _２ ）
本発明においては、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ_２）が、上記のケッチェンブラック（ａ_１）と組み合わせて使用される。かかる導電性粉末（ａ_２）をケッチェンブラック（ａ_１）と併用することにより、電着塗膜中に形成される導電経路がより緻密なものとなる。特に、本来少ない添加量で樹脂に導電性を付与することができるという特性をもつケッチェンブラック（ａ_１）を上記のごとき導電性粉末（ａ_２）と組み合わせることによって、電着塗料中のケッチェンブラック（ａ_１）と導電性粉末（ａ_２）の合計含有量が比較的少なくても、形成される塗膜の導電性を十分に確保することができ、そのため、塗装ラインにおいて長期間にわたり使用しても、フィルターの閉塞が発生するがことなく、塗膜の仕上り性や耐衝撃などに優れた塗装物品を得ることができる。

導電性粉末（ａ_２）は、粒状、板状、短繊維状などの任意の形状であることができ、通常、０．０１〜１００μｍ、特に０．０２〜８０μｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。また、導電性粉末（ａ_２）は、０．１〜１３００ｍ^２／ｇ、特に０．５〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積を有することが好ましい。さらに、導電性粉末（ａ_２）は、好ましくは３０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲内のＤＢＰ吸油量を有することができる。

そのような導電性フィラー（ａ_２）としては、例えば、バルカンＸＣ−７２、バルカンＸＣ−６０５（以上、キャボット社製、商品名、ファーネスブラック）、ラーベン１２５５（コロンビアカーボン株式会社製、商品名、ファーネスブラック）；ＲＰシリーズ及びＡＧＢシリーズ（以上、伊藤黒鉛株式会社、商品名、黒鉛）、黒鉛粉ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、ＨＡＧ−１５、ＨＡＧ−１５０、ＨＡＧ−３００（以上、日本黒鉛（株）製、商品名、黒鉛）、人造黒鉛ＰＯＧ−２、ＰＯＧ−１０、ＰＯＧ−２０（以上、住友化学（株）製、商品名、黒鉛）、ＵＦＧ−５、ＵＦＧ−１０、ＵＦＧ−３０（以上、昭和電工株式会社製、商品名、黒鉛）；デントールＢＫ−４００（大塚化学（株）製、商品名、チタン酸カリウム、導電性ウィスカー）などの市販品を使用することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
導電性フィラー分散ペーストの調製
以上に述べたケッチェンブラック（ａ_１）と導電性粉末（ａ_２）とからなる導電性フィラー（Ａ）は、カチオン電着塗料に配合するに先立ち、予め、アクリル樹脂系顔料分散樹脂（Ｂ）を用いて分散させることによって、導電性フィラー分散ペーストが調製される。顔料分散樹脂として、さらにオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）を併用することもできる。
アクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）：
アクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、モノもしくはポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）（以下、「変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）」という）、含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）を共重合させてなる顔料分散用樹脂である。
変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ _１ ）：
モノもしくはポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）には、（メタ）アクリル酸とモノもしくはポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル誘導体とのエステル化物が包含され、例えば、下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基又はアラルキル基、好ましくは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、ｍは２〜１２、好ましくは２又は３の整数であり、ｎは１〜３０、好ましくは２〜２５の整数である］
で示されるものが挙げられる。

かかる変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）の具体例としては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエーテル、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートブチルエーテル、ジエチレングリコール（メタ）アクリレートドデシルエーテル、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

これらの変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）は、通常１００〜５，０００、好ましくは１５０〜１，５００の範囲内の数平均分子量（注１）を有することができる。

（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸ Ｌ（東ソー社製）及び溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃ 及び流速１．０ｍｌ／分にて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチ レンの検量線から計算により求めた値である。
含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ _２ ）：
含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）には、１分子中に１個もしくは複数個の塩基性窒素原子と１つのエチレン性不飽和結合を含有する単量体が包含され、代表的なものとしては、含窒素複素環を有する不飽和単量体（ｂ_２−１）及び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体（ｂ_２−２）が挙げられる。以下、これらの単量体についてさらに具体的に説明する。

含窒素複素環を有する不飽和単量体（ｂ_２−１）としては、環中に１〜３個、好ましくは１もしくは２個の窒素原子を含む単環式又は多環式の複素環がビニル基に結合した単量体が包含され、例えば、下記に示す単量体を挙げることができる。
（１）例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等のビニルピロピドン類；
（２）例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；
（３）例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール類；
（４）例えば、２−ビニルキノリン等のビニルキノリン類；
（５）例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン類；
（６）例えば、式（２）

［式中、Ｒ^１は前記の意味を有する］
で示されるＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンや式（３）

［式中、Ｒ^１は前記の意味を有する］
で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなど。

上記の含窒素複素環を有するビニル単量体の中で、特に、ビニルピロリドン類及びビニルイミダゾール類が好適であり、中でも環窒素原子が３級化されているものが好適である。
（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体（ｂ_２−２）には、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの及び（メタ）アクリル酸のアミドが包含され、特に、下記式（４）又は式（５）

［式中、Ｒ^１は前記の意味を有し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミノ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表し、ｐは２〜８の整数である］
で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体が好ましい。ここで「低級」なる語は、この語が付された基の炭素原子数が６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する。

しかして、かかる（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体（ｂ_２−２）の具体例として、上記式（４）のアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその誘導体の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また、上記式（５）の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体の例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが包含される。

これらの（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体（ｂ_２−２）としては、存在する窒素原子が３級化されているものが最適であり、次いで２級化されているものも好適に使用することができる。これらの含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）は、それぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用することができる。
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ _３ ）：
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）としては、以上に述べた変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）及び／又は含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）と重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_２〜８アルケニルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_２〜８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物；例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィン系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらのその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用することができる。

上記の変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）、含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）からのアクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）の製造は、それ自体既知の共重合法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などを用いて行うことができる。

上記単量体の使用割合は、得られる共重合体に望まれる物性などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、水溶解性や密着性、防食性、仕上り性、耐酸性などの観点から、一般には、変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）と含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）の固形分合計１００重量部に対して、変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）は３〜９８重量部、好ましくは１０〜８５重量部；含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_２）は２〜９７重量部、好ましくは３〜９０重量部；そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３）は０〜９１重量部、好ましくは５〜８３重量部の範囲内が好適である。

共重合は溶液重合によって行うことが好ましく、溶液重合は、例えば、上記の単量体（ｂ_１）、単量体（ｂ_２）及び単量体（ｂ_３）を、適当な溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の温度にて、約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応を続けることにより行うことができる。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−ピロリドン等のその他の溶媒等を使用することができる。

共重合によって得られるアクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）は、塗面平滑性や塗料安定性などの観点から、一般に５００〜１５０，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。

アクリル系樹脂顔料分散用樹脂（Ｂ）は、水を加えて攪拌するか又は例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸等の中和剤を用いて中和し、水を加えて攪拌することにより水溶性化又は水分散化することができる。

さらに、本発明のカチオン電着塗料には、顔料分散用樹脂として、以上に述べたアクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）に加えて、必要に応じて、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有するオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）を併用することもできる。

かかるオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）を併用することによって、塗膜の導電性をさらに一層高めることができ、さらに形成塗膜の仕上り性や耐酸性が向上したカチオン電着塗料が得られる。

オニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）を構成する樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、中でもエポキシ樹脂が好適である。そのようなオニウム塩型の顔料分散樹脂（Ｃ）としては、例えば、エポキシ樹脂に、３級アミノ基を含有する化合物及びカルボン酸を反応させてなるアンモニウム塩型エポキシ樹脂が好適である。

導電性フィラー分散ペーストは、例えば、ケッチェンブラック（ａ_１）及び導電性粉末（ａ_２）を、通常の顔料分散ペーストの調製法に従い、上記の如きアクリル樹脂顔料分散用樹脂（Ｂ）及び場合によりさらにオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）の溶液又は分散液に添加・混合し、ボールミル、ペブルミル、サンドミル等の攪拌機中で分散処理することによって調製することができる。

アクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）及びオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）の配合割合は、両樹脂の固形分合計１００重量部を基準にして、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）＝１／９９重量部〜９９／１重量部、好ましくは１０／９０重量部〜９０／１０重量部、さらに好ましくは３０／７０重量部〜７０／３０重量部の範囲内とすることができる。

ケッチェンブラック（ａ_１）及び導電性粉末（ａ_２）は、導電性に優れていることならびに密着性、防食性、仕上り性及び耐酸性向上の観点から、導電性粉末（ａ_２）／ケッチェンブラック（ａ_１）の重量比が０．４〜２０、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは５〜１６の範囲内となるようにして使用することが好ましい。

また、ケッチェンブラック（ａ_１）及び導電性粉末（ａ_２）は、アクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）及びオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、合計で２５０〜９００重量部、特に５００〜７００重量部の範囲内で配合することができる。

さらに、導電性フィラー分散ペーストには、必要に応じて、酸化チタン、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料、キシレン樹脂等の石油樹脂；例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；界面活性剤などを分散時に加えることもできる。
カチオン電着塗料の調製
本発明のカチオン電着塗料は、通常の電着塗料の調製法と同様にして、例えば、基体樹脂及び硬化剤を含んでなる電着塗料用エマルションに、前述の如くして調製される導電性フィラー分散ペーストを添加し、均一に混合することにより調製することができる。

その際の導電性フィラー分散ペーストの配合割合は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、ケッチェンブラック（ａ_１）が少なくとも２重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは４〜３０重量部の範囲内、そしてケッチェンブラック（ａ_１）と導電性粉末（ａ_２）とからなる導電性フィラー（Ａ）が３０〜１００重量部、好ましくは３５〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の範囲内となるようにすることができる。また、分散ペーストの調製に用いられるアクリル樹脂系顔料分散用樹脂（Ｂ）及びオニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、合計で３〜２０重量部、特に５〜１５重量部、さらに特に８〜１２重量部の範囲内であることが望ましい。
基体樹脂：
本発明のカチオン電着塗料における基体樹脂としては、カチオン電着塗料の基体樹脂として通常使用されているものが同様に使用可能であり、具体的には、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂（以下、カチオン性樹脂という）が挙げられ、樹脂種としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリブタジエン樹脂系、アルキド樹脂系、ポリエステル樹脂系などのいずれの樹脂であってもよい。特に、ポリエポキシド化合物にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。

上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。

上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。

該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。

該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。

上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。

上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。

上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。

前記アミン付加エポキシ樹脂には、前記ポリエポキシド化合物、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物、及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。

上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物は、一般には、６２〜５，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個の活性水素含有基を含有するものであることが好ましく、この活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。

上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。

上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。

上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。

上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。

その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。

カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．７〜２当量の範囲内の量で有することが好ましい。

また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。

カチオン性樹脂として、さらに、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を用いることもできる。キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂には、エポキシ当量が１８０〜３，０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。

上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のアミン付加エポキシ樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。

キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。

さらに、上記のフェノール類には、２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。

以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。

縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。

上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。

かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。

アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。

前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。

上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；そしてアミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
硬化剤
本発明のカチオン電着塗料において使用される硬化剤としては、防食性や硬化性などの観点から、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。

ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。

このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルカノール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。

以上に述べたアミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に５５〜８０重量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート化合物は５〜５０重量％、特に２０〜４５重量％の範囲内で使用することができる。また、塗膜性能向上の観点から、基体樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比が、ＯＨ／ＮＣＯを基準にして、０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、さらに好ましくは０．６〜１．２の範囲内となるようにするのが好ましい。

カチオン電着塗料用のエマルションは、例えば、基体樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物を、場合により、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート等の有機錫化合物；例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン系界面活性剤；ハジキ防止剤、造膜剤等の添加剤と一緒にし、十分に混合して溶解ワニスを作製し、それに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することにより調製することができる。

カチオン電着塗料は、上記の如くして調製されるエマルションに、前述の導電性フィラー分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈して調製することができる。

かくして調製されるカチオン電着塗料は、電着塗装によって被塗物の表面に塗装することができる。

本発明のカチオン電着塗料が適用可能な被塗物としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイトなどの金属類；これらの金属の合金；該金属をメッキしたシート；該金属が積層されたシートなどが挙げられ、これらは、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理、プライマーなどを施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。

具体的な被塗物には、自動車ボディ、自動車部品、各種工業用製品、例えば、固体電解質燃料電池などが挙げられる。

電着塗装は、一般に、本発明のカチオン電着塗料を浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．０〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧３０〜３００Ｖの条件下で行うことができる。

本発明のカチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２２０℃の範囲、好ましくは約１４０〜約２００℃温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度が好ましい。

かくして形成される電着塗膜の導電性は、導電性フィラー（Ａ）、殊にケッチェンブラック（ａ_１）の含有量に依存して変えることができ、本発明に従えば、抵抗値が１００Ω以下、特に７０Ω以下、さらに特に５０Ω以下である導電性塗膜を容易に形成せしめることができる。

したがって、本発明のカチオン電着塗料は、固体電解質型燃料電池の金属セパレーターの片面又は両面の塗装に極めて適している。

本明細書において、塗膜の「抵抗値」は、表裏とも電着塗装した試験塗板を測定機に固定し、測定機の端子を試験塗板の表側の塗膜と裏側の塗膜に当てて測定したときの接触抵抗値（Ω）である。「抵抗値」の測定は、ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名：ＣＤＭ−０３Ｄ接触抵抗値測定機を用いて行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

製造例１ アクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１の製造
エチレングリコールモノブチルエーテル２００部を反応容器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に、以下に示す成分割合の混合物（Ｉ）及び混合物（ＩＩ）を、反応温度を１２０℃に保ち且つ反応溶液をかきまぜながら、反応容器中に別々に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下で行った。

混合物（Ｉ）
ブレンマーＰＥ−３５０（注２） １１３部
Ｎ−ビニルピロリドン １２６部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １５部
メチルメタクリレート ５０部
ｎ−ブチルアクリレート １０部
ヒドロキシエチルアクリレート １０部
混合物（ＩＩ）
アゾビスジメチルバレロニトリル １８部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５０部
（注２）プレンマーＰＥ−３５０：日本油脂社製、ポリエチレングリコールとメタクリル 酸の反応物。

滴下終了後にアゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２５部を反応溶液に追加し、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行った。反応終了後、未反応の単量体及びエチレングリコールモノブチルエーテルを減圧留去し、アミン価１６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６０％のアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１を得た。

製造例２ アンモニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ ３９０部、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量約１２００）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。

次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び酢酸９０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、アンモニウム塩価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６０％のアンモニウム塩型の顔料分散用樹脂Ｎｏ．２を得た。

製造例３ 酸中和型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．３の製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル３９８部、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製、商品名、エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂）９００部、ジエタノールアミン３１５部、アミン化合物（注３）３７１部及びエポキシアミン生成物（注４）１６５１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認し、次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、アミン価９６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分６０％の酸中和型エポキシ樹脂系の顔料分散用樹脂Ｎｏ．４を得た。

（注３）アミン化合物：
温度計、攪拌機、還流冷却器及び水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部、ヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存するトルエンを減圧除去することにより得られるアミン価１５０及び凝固点７６℃のアミン化合物。

（注４）エポキシアミン生成物：
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得られる固形分８０％のエポキシアミン生成物。

製造例４ 導電性フィラー分散ペーストＮｏ．１の製造
固形分６０％の顔料分散用樹脂Ｎｏ．１ １６．７部（固形分１０部）、ケッチェンブラックＥＣ（注５）４部、バルカンＸＣ−７２（注７）６０部及び脱イオン水１３０．７部をボールミルに仕込んで２０時間分散し、固形分３５％の導電性フィラー分散ぺーストＮｏ．１を得た。

製造例５〜２７ 導電性フィラー分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．２４の製造
製造例４と同様にして、下記表１（実施例用）及び表２（比較例用）に示す配合で導電性フィラー分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。

（注５）ケッチェンブラックＥＣ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェンブラッ
ク、ＤＢＰ吸油量３６８ｍｌ／１００ｇ
（注６）ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ライオン株式会社製、商品名、ケッチェン ブラック、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（注７）バルカンＸＣ−７２：キャボット社製、商品名、ファーネスブラック、ＤＢＰ吸 油量１７８ｍｌ／１００ｇ
（注８）ＵＦＧ−５：昭和電工社製、商品名、黒鉛、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００
ｇ

製造例２８ 基体樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂２４０部を得た。

別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。

次に、フェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部、ジエタノールアミン１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え１２０℃で４時間反応させた後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４２０部を加え、固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である基体樹脂を得た。

製造例２９ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
反応容器中にコスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、プロピレングリコール１５２部を添加した。

この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分９０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。

製造例３０ カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１の製造
製造例２８で得た基体樹脂９３．８部（固形分７５部）、製造例２９で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤２７．８部（固形分２５部）及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１５７．４部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．１を得た。基体樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／０．５７であった。

製造例３１ カチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２の製造
製造例２８で得た基体樹脂７５部（固形分６０部）、製造例２９で得たブロック化ポリイソシアネート硬化剤４４．４部（固形分４０部）、ジオクチル錫ジベンゾエート２．５部（固形分１部）及び１０％ぎ酸１５部を混合し均一に撹拌した後、脱イオン水１６０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着塗料用のエマルションＮｏ．２を得た。基体樹脂の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝１／１．１３であった。

実施例１
製造例３０で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）に、製造例４で得た導電性フィラー分散ペーストＮｏ．１を２１１．４部（固形分７４部）及び脱イオン水３６４．６部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１５
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合でカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。

比較例１
製造例３０で得たエマルションＮｏ．１ ２９４部（固形分１００部）に、製造例１７で得た導電性フィラー分散ペーストＮｏ．１４ ２１１．４部（固形分７４部）及び脱イオン水３６４．６部を加えて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１６を得た。

比較例２〜１３
比較例１と同様にして、下記表４に示す配合でカチオン電着塗料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２８を得た。

試験塗板の作成
実施例１〜１５及び比較例１〜１３で得た各カチオン電着塗料中に、０．８×１５０×７０ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を浸漬し、それをカソードとして印加電圧５０Ｖにて通電時間を調整して硬化膜厚２０μｍの電着塗膜を形成せしめ、水洗後、１７０℃−３０分の焼付けを行なって試験塗板を得た。試験塗料及び試験塗板の性能試験の結果を下記表５及び表６に示す。

（注９）抵抗値：表裏とも電着塗装した試験塗板を測定機に固定し、測定機の端子を試験 塗板の表側の塗膜と裏側の塗膜に当てて接触抵抗値を測定した。接触抵抗値の測 定はＣＤＭ−０３Ｄ測定機（ＣＵＳＴＯＭ社製、商品名、接触抵抗値測定機）を 用いて行った。

（注１０）ろ過残渣：カチオン電着塗料を３０℃にて４週間密閉攪拌し、塗料を４００メ ッシュの濾過網を用いて濾過した時の残渣量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
○：残渣量が１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：残渣量が１１〜１５ｍｇ／Ｌ、
×：残渣量が１５ｍｇ／Ｌを越える。

（注１１）Ｌ字仕上がり性：カチオン電着塗料を、被塗物として先端をＬ字に折り曲げた 試験板に、印加電圧５０Ｖにて、通電時間を調整して硬化膜厚で膜厚が２０μ ｍとなるように電着塗装し、Ｌ字に折り曲げた先端の水平面の塗膜の状態を目 視評価した。
◎：問題なく良好、
○：塗膜にツヤびけがやや見られるが、製品としては問題なし、
△：塗膜のブツ、肌荒れがみられる、
×：塗膜のブツ、肌荒れが著しい。

（注１２）防食性：試験塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷 を入れ、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイ フ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側 ）、
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側 ）、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ（片側）を越える。

（注１３）耐酸性：７０℃、１モルの硫酸溶液に試験板を浸漬する。浸漬試験５時間後に 取り出し、直ちに上水で洗浄し室内に放置する。放置１０分後に塗膜の付着性 試験を行う。付着性はセロテープを塗面に貼り付け密着させた後急速に剥がし 、残存する塗膜の面積により評価を行う。
◎：異常なし、剥離面積０％、
○：剥離面積１〜１０％、
△：剥離面積１１〜５０％、
×：剥離面積５１〜１００％。

本発明のカチオン電着塗料は、導電性と防食性を必要とし且つ凹凸を有する工業用部品の塗装に好適である。

Claims (5)

1. ケッチェンブラック（ａ_１）と、ファーネスブラック、黒鉛及び導電性ウィスカーから選ばれる少なくとも１種の導電性粉末（ａ_２）とからなる導電性フィラー（Ａ）を顔料分散用樹脂（Ｂ）を用いて分散させてなる導電性フィラー分散ペースト、基体樹脂及び硬化剤を含んでなるカチオン電着塗料であって、
   （イ） 基体樹脂と硬化剤の固形分合計１００重量部あたり、ケッチェンブラック（ａ_１ ）を少なくとも２重量部含む導電性フィラー（Ａ）を３０〜１００重量部含有し
   、
   （ロ） 導電性粉末（ａ_２）／ケッチェンブラック（ａ_１）の重量比が０．４〜２０の範 囲内にあり、
   （ハ） 顔料分散用樹脂（Ｂ）が、モノもしくはポリアルキレングリコールまたはそのモ ノエーテル誘導体で変性された（メタ）アクリル系単量体（ｂ_１）、含窒素ラジカ ル重合性不飽和単量体（ｂ_２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ_３） を共重合させてなるアクリル樹脂系の顔料分散用樹脂である
   ことを特徴とするカチオン電着塗料。
2. 顔料分散用樹脂として、オニウム塩型の顔料分散用樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料。
3. 形成塗膜の抵抗値が５０Ω以下である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料。
4. 被塗物に請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料を電着塗装することを特徴とする導電性塗膜の形成方法。
5. 被塗物が固体電解質型燃料電池の金属セパレーターである請求項４に記載の方法。