JP2007015937A - 5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)
R1OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (1)
〔式中、R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示し;R2は、水素原子又はR1を示し;Lは0〜2の整数を示す。但し、L=2のとき、複数のR2は同一でも、異なっていてもよい〕
で表される5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩。
【選択図】 なし
Description
また、植物分野においては、植物に対して一般的に使用されている殺菌剤成分の硝酸銀等と混合して使用すると、5−アミノレブリン酸塩酸塩と硝酸銀が反応して塩化銀の沈殿が発生する結果、噴霧器のノズルが詰まって噴霧できなくなる場合があり、操作上の注意が必要であった。
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R1OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (1)
〔式中、R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示し;R2は、水素原子又はR1を示し;Lは0〜2の整数を示す。但し、L=2のとき、複数のR2は同一でも、異なっていてもよい〕
で表される5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩を提供するものである。
HOCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (2)
〔R2、Lは前記定義の通り〕
で表される5−アミノレブリン酸リン酸類塩と下記一般式(3)
R1OH (3)
で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、前記一般式(1)で表される5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、下記一般式(4)
R2OCOCH2CH2COCH2NHR6 (4)
〔式中、R2は前記定義の通り、R6は、アミノ保護基を示す〕
で表される5−アミノレブリン酸類と下記一般式(5)
HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (5)
〔R2及びLは前記定義の通り〕
で示されるリン酸類を反応させ、アミノ保護基(R6)を脱離させることを特徴とする、一般式(6)
R2OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (6)
〔R2及びLは前記定義の通り。Lにかかわらず複数のR2は異なっていても良い〕
で表される化合物の製造方法を提供するものである。
炭素数2〜18のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、4−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、4−メチルシクロヘキセニル基、4−エチルシクロヘキセニル基、2−シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘプテニルメチル基、2−シクロブテニルエチル基、2−シクロオクテニルエチル基、3−(4−メチルシクロヘキセニル)プロピル基、4−シクロプロペニルブチル基、5−(4−エチルシクロヘキセニル)ペンチル基、オレイル基、バクセニル基、リノレイル基、リノレニル基、trans−9−オクタデセニル基、9E,12E−オクタデカジエニル基、9E,12E,15E−オクタデカトリエニル基等が挙げられる。
HOCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (2)
[式中、R2及びLは前記定義の通り]
で表される化合物と、下記一般式(3)
R1OH (3)
(式中、R1は前記定義の通り)
で表される化合物を反応させることにより製造することができる。
このような溶媒としては、水、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、エチルtert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)が挙げられる。加熱する場合の温度に特に制限はないが、好ましくは室温〜100℃である。
HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (5)
[式中、R2及びLは前記定義の通り]
で表されるリン酸類の存在下で縮合させることもできる。そのようなリン酸類としては、例えば、リン酸;メチルリン酸、エチルリン酸、n−ブチルリン酸、2−エチルヘキシルリン酸、ヘキサデシルリン酸、ベンジルリン酸、オレイルリン酸等のリン酸モノエステル;ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジn−ブチルリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)リン酸、ジヘキサデシルリン酸、ジベンジルリン酸、ジオレイルリン酸等のリン酸ジエステルが挙げられ、リン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ブチルリン酸、オレイルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジn−ブチルリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)リン酸、ジヘキサデシルリン酸、ジベンジルリン酸又はジオレイルリン酸が特に好ましい。また、次亜リン酸又は亜リン酸も好適に使用できる。
R2OCOCH2CH2COCH2NHR6 (4)
(式中、R2及びR6は前記の定義と同じ)
で表される化合物と下記一般式(5)
HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (5)
(式中、R2及びLは前記の定義と同じ)
で表されるリン酸類を反応させ、アミノ保護基(R6)を脱離させることによって製造することができる。
5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩は、植物活性化剤としても有用である。植物活性化剤としての使用に際しては、公知の条件で使用すればよく、具体的には、特開平7−53487号公報に開示されている方法で植物に対して使用すればよい。
5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩の製造
メタノール100mLに85%リン酸18mLを溶解し、5−アミノレブリン酸リン酸塩5g(21.8mmol)加えて分散状態とし、80℃で17時間攪拌した。反応液を放冷して室温に戻し、アセトン400mLを加えた。室温で2時間攪拌した後、析出した白色固体を吸引ろ過で回収し、その固体をアセトン50mLで洗浄した後、室温下で4時間減圧乾燥した。収量1.36g(5.6mmol)。収率26mol%。
1H-NMR(D2O, 400 MHz) δ ppm: 2.68 (2H, CH2), 2.89 (2H, CH2), 3.66(3H, CH3), 4.10 (2H, CH2)
13C-NMR(D2O, 100 MHz) δ ppm: 30 (CH2), 37 (CH2), 50 (CH2), 55(CH3), 178 (CO), 207 (COO)
元素分析値:C6H11NO3・H3PO4として
理論値:C 29.64%;H 5.80%;N 5.76%
実測値:C 29.2% ;H 5.5% ;N 5.7%
イオンクロマトグラフィーによるPO4 3-の含有率:
理論値:39.1%
実測値:40%
イオンクロマトグラフィー分析条件;分離カラム:日本ダイオネクス製 IonPac AS12A、溶離液:Na2CO3とNaHCO3を含有する水溶液(Na2CO3:3.0 mmol/L、NaHCO3:0.5 mmol/L)、流速:1.5 mL/min.、試料導入量:25 μL、カラム温度:35℃、検出器:電気伝導度検出器。
5−アミノレブリン酸ベンジルエステルリン酸塩の製造
ベンジルアルコール3mLに85%リン酸 0.1 mLを溶解し、5−アミノレブリン酸リン酸塩504 mg(2.2 mmol)を加えて80℃で16時間攪拌した。反応液を室温に戻してからイソプロパノール20 mLを加えて攪拌した。4℃で18時間静置した後室温に戻し、吸引ろ過で析出した結晶を回収した。結晶をエタノール20 mLで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。収量399 mg(1.25 mmol)。収率57 mol%。
1H-NMR(D2O, 400 MHz) δ ppm: 2.72 (2H, CH2), 2.89 (2H, CH2), 4.07(2H, CH2), 5.13 (2H, CH2), 7.40(5H, phenyl)
13C-NMR(D2O, 100 MHz) δ ppm: 30 (CH2), 37 (CH2), 50 (CH2), 70(CH2), 131.2(phenyl), 131.6(phenyl), 131.7(phenyl), 138(phenyl), 177 (CO), 207 (COO)
5−アミノレブリン酸ヘキシルエステルリン酸塩の製造
N−ベンジルオキシカルボニルアミノレブリン酸ヘキシルエステル200 mg(0.76 mmol)をメタノール2mLに溶解して10 mLオートクレーブにいれ、85%リン酸87 mg(H3PO4として0.82 mmol)、とパラジウム炭素10 mgを加えた後水素4 MPaを封入し、室温下で1時間攪拌した。反応液を取り出し、ろ過で不溶分を除去した後、ろ液にアセトン50 mLを加えて室温下で30分間攪拌した。発生した沈殿物を回収するためデカンテーションで上澄み液を除去し、沈殿にアセトン5mLを加えて濯ぎ、デカンテーションで上澄み液を除去した。再度アセトン5mLによる濯ぎとデカンテーションを行い、沈殿物を室温下で減圧乾燥を1時間行った。回収量145 mg(0.463 mmol)。収率61 mol%。
1H-NMR(D2O, 400 MHz) δ ppm: 0.82 (3H, CH3), 1.25-1.30(6H, 3CH2), 1.59(2H, CH2), 2.67(2H, CH2), 2.88 (2H, CH2), 4.08(4H, 2CH2)
13C-NMR(D2O, 100 MHz) δ ppm: 16.2(CH3), 24.8(CH2), 27.6(CH2), 30.4(CH2), 30.6(CH2), 33.5(CH2), 37.2 (CH2), 49.9 (CH2), 68.9(OCH2), 178.0 (CO), 206.9 (COO)
FD-MS M/Z=314(M+H)
5−アミノレブリン酸リン酸塩の製造
特開2003−88393に記載の方法で得たN−ベンジルオキシカルボニルアミノレブリン酸260 mg(0.98 mmol)、85%リン酸113 mg(H3PO4として0.98 mmol)、パラジウム炭素25 mg、イオン交換水15 mL、酢酸エチル15 mLを100 mLオートクレーブに入れ、水素ガス4Mpaを封入した後、室温下で15時間攪拌した。不溶分をろ過で除去した後、酢酸エチル層をデカンテーションで除去し、水層をエバポレータで濃縮した。その濃縮液にイソプロパノール15 mLを加えて静置し、発生した白色固体を吸引ろ過で回収した。白色固体をアセトン50 mLで洗浄してから室温下で減圧乾燥を3時間行った。収量201 mg(0.876 mmol)。収率89 mol%。
5−アミノレブリン酸リン酸塩の製造
非特許文献2に記載の方法で得たN−tert−ブチルオキシカルボニルアミノレブリン酸5.91 g(25.6 mmol)に85%リン酸11.37 g(H3PO4として100 mmol)とイオン交換水50 mLを加え、80℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、活性炭0.42 gを加えて室温下で2時間攪拌した。吸引ろ過で活性炭を除去し、エバポレータで濃縮した。濃縮液を攪拌しながらメタノール400 mLを加え、-25 ℃で18時間静置した。析出した結晶を吸引ろ過で回収し、アセトン100 mLで結晶を洗浄した後、室温下で3時間減圧乾燥した。収量3.00 g(13.09 mmol)。収率51 mol%。
5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩の酸性度の測定
5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩をイオン交換水に溶解し、室温下におけるpHを測定した。比較対象として5−アミノレブリン酸メチルエステル塩酸塩についても同様の測定を行った。その結果、5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩水溶液のpHは、100 mmol/Lよりも高い濃度領域において、5−アミノレブリン酸メチルエステル塩酸塩水溶液のpHよりも高く、酸性度が低かった。
水に溶解した時の5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩の分解性
5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩13.5 mg(0.06 mmol)をイオン交換水10 mLに溶解し、70℃で静置した。時間ごとに溶液を採取し、文献記載の方法 〔European Journal of Pharmaceutical Sciences, 7, 87-91(1998) 〕で5−アミノレブリン酸メチルエステルの残存率を測定した。
比較対象として5−アミノレブリン酸メチルエステル塩酸塩10.3 mg(0.06 mmol)をイオン交換水10 mLに溶解し、70℃で静置したものを用いた。その結果、5−アミノレブリン酸メチルエステルはリン酸塩であるほうが塩酸塩であるよりも水溶液中で分解しにくいことが判明した。
塩化銀の沈殿発生実験
5−アミノレブリン酸メチルエステルリン酸塩0.5 gと硝酸銀0.5 gを0.1mol/Lリン酸水溶液10mLに溶解し、5分間静置し液の様子を観察した。沈殿の発生は認められなかった。
なお、5−アミノレブリン酸メチルエステル塩酸塩0.5 gと硝酸銀0.5 gを0.1mol/Lリン酸水溶液10 mLに溶解し、5分静置し液の様子を観察した。沈殿の発生が認められた。
(植物活力効果)
内径12 cmの磁気製ポットに火山灰土壌が600 g充填されかつ、1つのポットに高さ15 cmまで育ったツユクサが1本植えられているものを12 個ずつ用意して20 ℃の恒温環境におき、1日1回下記散布液による茎葉散布処理を行った。21 日後の葉の様子を観察した。その結果を表3にまとめた。
5−アミノレブリン酸ベンジルエステルリン酸塩の酸性度の測定
5−アミノレブリン酸ベンジルエステルリン酸塩をイオン交換水に溶解し、室温下におけるpHを測定した。比較対象として5−アミノレブリン酸ベンジルエステル塩酸塩についても同様の測定を行った。その結果5−アミノレブリン酸ベンジルエステルリン酸塩水溶液のpHは、500 mmol/Lよりも高い濃度領域において、5−アミノレブリン酸ベンジルエステル塩酸塩水溶液のpHよりも高く、酸性度が低かった。
Claims (8)
- 下記一般式(1)
R1OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (1)
〔式中、R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示し;R2は、水素原子又はR1を示し;Lは0〜2の整数を示す。但し、L=2のとき、複数のR2は同一でも、異なっていてもよい〕
で表される5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩。 - R1が、フロロ、ヒドロキシ及びアルコキシから選ばれる基が置換していてもよい炭素数1〜18のアルキル基若しくは炭素数2〜18のアルケニル基又はフロロ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフロロメチル、ニトロ及びメトキシから選ばれる基が置換していてもよい炭素数7〜26のアラルキル基若しくは炭素数6〜20のアリール基であり;R2が、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数7〜26のアラルキル基又は炭素数6〜20のアリール基である請求項1記載の5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩。
- R1が炭素数1〜18のアルキル基、-(CH2)M(CF2)NR3、炭素数7〜26のアラルキル基又は-CH2C6H4-PFPR4であり;R2が炭素数1〜18のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基又は炭素数6〜20のアリール基〔R3は水素又はフロロ基を示し、R4は水素、フロロ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、トリフロロメチル、ニトロ及びメトキシから選ばれる基を示し、Lは0〜2の整数を示し、Mは0〜6、Nは1〜7、Pは0〜4の整数を示す。ただしMとNの和は1〜7である〕である請求項1記載の5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩。
- R1がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、3−メチルペンチル、エチルブチル、シクロヘキシル、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフロロヘプチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフロロヘキシル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロペンチル、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフロロブチル、
ベンジル、2−メチルベンジル、3−メチルベンジル、4−メチルベンジル、4−メトキシベンジル、4−トリフロロメチルベンジル、4−クロロベンジル、3,4−ジクロロベンジル、2−フロロベンジル、3−フロロベンジル、4−フロロベンジル、3−ニトロベンジル、4−ニトロベンジル、2,3,4,5−テトラフロロベンジル、2,3,4,5,6−ペンタフロロベンジル及びフェネチルから選ばれる基であり、
R2がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、3−メチルペンチル、エチルブチル、ヘキサデシル、2−エチルヘキシル、オレイル、ベンジル及びフェニルから選ばれる基であり、
Lが0〜2である請求項1記載の5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩。 - 下記一般式(2)
HOCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (2)
[式中、R2は、水素原子、又はヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示し;Lは0〜2の整数を示す。但し、L=2のとき、複数のR2は同一でも、異なっていてもよい]
で表される5−アミノレブリン酸リン酸類塩と下記一般式(3)
R1OH (3)
[式中、R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示す]
で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、下記一般式(1)
R1OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (1)
[式中、R1、R2及びLは前記定義の通り]
で表される5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩の製造方法。 - 下記一般式(4)
R2OCOCH2CH2COCH2NHR6 (4)
[式中、R2は、水素原子、又はヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アミノ、アリール、オキソ、フロロ、クロロ及びニトロから選ばれる基が置換していてもよい炭化水素基を示し;R6はアミノ保護基を示す]
で表される5−アミノレブリン酸類と下記一般式(5)
HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (5)
〔式中、Lは0〜2の整数を示す。R2は前記定義の通り。但し、L=2のとき複数のR2は同一でも異なっていてもよい。]
で示されるリン酸類を反応させ、アミノ保護基(R6)を脱離させることを特徴とする、下記一般式(6)
R2OCOCH2CH2COCH2NH2・HOP(O)(OR2)L(OH)2-L (6)
〔R2及びLは前記定義の通り。Lにかかわらず複数のR2は異なっていても良い〕
で表される化合物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩を含有する光力学的治療又は光力学的診断用組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の5−アミノレブリン酸エステルリン酸類塩を含有する植物活力剤組成物。
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