JP2007022884A

JP2007022884A - 抗菌抗カビ消臭機能を備える無機成形体及びその製造方法

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Publication number: JP2007022884A
Application number: JP2005210512A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Teramura; 敏史寺村; Katsumi Hirabayashi; 克己平林
Original assignee: Clion Co Ltd
Current assignee: Clion Co Ltd
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】高い抗菌、抗カビ、消臭性能と調湿性を兼ね備える優れた無機成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の無機成形体は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機成形体であって、窒素ガス吸着法により測定した比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、直径５ｎｍ以下の領域および直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域にそれぞれピークが存在する細孔径分布を有し、かつ、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを含有するものである。このような無機成形体は、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを混合した後、成形して炭酸ガス雰囲気下で養生（炭酸化処理）することにより製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、抗菌抗カビ消臭機能を備える無機成形体及びその製造方法に関する。

調湿建材は空気中の湿気を吸着するものであるため、細菌やカビ等の微生物の繁殖が生じにくいものであることが望まれる。また、多孔性であることから悪臭成分を吸着し、シックハウス症候群の予防等に寄与することが期待される。

従来、抗菌、抗カビ、消臭性能を付与した調湿建材として、金属イオンを担持したゼオライトをセメントおよび水溶性樹脂と混合して成形したもの（特許文献１）、金属イオンを担持したゼオライトを牡蠣殻粉末およびセピオライトと混合して焼成したもの（特許文献２）等が開発されている。
特開平３−１０９２４４号公報特開平８−３１０８８１号公報

しかし、特許文献１のようなコンクリート材では、アンモニア等のアウトガスが発生するため、特に美術館や半導体工場等、アウトガスの影響に敏感な場所への適用には不向きである。また、セメント自体は調湿性に乏しいため、必要な調湿性能を確保しようとしてゼオライトの含有量を増やすと、相対的なセメント含有量の低下によって材の強度が低下するおそれがある。

また、特許文献２のように高温の焼成プロセスを経る焼結体では、焼結が充分に進行する程度の高温で加熱を行うと、担持される金属の溶融・蒸発、酸化、担持体成分との化学反応等によって、金属の持つ抗菌抗カビ消臭性能が損なわれたり、担持体の持つ細孔構造が変化して調湿性能が損なわれたりすることがある。一方、金属の溶融や化学反応等が起こらない程度の低温で焼成を行おうとすれば、焼結が充分に進行せず充分な強度が得られなくなるおそれがある。
さらに、バインダーを含まないゼオライト成形体に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持させることも考えられるが、ゼオライトの有する細孔は直径０．３〜１ｎｍと極めて微細なものであるため、菌・カビ・臭気成分の細孔内へなかなか取り込まれず、処理スピードが遅いという問題がある。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い抗菌、抗カビ、消臭性能と調湿性を兼ね備える優れた無機成形体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ケイ酸カルシウム化合物を炭酸化処理して得られる炭酸硬化体が優れた調湿性能を発揮することを見出し、特許を取得している（例えば特許第３０６５６０７号、特許第３２１２５８８号）。本発明者らは、高い抗菌、抗カビ、消臭性能と調湿性を兼ね備える優れた無機成形体、及びその製造方法を開発すべく鋭意研究する過程で、この炭酸硬化体に抗菌、抗カビ、消臭性能を有する金属を担持したゼオライトを含有させたところ、極めて優れた抗菌、抗カビ、消臭性能が発揮され、かつ、炭酸硬化体がもともと有する調湿性能、強度などの特性を殆ど損なうことがないことを見出した。

抗菌、抗カビ作用のメカニズムは、以下のようである。菌・カビが炭酸硬化体表面に付着ないし細孔内部に進入すると、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンが菌・カビの細胞膜および膜タンパク質、酵素、ＤＮＡに結合してこれらの立体構造に損傷を与え、機能障害を引きおこすものと考えられる。
また、消臭作用のメカニズムは、以下のようである。抗菌抗カビ消臭性金属のイオンは非常に還元性が高く、硫化物や有機物（特にチオール基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルフォン基）との高い反応性を示して、臭気成分を変質させる。
特に、本発明者らのこれまでの研究により、ケイ酸カルシウム化合物を炭酸化処理することにより得られた炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする炭酸硬化体は、細孔径分布において直径５ｎｍ以下のミクロ〜メソ領域と直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のマクロ領域にそれぞれピークを示すという特徴的なマクロ／メソ二元細孔構造を有することが分かっている。このような細孔構造を有する無機成形体に抗菌、抗カビ、消臭性能を有する金属を担持させると、きわめて優れた消臭性能を発揮する。そのメカニズムは、以下のようであると考えられる。

金属を担持させた無機成形体を臭気成分を含む雰囲気中に置くと、臭気成分が細孔内に進入して細孔内面に吸着され、そこに担持されている金属の消臭作用を受ける。ここで、直径５０ｎｍ〜１０００ｎｍのマクロ孔は、無機成形体の表面における開口面積を増大させ、臭気成分の細孔内への速やかな取り込みに寄与する、という応答性向上の効果を有する。一方、直径５ｎｍ以下のミクロ〜メソ孔は、炭酸硬化体の比表面積を増大させ、臭気成分との接触面積を増やすことに寄与する、という臭気成分の無機成形体への吸着量増大効果を有する。

すなわち、マクロ孔のみを有する無機成形体であると、表面の開口面積が大きいため臭気成分をすみやかに細孔内に取り込むことはできるが、ミクロ〜メソ孔を含む無機成形体と比べて比表面積が小さいため、単位体積あたりの吸着可能な臭気成分の量は相対的に少なくなる。一方、ミクロ〜メソ孔のみを有する無機成形体であると、比表面積が大きいため単位体積あたりの臭気成分の吸着可能な量は理論的には大きいのであるが、現実には開口面積が小さいため臭気成分が細孔内までなかなか浸透していかず、特に初期における吸着速度が低い。これに対し、マクロ孔とミクロ〜メソ孔との双方を有する炭酸硬化体では、まず、マクロ孔の存在によって表面の開口面積を確保できるため、臭気成分が速やかに細孔内に取り込まれていく。そして、取り込まれた臭気成分は、細孔内面に吸着され、そこに存在するゼオライトに担持された金属イオンの消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ〜メソ孔が開口され、その比表面積が大きくなっているから、臭気成分と金属との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ〜メソ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ〜メソ孔のみを有する無機成形体に比べて消臭性能を著しく向上させることができるのである。
本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機成形体であって、窒素ガス吸着法により測定した比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、直径５ｎｍ以下の領域および直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域にそれぞれピークが存在する細孔径分布を有し、かつ、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを含有することを特徴とする。

ここで、「ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカ」とは、ケイ酸カルシウム化合物から炭酸化反応等によって得られる非晶質シリカであって、元のケイ酸カルシウム化合物の形状をほぼ維持しているものをいう。例えば、トバモライトを炭酸化することで得られる非晶質シリカは六角板状または笹の葉のような細長い板状をなし、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）から得られる非晶質シリカはアルミホイルをくしゃくしゃにしたような形状をなし、ゾノトライトから得られる非晶質シリカは針状をなす。非晶質シリカがケイ酸カルシウム化合物を起源とするか否かは、得られた非晶質シリカを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察して、元のケイ酸カルシウム化合物の形状が存在するかどうかを確認することにより知ることができる。

このような無機成形体を製造する方法は、例えば以下のようである。まず、ケイ酸カルシウム化合物を主成分とする原料粉末に前記抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライト粉末および水を添加して混合する。次いで、得られた混合物を成形、炭酸化処理することにより無機成形体を得る。

本発明の無機成形体によれば、ケイ酸カルシウム化合物を炭酸化処理して得られる炭酸硬化体を、抗菌、抗カビ、消臭作用を有する金属を担持させたものとすることにより、高い抗菌、抗カビ、消臭性能と調湿性を兼ね備える優れた無機成形体を提供することができる。
特に、この種の炭酸硬化体はマクロ／メソ二元細孔構造を有するから、優れた消臭作用を発揮する。すなわち、マクロ孔の存在によって表面の開口面積を確保できるため、臭気成分が速やかに無機成形体の細孔内に取り込まれていく。そして、取り込まれた臭気成分は、そこに存在するゼオライトに担持されている金属イオンの消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ〜メソ孔が開口され、その比表面積が大きくなっているから、臭気成分と金属との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ〜メソ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ〜メソ孔のみを有する無機成形体に比べて優れた消臭性能を発揮させることができる。

また、母材が炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする中性の材料であり、かつ、金属を担持するためのゼオライトも中性〜弱アルカリ性の材料であるから、取り扱いが容易であり、コンクリート等のように周囲の環境に悪影響を与える成分を放出することもない。さらに、原料のケイ酸カルシウム化合物は安価であるため、優れた抗菌抗カビ消臭性無機成形体を安価に提供することができる。加えて、金属を担持するためのゼオライト自身も多孔質であるから、菌・カビ・臭気成分の吸着、および調湿作用に寄与する。
また、本発明の無機成形体の製造方法によれば、炭酸化処理という比較的低温のプロセスを採用するため、焼成等の高温プロセスを経る方法と比較して、担持される抗菌抗カビ消臭性金属の溶融、化学反応等が起こらない範囲で硬化反応を進行させ、充分な強度を有する成形体を形成することができる。

１．無機成形体
本発明の無機成形体は、炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機成形体であって、窒素ガス吸着法により測定した比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、直径５ｎｍ以下の領域および直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域にそれぞれピークが存在する細孔径分布を有し、かつ、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを含有するものである。

本発明の無機成形体は、ケイ酸カルシウム化合物を炭酸化処理して得られる炭酸硬化体に、抗菌、抗カビ、消臭作用を有する金属を担持するゼオライトを含有させたものである。このような無機成形体は、高い抗菌、抗カビ、消臭性能と調湿性を兼ね備えたものである。
特に、この種の炭酸硬化体はマクロ／メソ二元細孔構造を有するから、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が菌、カビ、臭気成分を速やかに無機成形体の細孔内に浸透させる役割を果たし、直径２〜５０ｎｍのメソ孔、または直径２ｎｍ以下のミクロ孔が臭気成分の吸着面積増大の役割を果たす。

本発明において、抗菌抗カビ消臭性金属としては、抗菌性、抗カビ性、消臭性を有する金属であれば特に制限はなく、例えば銀、銅、および亜鉛が挙げられる。これらの金属は、１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。さらに、銀が安全性の面からもっとも好ましい。無機成形体への抗菌抗カビ消臭性金属の担持率は、無機成形体の全重量（含有するゼオライトおよび抗菌抗カビ消臭性金属の重量を含む重量）に対して０．００５重量％以上０．２重量％以下であることが好ましい。

また、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトの含有率が、無機成形体の全重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。０．１重量％以上で、充分な抗菌抗カビ消臭効果を発揮させることができる。また、ゼオライトは炭酸化工程における硬化反応に寄与しないため、あまり含有量が多くなりすぎれば無機成形体の強度が低下するが、５重量％以下であれば建築材として充分な強度を確保することができる。

２．無機成形体の製造方法
２．１材料
１）原料粉末
ケイ酸カルシウム化合物を主成分とする原料粉末としては、トバモライトを主成分としたものを使用することが好ましい。ケイ酸カルシウムは炭酸化によって炭酸カルシウムと非晶質シリカに変化し、特にトバモライトでは、炭酸カルシウムとして、最も安定なカルサイトとともに非常に微細な粒子であるバテライトが生成する。バテライトは微細な生成物であり、これと微細孔を持つ非晶質シリカとによって非常に大きな比表面積を実現する。これにより、得られる無機成形体はマクロ孔とミクロ〜メソ孔を備えるという特徴的な細孔径分布を有することとなり、優れた抗菌抗カビ消臭性能を発揮する。ケイ酸カルシウム原料としては、例えば純合成したトバモライトを使用することもできるが、特に、リサイクルの観点、および品質が安定していることから、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）粉末を使用することが好ましい。

原料粉末の粒径は、その後の工程である加圧成形・炭酸養生を経て製造された無機成形体の物性への影響を鑑みて、１ｍｍ〜０．１μｍの範囲内とするのが望ましい。粒径が１ｍｍ以上の場合には、加圧成形しても空隙が大きくなり、炭酸化反応後の強度が低くなる。一方、０．１μｍ以下の場合には、加圧成形物が緻密になりすぎ、炭酸化反応の際に材料内部まで炭酸ガスが浸透せず表層部のみが硬化して十分な強度が得られないからである。

２）ゼオライト粉末
抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライト粉末としては、例えば市販の抗菌ゼオライト等をそのまま使用することができる。

２．２製造方法
図１には、無機成形体を得るための製造方法の工程図を示した。
まず、ケイ酸カルシウムを主成分とする原料粉末に抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライト、および水を加えて混合する（混錬工程）。混合は、撹拌容器の内部にアジテータ等の撹拌部材を備えた通常のミキサ等を用いて行うことができる。
ゼオライト粉末としては、１ｇ当たりの金属イオンの重量が１０〜４０ｍｇの範囲内のものを使用することが好ましい。また、ゼオライトの添加量は、最終的に得られる無機成形体の全重量に対するゼオライトの含有率が０．１重量％以上５重量％以下となるように調整することが好ましい。
上記のゼオライト粉末中の金属イオンの重量およびゼオライトの含有率であると、炭酸化による若干の重量変動があるものの、得られる成形体における金属の担持率は最小（金属／ゼオライト粉末＝１０ｍｇ／１ｇ、ゼオライト含有率０．１重量％の場合）で約０．００１重量％、最大（金属／ゼオライト粉末＝４０ｍｇ／１ｇ、ゼオライト含有率５重量％の場合）で約０．２重量％となる。さらに、より好ましい金属の担持率は０．００５重量％以上０．２重量％であるので、この範囲内に入るようにゼオライト粉末中の金属イオンの重量およびゼオライトの添加量を調整することが好ましい。
なお、水の添加率は原料粉末の乾燥重量に対して１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％以下であると、水分が少な過ぎるためプレス成形において成形物の強度が得られないとともに、炭酸化工程において炭酸化反応が充分に進行しない。一方、添加率が５０重量％以上であると、水分が多すぎるためプレス成形に時間がかかるとともに、脱水プレスとなるためカルシウム成分が流出したり、成形体において層間剥離を発生させる原因となったりする。

混合が終了したら、得られた混錬物を成形する（成形工程）。成形方法には特に制限はなく、例えば一軸プレス成形法によって行うことができる。成形圧力は５〜４０ＭＰａとすることが好ましい。５ＭＰａ未満では成形物の強度が得られず、その後のハンドリングが困難になるとともに、炭酸化処理後の成形体の強度も充分ではない。また、４０ＭＰａを超えるとでは大規模なプレス機が必要となるため製造コストが増大し、また成形体において層間剥離が生じやすくなる。

次いで、得られた成形物を炭酸ガス雰囲気下で養生する（炭酸化処理工程）。炭酸化処理は、成形体を例えば養生用の釜内において炭酸ガスと接触させ、炭酸化反応を起こさせることにより行なう。

ここで、炭酸ガスとしては、純度１００％の二酸化炭素を用いてもよく、他の気体と混合された混合ガスを用いてもよい。具体的には、市販の液化炭酸ガスまたはドライアイスを気化したもの、燃焼ガス、排気ガス等を用いることができる。混合ガスを用いる場合には、炭酸ガス濃度が高いほど反応が早く進行するため、二酸化炭素濃度が高いほど好ましい。具体的には、二酸化炭素濃度が３％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。炭酸ガス濃度が３％以下では、反応速度が遅くなりすぎ、工業的には適切でない。混合ガスを用いる場合に、混合される他の気体としては、窒素等の不活性ガス、酸素等が好ましい。また排気ガスを使用する場合には、脱硫・脱硝・集塵処理を行なったものを使用することが好ましい。

また、反応温度は特に限定しないが、成形物中の水分が炭酸化反応を促進することから、成形体中に水分が存在する状態、すなわち０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。特に炭酸化反応が促進されるのは反応温度３０〜８０℃の場合であるが、炭酸化反応は発熱を伴ない、これにより釜内温度が上昇するため、反応開始時における釜内の温度をおおよそ６０℃以下とすることが望ましい。また、炭酸養生中の圧力も反応速度に大きく影響する。圧力が高いほど反応が促進するが、工業的には２ＭＰａ以下で行うのが好ましい。

さらに、炭酸化反応を効率的に行うには、釜内への炭酸ガスの流入に先立ち予め釜内を真空にする真空工程を設けることで、処理粉粒体中の空気を抜き、この後に高濃度の炭酸ガスを釜内へ流入させるといった方法が適用できる。

この炭酸化反応により、ケイ酸カルシウム中のカルシウム成分が炭酸カルシウムとなって抜け出す。炭酸カルシウムとしては、最も安定なカルサイトだけではなく、微細なバテライトも生成する。また、ケイ酸カルシウムにおいてカルシウムイオンが存在していた部分は微細な空隙となり、元のケイ酸カルシウムの骨格を維持するとともに細孔を多数有する非晶質シリカができる。これにより、細孔径分布において直径５ｎｍ以下のミクロ〜メソ領域と直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のマクロ領域にそれぞれピークを示すという特徴的なマクロ／メソ二元細孔構造を有する無機成形体が得られる。

なお、この炭酸化工程は、常温〜１００℃程度で進行するものである。したがって、焼成等の高温プロセスを経る方法と異なり、ゼオライトに担持されている抗菌抗カビ消臭性金属の溶融、化学反応等を生じない程度の低い温度で充分に硬化反応を進行させ、建材として充分な強度を有する成形体を形成することができる。
得られた無機成形体は乾燥後、製品として出荷される。

３．作用効果
上記のような無機成形体を調湿性のある建築材として、例えば建物の内装に使用すると、雰囲気中の菌・カビ・臭気成分等の被処理物は無機成形体の表面あるいは細孔中に付着若しくは吸着され、金属の抗菌、抗カビ、消臭作用を受ける。
特に、無機成形体のもつマクロ／メソ二元細孔構造によって優れた消臭作用が発揮される。すなわち、マクロ孔の存在によって表面の開口面積が確保されるため、臭気成分が速やかに無機成形体の細孔中に取り込まれていく。そして、取り込まれた臭気成分は、担持されている金属イオンの消臭作用を受ける。このとき、マクロ孔の内表面には多数のミクロ〜メソ孔が開口し、比表面積が大きくなっているから、担持されている金属と臭気成分との接触面積が大きくなり、単位時間当たりの処理量の増大が期待できる。このように、マクロ孔による応答性の向上とミクロ〜メソ孔による吸着面積増大との相乗効果によって、マクロ孔のみ、あるいはミクロ〜メソ孔のみを有する無機成形体に比べて消臭性能を著しく向上させることができる。

また、母材が炭酸カルシウムと非晶質シリカとを主成分とする中性の材料であり、かつ、金属を担持するためのゼオライトも中性〜弱アルカリ性の材料であるから、取り扱いが容易であり、コンクリート等のように周囲の環境に悪影響を与える成分を放出することもない。さらに、原料のケイ酸カルシウム化合物は安価であるため、優れた抗菌抗カビ消臭性無機成形体を安価に提供することができる。加えて、金属を担持するためのゼオライト自身も多孔質であるから、菌・カビ・臭気成分の吸着、および調湿作用に寄与する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

＜実施例１＞
１．無機成形体の作成
（１）原料
原料粉末としては、ＡＬＣ切削粉体の０．８ｍｍフルイ通過分を使用した。なお、詳細にデータは示さないが、このＡＬＣ切削粉体はＣａＯ／ＳｉＯ_２比が０．４５であり、粉末Ｘ線回折分析によりトバモライトを含むことが確認されたものである。
抗菌抗カビ消臭性金属を担持したゼオライトとして、銀を担持したゼオライト粉末である「ゼオミックＨＤ１０Ｎ（シナネンゼオミック社製）」（以下、「銀担持ゼオライト」と記載する）を使用した。この銀担持ゼオライトは、１ｇ当たり２０ｍｇの銀を含むものである。

（２）無機成形体の作成
ＡＬＣ切削粉体１００重量部に、水３５重量部、および銀担持ゼオライトを加えて攪拌した。銀担持ゼオライトの添加量は、この後の炭酸化処理による重量増加分を鑑み、目的の無機成形体の全重量に対する銀担持ゼオライトの含有率が０．０５重量％になるように調整した。
得られた混錬物を３００ｍｍ×３００ｍｍ型枠に充填してから、２０ＭＰａの圧力で厚さ８ｍｍとなるようプレス成形した。
続いて、得られた成形物を炭酸化処理した。成形体を密閉容器中に入れ、真空ポンプで容器内を脱気した後、市販の純度９９．５％の炭酸ガスを容器内に圧力０．２ＭＰａとなるまで導入し、初期温度２５℃で１８時間保持して炭酸化反応を行なわせ、目的の無機成形体を得た。

２．試験
（１）分析
得られた無機成形体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法による解析を行った。
また、無機成形体の比表面積および細孔径分布をマイクロメリテックスアサップ２４００（（株）島津製作所製）を用いて窒素吸着法で測定した。
かさ密度をＪＩＳＡ５４１６に従って測定した。
無機成形体中の銀の担持率は、無機成形体の全重量と銀の重量から下記式（１）によって求めた。
担持率（重量％）＝銀の重量／無機成形体の全重量 …（１）

（２）調湿試験
ＪＩＳＡ１３２４に準じて湿気伝導率を、ＪＩＳＡ１４７０−１「吸放湿試験」の中湿域条件に従って吸放湿量を測定した。

（３）強度
無機成形体を１００ｍｍ×２５ｍｍ×８ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳＡ５２０９に準じて曲げ強度を測定した。

（４）消臭試験
得られた無機成形体を１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍに切り出したものを試験片とした。この試験片の表裏両面のうち一面を残して他方の面および側面をアルミニウムシールで被覆して２０℃、湿度５０％の雰囲気下で重量変動がなくなるまで放置した。
次いで、試験片を１００リットルのステンレス製チャンバ内に入れて密閉状態とし、チャンバ内の温度を２０℃に保持した状態で、窒素ガスで０．３ｐｐｍに希釈した硫化水素の実験標準ガスを注入した。注入時を試験開始時刻とし、試験開始後所定時間ごとにチャンバ内の硫化水素ガス濃度を測定した。また試験開始後２時間後にチャンバ内部の温度を３５℃まで昇温し、チャンバ内の硫化水素ガス濃度の上昇の有無を確認した。
また、硫化水素に代えてメチルメルカプタン、アンモニアガスを用いて同様に試験を行なった。なお、初期濃度はメチルメルカプタン１ｐｐｍ、アンモニアガス５ｐｐｍとした。

（５）抗菌性試験、かび抵抗性試験
ＪＩＳＺ２８０１に従って抗菌性試験を行った。試験用の菌としては黄色ブドウ球菌および大腸菌を使用し、両者の結果を総合的に判断した。
ＪＩＳＺ２９１１に従ってかび抵抗性試験を行なった。試験用のかびとしてはアスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）を使用した。

＜実施例２＞
銀担持ゼオライトの含有率が０．１重量％となるように添加量を調整した他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

＜実施例３＞
銀担持ゼオライトの含有率が０．５重量％となるように添加量を調整した他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

＜実施例４＞
銀担持ゼオライトの含有率が２重量％となるように添加量を調整した他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

＜実施例５＞
銀担持ゼオライトの含有率が５重量％となるように添加量を調整した他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

＜実施例６＞
銀担持ゼオライトの含有率が１０重量％となるように添加量を調整した他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

＜比較例＞
銀担持ゼオライトを添加しなかった他は実施例１と同様にして無機成形体を作成し、試験を行なった。

［結果と考察］
実施例１〜実施例６、および比較例について、得られた無機成形体の組成及び物性を表１に、抗菌性試験、かび抵抗性試験および消臭試験の結果を表２に示した。また、図２には、実施例１で得られた無機成形体の細孔径分布を表すグラフを示した。

１．物性
実施例１〜実施例６および比較例の無機成形体について、粉末Ｘ線回折により、炭酸カルシウムであるバテライト・カルサイト、結晶性シリカ、およびゼオライトの明確なピークが確認された。また、非晶質シリカの存在を示す２θ＝２０〜３０°のブロードなピークが確認された。

図２に示すように、実施例１の無機成形体は、細孔径約１００ｎｍ、および３ｎｍ以下の領域にそれぞれピークを有していた。また、詳細にデータは示さないが、他の実施例および比較例の無機成形体も、実施例１のものと同様の細孔径分布を示した。細孔径３ｎｍ以下のメソ〜ミクロ孔は比表面積を大きくし、吸放湿量を大きくする役割を果たす。一方、細孔径約１００ｎｍのマクロ孔は、湿気伝導率を大きくする役割を果たす。本実施例の無機成形体では、両者の相乗効果により高い調湿性が実現される。

表２より、曲げ強度に関しては、実施例１〜５の試験体では、曲げ強度３ＭＰａと、建材としての使用に耐える充分な強度を有していることが確認された。一方、実施例６では、他の実施例と比較して曲げ強度が低下していた。ゼオライトは水硬性や炭酸硬化性を有しておらず、成形体の強度発現に寄与しないため、大量に添加することにより成形体の強度が低下したものと考えられる。なお、銀担持ゼオライトを０．５重量％となるように添加した実施例３では、他の実施例よりも強度が大きくなっていた。これは、銀担持ゼオライト粒子がＡＬＣ粒子の空隙に入り込み、充填性が上がったためであると推測される。

２．抗菌性試験
表２より、銀の担持率０．００２〜０．２重量％の実施例２〜６ではいずれも菌数の減少が観察され、抗菌効果が確認された。具体的な数値を示すと、実施例２の試験体において、黄色ブドウ球菌を菌数２．２×１０^５接種したものが、保存温度３５℃で保存時間２４時間後に菌数１０以下に減少した。また、大腸菌を１．８×１０^５接種したものも、同様に菌数１０以下に減少した。一方、銀の担持率０．００１重量％の実施例１では、黄色ブドウ球菌、大腸菌ともに菌数が著しく減少はしているものの、検知は可能であった。これは抗菌性に寄与する銀の添加量が少なかったためと推測される。

これに対し、比較例１では、黄色ブドウ球菌、大腸菌ともに菌数の減少は認められず、抗菌性は認められなかった。

３．かび抵抗性試験
表２より、銀の担持率０．００２〜０．２重量％の実施例２〜６では、菌糸の発育が肉眼、さらに顕微鏡でも認められず、かび抵抗性が確認された。一方、銀の担持率０．００１重量％の実施例１では、菌糸の発育が肉眼では認められなかったが、顕微鏡下では確認された。これは抗カビ性に寄与する銀の添加量が少なかったためと推測される。また、銀を含まない比較例１でも、肉眼では菌糸の発育が認められなかったものの、顕微鏡では菌糸の存在が確認できた。

４．消臭試験
表２より、実施例１〜６において、臭気成分として硫化水素、およびアンモニアを用いて試験した場合には、濃度半減時間（臭気成分の濃度が初期濃度の半分に低下するのに要した時間）が５分以内〜１５分と、試験開始直後に急激な臭気濃度の低下が見られた。また、臭気成分としてメチルメルカプタンを用いた場合でも、濃度半減時間は５分〜３０分程度であり、最も銀担持率の低い実施例１でも６０分であった。このような試験開始直後の速やかな臭気成分の濃度低下は、マクロ孔の存在によって臭気成分が速やかに無機成形体の細孔中に取り込まれていったためであると考えられ、特に、分子量の小さい硫化水素、アンモニアに対してその効果が大きかったものと考えられる。また、詳細にデータは記載しないが、いずれの実施例でも、いずれの臭気成分を用いた場合でも２時間以内にはほぼ臭気濃度が検出限界以下に到達した。

また、２時間後の昇温による臭気成分の濃度上昇も観察されなかった。昇温による臭気成分の濃度上昇が観察されなかったことは、臭気成分が単に物理的に吸着されているのではなく、銀の作用により分解されたことを示すものと考えられる。

これに対し、銀を担持していない比較例では、臭気成分がアンモニアの場合には、実施例とほぼ同じように臭気濃度の低下が見られたが、硫化水素、メチルメルカプタンについては１２０分経過後も濃度の半減値を下回ることができなかった。また、温度を上昇させると、臭気成分の濃度上昇が見られた。これは、臭気成分が単に細孔へ物理的に吸着されたのみで、分解等の作用を受けていないため、温度上昇によっていったん吸着した臭気成分が放出されたことによるものと考えられる。

製造方法の工程図実施例１で得られた無機成形体の細孔径分布を表すグラフ

Claims

炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とする無機成形体であって、
窒素ガス吸着法により測定した比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
直径５ｎｍ以下の領域および直径５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の領域にそれぞれピークが存在する細孔径分布を有し、
かつ、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを含有することを特徴とする無機成形体。
前記炭酸カルシウムにはバテライトが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の無機成形体。
前記抗菌抗カビ消臭性金属の担持率が前記無機成形体の全重量に対して０．００５重量％以上０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の無機成形体。
前記抗菌抗カビ消臭性金属が銀、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機成形体。
炭酸カルシウムと、ケイ酸カルシウム化合物を起源とする非晶質シリカとを主成分とするとともに、抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライトを含有する無機成形体を製造する方法であって、
ケイ酸カルシウム化合物を主成分とする原料粉末に前記抗菌抗カビ消臭性金属のイオンを担持したゼオライト粉末および水を添加して混合する混錬工程と、
前記混錬工程で得られた混錬物を成形する成形工程と、
前記成形工程で得られた成形物を炭酸ガス雰囲気下で養生する炭酸化処理工程と、を経ることを特徴とする無機成形体の製造方法。