JP2007005031A - 燃料ガス用燃焼触媒、燃料電池システム及び燃料ガスの燃焼方法 - Google Patents

Abstract

【課題】氷点下の低温においてＣＯを多量に含む燃料ガスを効率良く燃焼開始することができる燃料ガス用燃焼触媒、燃料電池システム及び燃料ガスの燃焼方法を提供する。
【解決手段】燃料電池からの燃料ガスを燃焼する燃料ガス用燃焼触媒であって、白金族の少なくとも二種以上の活性金属と、該活性成分を担持する担体とからなると共に、前記活性金属：担体の比率を、６．５：５〜１０：５とし、ＣＯを多量に含む燃料ガスを低温で燃焼処理することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池のＣＯリッチな燃料ガスを常温以下で燃焼することができる燃料ガス用燃焼触媒、燃料電池システム及び燃料ガスの燃焼方法に関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池のアノード極側から排出される改質ガスは、定常時は、例えば改質装置の燃焼器の改質バーナ側に戻されて燃焼させている（特許文献１）。

特開２００３−７３２５号公報

しかしながら、燃料電池システムの立ち上げ時においては、改質装置出口のＣＯ濃度が下がりきらないときは電池には流すことができず、そのまま大気へ放出されている。このような放出ガスは、Ｈ₂、ＣＯを含有しているので、問題がある。

すなわち、特許文献１にかかる一般的なオフガス燃焼触媒は、定常時における燃焼は可能である。ところが、起動時におけるＣＯ濃度が極めて高い場合には、燃焼触媒のＣＯの被毒の問題があるので、ＣＯがリッチな燃料ガスの燃焼触媒は未だ提案されていないのが現状である。

また、既に稼動している現存するＨ₂を用いた燃料電池システムは定常、非定常問わず、燃料電池で使用されないＨ₂は、大気へ排出している。

さらに、ＤＳＳ（ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ ｕｐ ａｎｄ ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）運転において、毎回の起動時に改質装置をＣＯリッチな燃料ガスを用いて加熱するような場合には、常温以下の低温（寒冷地では摂氏零度以下（氷点下））においも改質ガスを効率的に燃焼させる必要がある。

よって、摂氏零度以下において、ＣＯを多量に含む燃料ガスを効率的に燃焼することができる燃焼触媒の出現が望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、氷点下の低温においてＣＯを多量に含む燃料ガスを効率良く燃焼開始することができる燃料ガス用燃焼触媒、燃料電池システム及び燃料ガスの燃焼方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池のからの燃料ガスを燃焼する燃料ガス用燃焼触媒であって、白金族の少なくとも二種以上の活性金属と、該活性成分を担持する担体とからなると共に、前記活性金属：担体の比率が、６．５：５〜１０：５であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記活性金属が白金とパラジウムとからなり、白金：パラジウム：担体の比率が１．５：５：５〜５：５：５であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記担体が、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムのいずれか一つ又はこれらの組合せ又はこれらから選ばれる少なくとも一種以上を含む複合酸化物であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記担体が、Ｌａ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第５の発明は、第１乃至４いずれか一つの発明において、燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第６の発明は、第１乃至５いずれか一つの発明において、燃料ガスの燃焼開始温度が摂氏零度以下であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒にある。

第７の発明は、炭化水素系燃料を改質装置により改質した燃料ガスを用いて燃料電池において発電する際に、燃料電池に供給することができないＣＯリッチの燃料ガスを第１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒で燃焼することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。

第８の発明は、燃料ガスを供給する燃料極及び空気を供給する空気極を有する燃料電池と、前記燃料極に供給する燃料ガスを原燃料から改質する燃料改質装置と、燃料ガスのＣＯ濃度が高い場合に、第１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒を有する燃焼器に供給する燃料供給通路とを具備することを特徴とする燃料電池システムにある。

第９の発明は、第１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒を用い、常温又は摂氏零度以下のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上含有する改質ガスを燃焼することを特徴とする燃料ガスの燃焼方法にある。

本発明によれば、白金族の二種類以上の活性金属と担体とを所定の比率とすることで、氷点下の低温においてＣＯを多量に含む燃料ガスの燃焼を効率良く開始することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［発明の実施形態］
本発明にかかるＣＯ除去触媒は、燃料電池からの燃料ガスを燃焼する燃料ガス用燃焼触媒であって、白金族の少なくとも二種以上の活性金属と、該活性成分を担持する担体とからなると共に、前記活性金属：担体の比率を、６．５：５〜１０：５としたものである。

前記白金族とは、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムのいずれかであり、特に好ましくは白金を主体として、該白金以外にパラジウム等の金属とするのが好ましい。
特に好ましくは、白金とパラジウムとの組合せが好適である。
ここでパラジウムは白金の助触媒的な作用を奏し、白金における燃焼を促進することとなり、ＣＯが多量に含まれていても白金に対する触媒被毒を抑制するようにしている。

また、前記活性金属：担体の比率は、６．５：５〜１０：５とするのが好ましい。これは、活性金属が６．５未満の場合には、その燃焼効果が発揮せず、一方、活性金属が１０を超える場合には、さらなる効果を発現しないからである。

さらに、前記活性金属が白金とパラジウムとからなり、白金：パラジウム：担体の比率が１．５：５：５〜５：５：５とすることが好適である。
これは、後述する実施例に示すように、白金：パラジウム：担体の比率が１．５：５：５〜５：５：５とすることで、摂氏零度以下においてＣＯを多量に含むガスの燃焼を開始することができるからである。

前記活性金属を担持する担体としては、公知の担体であれば、いずれでもよいが、特には、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムのいずれか一つ又はこれらの組合せ又はこれらから選ばれる少なくとも一種以上を含む複合酸化物、或いは、Ｌａ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃とするのが好ましい。

本発明にかかる燃料ガス用燃焼触媒は、燃料電池に供給するために改質装置において、炭化水素を改質した燃料ガスを燃焼するものであるが、従来における燃料電池からのオフガスを燃焼するものではなく、燃料電池に供給することができない、ＣＯが多量に含まれる燃料ガスを燃焼するものである。ここで、燃料ガスに含まれるＣＯ濃度としては、１０ｐｐｍ以上である。すなわち、燃料改質装置のＣＯ除去触媒により、改質された燃料ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となった場合に、燃料電池のアノードに供給することができるからである。従来はこのようなＣＯリッチ燃料ガスは外部に排出していたものであるが、本発明により、効率良く燃料処理することができる。

また、燃料ガス用燃焼触媒は、ハニカム型不活性基材上にあるコート型ハニカム触媒とすることが好ましい。さらに、燃料ガス用燃焼触媒を還元処理して耐久性を向上させるようにしてもよい。

また、この燃焼処理により、改質装置における燃焼部を加温することができ、改質触媒を素早く所定の温度まで昇温することもできる。

よって、ＤＳＳ（ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ ｕｐ ａｎｄ ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）運転において、毎回の改質装置の起動がスムースとなる。
ここで、ＤＳＳ運転とは、電力消費のほとんどない夜間は停止して早朝に起動するような、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、いずれの場合にも有効である。

燃焼ガスは特に寒冷地では効率的に燃焼処理することができないが、本発明にかかる燃料ガス用燃焼触媒によれば、燃焼開始温度が摂氏零度以下であっても燃焼することができ、寒冷地における毎回のＤＳＳ燃料電池運転が可能となる。

以下、本発明のＣＯ除去触媒を有する燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図１は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。

前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後ＣＯ変性触媒部１００６−２と、前述したＣＯ除去触媒部１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。

また、本実施形態では、その起動の際に、前記ＣＯ除去触媒部１００６−３を通過した燃料ガス１００１において、ＣＯ濃度が所定濃度（１０ｐｐｍ）以上のＣＯリッチ燃料ガス１００１ａの場合には、流路切替部１０１２により、燃料電池１００２に供給することなく、燃料供給通路１０１３を介してＣＯリッチの燃料ガス１００１ａを改質器１００６−１の改質器バーナ１００６−１Ｂに付設した燃焼部１０１４に供給して、燃焼処理するようにしている。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図１のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器燃焼部１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変性触媒部１００６−２及びＣＯ除去触媒部１００６−３を経て、燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。なお、符号１０１１は燃料極１００２−１からのオフガスを図示する。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、原燃料１００５を改質した際のＣＯリッチな燃料電池に供給できない燃料ガスを燃焼部で燃焼処理できるので、低温における起動時でも安定処理することができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
２８４．３ｇのチタニウムイソプロポキシドと６９．３ｇのオルト珪酸テトラエチルを室温で攪拌混合後、８０℃に加熱した４．８リットルのイオン交換水の中に混合液を一気に添加し、８０℃を保持したまま２時間攪拌する。
得られた沈殿物を遠心分離器にて洗浄ろ過後、乾燥、５００℃で５時間焼成する事により、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂の重量比が８０：２０の複合酸化物１を得た。
次に、得られた複合酸化物１を５０ｇとり、そこにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔ＝５０ｇ含有）と硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ＝５０ｇ含有）を入れた後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。
そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施す事により、Ｐｔ／Ｐｄ／複合酸化物＝１／１／１(重量比)の燃焼触媒粉末１を得た。
得られた燃焼触媒粉末１に、イオン交換水とシリカゾル（ＳｉＯ₂＝２０ｗｔ％）を加えてスラリー化した後、２００ｃｐｓｉのコージェライト基材１リットル当たりに１００ｇの触媒粉末をウォッシュコートして、最後に５００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施してコート型の実施例燃焼触媒１を得た。

［実施例２〜６］
実施例１にて、Ｐｔ／Ｐｄ担持量（ｇ／ｇ）を４０／５０、３０／５０、２５／５０、２０／５０、１５／５０に代えた事以外は実施例１と同様にして、コート型の実施例燃焼触媒２〜６を得た。

［実施例７〜１１］
実施例１にて、Ｐｔ／Ｐｄ担持量（ｇ／ｇ）を５０／４０、５０／３０、５０／２５、５０／２０、５０／１５に代えた事以外は実施例１と同様にして、コート型の実施例燃焼触媒７〜１１を得た。

［実施例１２］
１０リットルのイオン交換水が入った容器内に１００ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）を入れ、攪拌溶解する。その中に、γ-Ａｌ₂Ｏ₃粉末（比表面積２００ｇ／ｍ²）を４００ｇ入れて攪拌しながら試薬特級のアンモニア水（２８％含有）を滴下し、溶液内のｐＨを１２とした後、ｐＨ＝１２を保持しながら室温で１時間攪拌後、洗浄ろ過、乾燥して５００℃で５時間焼成する事により、ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃の複合酸化物２を得た。
次に、得られた複合酸化物２を５０ｇとり、そこにジニトロジアミンＰｔ溶液（Ｐｔ＝５０ｇ含有）と硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ＝５０ｇ含有）を入れた後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、５００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施す事により、Ｐｔ／Ｐｄ／複合酸化物＝１／１／１(重量比)の燃焼触媒粉末１２を得た。
得られた燃焼触媒粉末１２に、イオン交換水とシリカゾル（ＳｉＯ₂＝２０ｗｔ％）を加えてスラリー化した後、２００ｃｐｓｉのコージェライト基材１リットル当たりに１００ｇの触媒粉末をウォッシュコートして、最後に５００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施してコート型の実施例燃焼触媒１２を得た。

［比較例１］
田中貴金属(株)製より市販されている、メタルハニカムにコートされたＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を比較例燃焼触媒１とした。

前記実施例燃焼触媒１〜１２及び比較例燃焼触媒１について、ＣＯ共存下でのＨ₂燃焼試験を固定床流通式マイクロリアクターにて実施した。
ここで、試験条件を表１に示す。
表１に示すように、今回の燃料ガスを模擬したガスはＣＯ３％とした。
試験の結果を表２に示す。

その結果は表２に示した通り、実施例燃焼触媒１〜１２は、比較例燃焼触媒１よりも低温でＣＯ及びＨ₂燃焼が可能であった、また、燃焼触媒１〜３及び実施例燃焼触媒１２は、触媒入口温度が−２０℃付近においても、ＣＯ及びＨ₂燃焼が可能であることが判明した。

以上のように、本発明にかかる燃料ガス用燃焼触媒は、ＣＯが多量に含まれていても、摂氏零度以下において燃焼を開始することができ、安定してＣＯを含んだ燃料ガスの燃焼除去ができ、安定した燃料電池システムを提供できる。

ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。

符号の説明

１００１ 燃料ガス
１００１ａ ＣＯリッチ燃料ガス
１００２ 燃料電池
１００５ 原燃料
１００６ 燃料改質装置
１０１４ 燃焼部

Claims (9)

1. 燃料電池のからの燃料ガスを燃焼する燃料ガス用燃焼触媒であって、
   白金族の少なくとも二種以上の活性金属と、該活性成分を担持する担体とからなると共に、
   前記活性金属：担体の比率が、６．５：５〜１０：５であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
2. 請求項１において、
   前記活性金属が白金とパラジウムとからなり、
   白金：パラジウム：担体の比率が１．５：５：５〜５：５：５であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
3. 請求項１又は２において、
   前記担体が、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムのいずれか一つ又はこれらの組合せ又はこれらから選ばれる少なくとも一種以上を含む複合酸化物であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
4. 請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
   前記担体が、Ｌａ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
5. 請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
   燃料ガスに含まれるＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
6. 請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
   燃料ガスの燃焼開始温度が摂氏零度以下であることを特徴とする燃料ガス用燃焼触媒。
7. 炭化水素系燃料を改質装置により改質した燃料ガスを用いて燃料電池において発電する際に、燃料電池に供給することができないＣＯリッチの燃料ガスを請求項１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒で燃焼することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
8. 燃料ガスを供給する燃料極及び空気を供給する空気極を有する燃料電池と、
   前記燃料極に供給する燃料ガスを原燃料から改質する燃料改質装置と、
   燃料ガスのＣＯ濃度が高い場合に、請求項１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒を有する燃焼器に供給する燃料供給通路とを具備することを特徴とする燃料電池システム。
9. 請求項１乃至６のいずれか一つの燃料ガス用燃焼触媒を用い、常温又は摂氏零度以下のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上含有する改質ガスを燃焼することを特徴とする燃料ガスの燃焼方法。

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