JP2006525407A - 感光性樹脂組成物及びこれを利用したドライフィルムレジスト - Google Patents

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Abstract

本発明は、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及びこれを利用したドライフィルムレジストに係り、より詳しくは、接着向上効果のあるアクリレート樹脂を含んで耐熱性、耐薬品性、経時安定性が優れており、CuあるいはITO（indium tin oxide）基板に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを利用した感光性ドライフィルムレジストに関するものである。

Description

本発明は、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物及びこれを利用したドライフィルムレジストに係り、より詳しくは、Cu基板あるいはITO基板のエッチング用途に使用される感光性樹脂組成物及びこれを利用したドライフィルムレジストに関するものである。
近来、電子機器の高集積化により、配線パターン及び絶縁パターンの線幅のより小さい高集積回路が必要となっている。また、耐熱性、耐薬品性、経時安定性に優れたドライフィルムレジストに対する要求が高まっている。
しかし、従来のドライフィルムレジストは、基板に対する密着性及び解像度に限界性を示しており、これを克服するために、シランカップリング添加剤のような接着力向上剤を導入している。
しかし、前記接着力向上剤もまたそれ自体が不安定であるため、組成物自体の保管安定性を劣化させる傾向がある。
本発明は前記従来技術の問題点を解決するために、接着力向上効果のあるリン酸エステルを含んでいるアクリレート単量体を高分子樹脂と共重合させて、保管安定性を高めると同時に接着力向上を図ることができるアクリレート樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記アクリレート共重合体樹脂を利用して、パターン形成能が優れており、密着性、保管安定性、耐熱性、耐薬品性が優れているだけでなく、高解像度を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物を利用したドライフィルムレジストを提供することにある。
前記目的を達成するために本発明は、下記の化学式１で示されるアクリレート樹脂を提供する。
（前記化学式１で、
R１は、水素、芳香族またはヒドロキシ基を含むかまたは含まない炭素数１乃至６のアルキル基であり；R２は、水素またはメチル基；R３は、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、またはヘキサエチレングリコールであり；nは８乃至４０の整数であり；mは１乃至４の整数である。）
また、本発明は、a）不飽和カルボン酸２０乃至５０重量％、b）芳香族単量体１５乃至４５重量％、c）リン酸エステル包含単量体１乃至１５重量％、及びd）アクリル単量体１０乃至３０重量％を溶媒の存在下で共重合させる段階を含む、前記化学式１のアクリレート樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記化学式１で示されるアクリレート樹脂を含むアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、a）前記化学式１で示されるアクリレート樹脂３０乃至６０重量％；b）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５乃至３０重量％；c）光重合開始剤０.５乃至１０重量％；d）染料及び着色剤０.５乃至３重量％；e）添加剤０.２乃至１重量％；及びf）溶剤；を含むのが好ましい。
また、本発明は、前記アルカリ可溶性感光性樹脂組成物を含んで製造されるドライフィルムレジストを提供する。
本発明は、接着力向上効果のあるリン酸エステルを含んでいるアクリレート単量体を高分子樹脂と共重合させて、保管安定性を高めると同時に接着力向上を図ることができるアクリレート樹脂を提供することができる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、前記アクリレート樹脂を含んでパターン形成能が優れており、密着性、保管安定性、耐熱性、耐薬品性などが優れているだけでなく、高解像度を示してCu基板あるいはITO基板のエッチング用途に用いることができ、電子機器などに使用されるドライフィルムレジストを製造するのに適している。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、接着力向上効果のあるリン酸エステル包含アクリレート樹脂及びその製造方法を提供する特徴がある。
本発明のアクリレート樹脂に使用される単量体は、a）不飽和カルボン酸、b）芳香族単量体、c）リン酸エステル包含単量体、及びd）アクリル単量体を含む。
前記不飽和カルボン酸はアルカリ可溶化のために使用するものであって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、及びこれらの酸無水物形態からなる群より１種以上選択して使用することができる。前記不飽和カルボン酸の含量は２０乃至５０重量％が好ましいが、この時、高分子組成中の前記不飽和カルボン酸の含量が５０重量％を超えると、重合時にゲル化され易いために重合度調節が難しくなり、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化する。また、不飽和カルボン酸の含量が２０重量％未満であると、現像工程時に現像時間が長くなるという短所がある。
前記芳香族単量体は、現像時に基板との密着性と安定なパターン形成のために使用する。前記芳香族単量体の例としては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２または４−ニトロフェニルアクリレート、２または４−ニトロフェニルメタクリレート、２または４−ニトロベンジルメタクリレート、２または４−クロロフェニルアクリレート、２または４−クロロフェニルメタクリレートなどが挙げられる。前記芳香族単量体の含量は１５乃至４５重量％が好ましく、２０乃至４０重量％がさらに好ましい。前記芳香族単量体の含量が４５重量％を超えると、現像工程時の現像時間が長くなり、組成物が割れやすくなり、耐熱性が増加するため、焼成工程時に感光性樹脂が素早く除去できなくなる。また、芳香族単量体の含量が１５重量％未満であると、現像工程時にガラス面との密着性が劣ってパターンの剥落現象が激しくなり、形成されたパターンの直進性（the rectilinear propagation of a pattern）が悪化するために安定的なパターン実現が難しい。
特に、前記リン酸エステル包含単量体は、微量に使用して、高分子の接着力向上と酸価を調節する役割を果たす。前記リン酸エステル包含単量体は、二重結合を含んでいるメタクリレートの末端官能基によって多様な形態のものを用いることができ、その例としては、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。前記リン酸エステル包含単量体の含量は１乃至１５重量％が好ましく、５乃至１０重量％がさらに好ましい。前記リン酸エステル包含単量体の含量が１５重量％を超えると、重合時にゲル化を起こし易く、耐アルカリ性の悪化によって現像工程時にパターンの剥離現象が激しくなり、形成されたパターンの直進性（the rectilinear propagation of a pattern）が悪化する。また、リン酸エステル包含単量体の含量が１重量％未満であると、フィルムの密着性向上効果は期待できない。
また、前記アクリル単量体は、高分子のガラス転移温度及び極性を調節する。前記アクリル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n−ブチルアクリレートなどが挙げられる。このような単量体の高分子内含量は、高分子のガラス転移温度と耐熱性、現像液との親和性などを考慮して、１０乃至３０重量％として用いるのが好ましい。
前記リン酸エステル包含アクリレート共重合樹脂は、前記４種類の単量体のゲル化を防止することのできる適切な極性を有する溶媒中で重合して得ることができ、前記溶媒として好ましい例は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアミノフォルムアルデヒド、メチルエチルケトン、カルビトール、γ−ブチロラクトンなどがある。
前記重合は、一般的な共重合方法によって行われることができ、特に限定されないが、４０乃至８０℃の温度で４乃至１０時間実施するのが好ましい。
また、本発明は、前記リン酸エステル包含アクリレート樹脂を利用して、基板に対する密着性と少ない露光量でもパターン形成能が優れており、現像性及び保管安定性に優れた高解像度のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物を提供する特徴がある。
本発明のドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物は、好ましくは、a）前記リン酸エステル包含アクリレート樹脂３０乃至６０重量％；b）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５乃至３０重量％；c）光重合開始剤０.５乃至１０重量％；d）染料及び着色剤０.５乃至３重量％；e）添加剤０.２乃至１重量％；及びf）溶剤；を含む。
前記リン酸エステル包含アクリレート樹脂は、前記化学式１で示され、その分子量が２００００乃至１０００００であるのが好ましく、３００００乃至７００００であるのがさらに好ましい。また、高分子のガラス転移温度は少なくとも１００℃以上であるのが好ましいが、前記ガラス転移温度が１００℃未満であると、ドライフィルム状態で組成物が漏出する虞がある（コールドフロー）。
本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは組成物１００重量％当り３０乃至６０重量％の前記化学式１のアクリレート樹脂を含む。前記アクリレート樹脂の含量が３０重量％未満であるとパターン形成が難しくなる問題があり、６０重量％を超えると、感光性樹脂組成物の軟化点が高くなり、ドライフィルムの軟性が減少する問題がある。
前記少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーの例としては、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びそのメタクリレート類などがある。
前記少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物１００重量％当り５乃至３０重量％が好ましく、５乃至２０重量％がさらに好ましい。前記架橋性モノマーの含量が５重量％未満であると、感光性樹脂の低い硬化度のためにパターンの実現が難しく、３０重量％を超えると、高い硬化度のために現像時のパターンの剥落現象が激しくなり、パターンの直進性（the rectilinear propagation of a pattern）が悪くなる。
前記光重合開始剤としては、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾル系、キサントン系などの化合物を１種以上混合して使用することができる。前記光重合開始剤の具体的な例としては、２,４−ビストリクロロメチル−６−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、２−p−メトキシスチリル−４,６−ビストリクロロメチル−s−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、p−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２,２´−ジエトキシアセトフェノン、２,２´−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,２´−ビス−２−クロロフェニル−４,５,４´,５´−テトラフェニル−２´−１,２´−ビイミダゾル化合物などがある。
前記光重合開始剤の含量は、組成物１００重量％当り０.５乃至１０重量％を用いるのが好ましく、２乃至５重量％がさらに好ましい。前記光重合開始剤の含量が０.５重量％未満であると、感度が低いため正常なパターン実現が難しくなり、パターンの直進性（the rectilinear propagation of a pattern）にも良くなく、１０重量％を超えると保存安定性に問題が発生し、高い硬化度のために現像時のパターンの剥落現象が激しくなる虞がある。
前記染料及び着色剤の例としては、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、ダイアモンドグリーンGH、ローダミンB、オーラミン塩基、パラマゼンタ、メチルオレンジ、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、フタロシアニングリーン、塩基性染料マンチックブルー２０、ナイトグリーンBなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記染料及び着色剤の含量は、組成物１００重量％当り０.５乃至３重量％であるのが好ましい。前記染料及び着色剤の含量が０.５重量％未満であると、露光によって充分な色段差の実現が難しくなる問題があり、３重量％を超えると露光感度が低下する問題がある。
前記コーティング性向上のための添加剤としてはシリコン系及びフッ素系などの界面活性剤などがあり、これらは感光性樹脂組成物１００重量％当り０.２乃至１重量％用いることができる。前記添加剤の含量が０.２重量％未満であると、ドライフィルム製造時に組成物の平面性が悪化して均一なドライフィルムの製造が難しくなり、１重量％を超えるとパターン形成に悪影響を与える虞がある。
前記溶剤は、溶解性及びコーティング性によって選択される。前記溶剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどが好ましく、これらを単独または２種以上混合して使用可能である。前記溶剤は、全感光性樹脂組成物が１００重量％になるように残りの量だけ加えられる。
前記ドライフィルムレジストを製造する好ましい一例としては、一定の膜の厚さを有するようにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、PETフィルム）上に前記感光性樹脂組成物をアプリケータを利用して塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。その後、乾燥された感光性樹脂組成物層の上部にポリエチレンフィルム（以下、PEフィルム）を気泡が残らないようにゴムローラで圧着させて、感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。一方、下記の実施例において別途の言及がなければ、百分率及び混合比は重量を基準にしたものである。
製造例１乃至２及び比較製造例１乃至２
（高分子樹脂の製造）
下記表１のような組成と含量で重合して、化学式１のアクリレート共重合体樹脂（製造例１乃至２）、及び従来に使用されていた一般的なアクリレート共重合体樹脂（比較製造例１乃至２）を製造した。この時、重合時の溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）７０重量％を使用し、開始剤は低温開始剤を使用して４５℃で重合した。
前記表１で、BMはベンジルメタクリレート、MAはメタクリル酸、PAM−１００、PAM−２００はRHODIA社製リン酸エステル包含メタクリレート、HEMAは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、MMAはメチルメタクリレートを各々示す。
実施例１乃至５及び比較例１乃至３
（感光性樹脂組成物の製造）
下記表２のような組成と含量で、アクリレート共重合体樹脂に架橋性モノマー、光重合開始剤、染料、及び着色剤を添加して溶解し、２時間室温で攪拌して感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を５００メッシュでろ過して不純物を除去した。
注）
TMP（EO）３TA：エチレンオキシド変性トリメチルプロパントリアクリレート（Trimethylopropane triacrylate、modified with ethylene oxide）、(株)日本火薬
Irgacure９０７：Ciba Specialty Chemical製造
A−DMA：Hodogaya Chemical製造
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethylether acetate）
実験例
前記実施例１〜５及び比較例１〜３の感光性組成物を利用して次のような方法でドライフィルムレジストを製造して、基板に対する接着力と、３０μm厚さのドライフィルムレジストを利用して解像度、耐酸性、剥離性に関する評価を実施した。
１）ドライフィルムレジストの製造
前記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物を乾燥した後、膜の厚さが３０μｍになるように、２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、PETフィルム）上にアプリケータを利用して塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。その後、前記乾燥された感光性樹脂組成物層の上に２０μmのポリエチレンフィルム（以下、PEフィルム）を気泡が残らないようにゴムローラで圧着させて、感光性ドライフィルムレジストを得た。
２）接着力評価
前記実験で得られたドライフィルムレジストのPEフィルムを剥がし、感光性組成物層を８０℃のホットロールで基板にプレスした後、７０mJ/ｍ２に全面露光してPETフィルムを剥がし、STM D３３５９方法のクロス−カットテスト（cross−cut test）を行った。接着力評価結果は表３に示した。
［評価基準］
０B：破片に壊れ、６５％以上分離した。
１B：切断した部位の端部及び格子が分離し、その面積は３５％〜６５％。
２B：切断した部位の端部及び格子が分離し、その面積は１５％〜３５％。
３B：切断した部位の交差部分が分離し、その面積は５％〜１５％。
４B：切断した部位の交差部分が分離し、その面積が５％未満。
５B：切断した部分の端部が柔らかく、分離した格子が無かった。
前記表３の結果によれば、本発明の実施例１乃至５の場合、比較例１乃至３に比べて、接着力が全て５Bであって非常に優れていることが分かる。
３）解像度、耐酸性、剥離性テスト
前記実験で得られた３０μm厚さのドライフィルムレジストを利用し、次のような方法で解像度、基板エッチング工程を通じた耐酸性、アルカリに対する剥離性を評価した。評価結果は下記表４に示した。
*解像度：Na２CO３０.４％溶液を使用して３０℃で６０秒間浸漬後に評価
*耐酸性：王水を利用して６０℃で６０秒間浸漬後に評価
*剥離性：KOH０.４％溶液を利用して５５℃で４０秒間浸漬後に評価
前記表４の結果のように、本発明の実施例１乃至５の感光性樹脂組成物は、従来の組成物に比べて、低い露光量でも優れた現像性と解像度を示し、耐酸性及び剥離性も良好な特性を示した。

Claims (17)

  1. 下記の化学式１で示されるアクリレート樹脂：

    前記化学式１で、
    R１は、水素、芳香族またはヒドロキシ基を含むかまたは含まない炭素数１乃至６のアルキル基であり；R２は、水素またはメチル基；R３は、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、またはヘキサエチレングリコールであり；nは８乃至４０の整数であり；mは１乃至４の整数である。
  2. a）不飽和カルボン酸２０乃至５０重量％、b）芳香族単量体１５乃至４５重量％、c）リン酸エステル包含単量体１乃至１５重量％、及びd）アクリル単量体１０乃至３０重量％を溶媒の存在下で共重合させる段階
    を含む、請求項１に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  3. 前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、及びこれらの酸無水物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  4. 前記芳香族単量体が、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２または４−ニトロフェニルアクリレート、２または４−ニトロフェニルメタクリレート、２または４−ニトロベンジルメタクリレート、２または４−クロロフェニルアクリレート、及び２または４−クロロフェニルメタクリレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  5. 前記リン酸エステル包含単量体が、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールモノメタクリレート、及びヘキサエチレングリコールモノメタクリレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  6. 前記アクリル単量体が、２−ヒドロキシエチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びn−ブチルアクリレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  7. 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアミノフォルムアルデヒド、メチルエチルケトン、カルビトール、及びγ−ブチロラクトンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項２に記載のアクリレート樹脂の製造方法。
  8. 下記の化学式1で示されるアクリレート樹脂を含むアルカリ可溶性感光性樹脂組成物：

    前記化学式1で、
    R１は、水素、芳香族またはヒドロキシ基を含むかまたは含まない炭素数１乃至６のアルキル基であり；R２は、水素またはメチル基；R３は、ペンタエチレングリコール、ペンタプロピレングリコール、またはヘキサエチレングリコールであり；nは８乃至４０の整数であり；mは１乃至４の整数である。
  9. 前記組成物が、
    a）前記化学式1のアクリレート樹脂；
    b）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー；
    c）光重合開始剤；
    d）染料及び着色剤；
    e）添加剤；及び
    f）溶剤；
    を含むことを特徴とする、請求項８に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  10. 前記組成物が、
    a）前記化学式1のアクリレート樹脂３０乃至６０重量％；
    b）少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマー５乃至３０重量％；
    c）光重合開始剤０.５乃至１０重量％；
    d）染料及び着色剤０.５乃至３重量％；
    e）添加剤０.２乃至１重量％；及び
    f）溶剤；
    を含むことを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  11. 前記化学式1のアクリレート樹脂は、分子量が２００００乃至１０００００である、請求項８乃至１０のうちのいずれか一つに記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  12. 前記少なくとも２個以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーが、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート誘導体、トリメチルプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びそのメタクリレート類からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  13. 前記光重合開始剤が、２,４−ビストリクロロメチル−６−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、２−p−メトキシスチリル−４,６−ビストリクロロメチル−s−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、p−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２,２´−ジエトキシアセトフェノン、２,２´−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、及び２,２´−ビス−２−クロロフェニル−４,５,４´,５´−テトラフェニル−２´−１,２´−ビイミダゾル化合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  14. 前記染料及び着色剤が、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、ダイアモンドグリーンGH、ローダミンB、オーラミン塩基、パラマゼンタ、メチルオレンジ、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、フタロシアニングリーン、塩基性染料マンチックブルー２０、及びナイトグリーンBからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  15. 前記添加剤が、フッ素系及びシリコン系化合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  16. 前記溶剤が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、及びメタノールからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物。
  17. 請求項８に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂組成物を含んで製造されるドライフィルムレジスト。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006154825A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジスト
JP2006313348A (ja) * 2005-05-03 2006-11-16 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008197613A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2008274003A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リン含有化合物、このリン含有化合物を含有してなる樹脂組成物及び樹脂組成物を用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
JP2009091458A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
US8778575B2 (en) 2007-01-15 2014-07-15 Fujifilm Corporation Curable composition, color filter using the same and manufacturing method therefor, and solid image pickup element

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100592780B1 (ko) * 2004-09-23 2006-06-26 김준극 롤코터용 네가형 액상 포토레지스트.
US7927781B2 (en) 2004-11-30 2011-04-19 Dongjin Semichem Co., Ltd. Photosensitive resin composition, method for preparing the same, and dry film resist comprising the same
KR100854238B1 (ko) * 2005-04-22 2008-08-25 주식회사 엘지화학 알칼리 가용성 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR100741295B1 (ko) * 2005-05-03 2007-07-20 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
TWI290931B (en) * 2005-07-01 2007-12-11 Eternal Chemical Co Ltd Photoimageable composition
US20080008957A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-10 Eastman Kodak Company Negative-working radiation-sensitive compositions and imageable elements
US7968650B2 (en) 2006-10-31 2011-06-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer
KR100839046B1 (ko) * 2006-12-14 2008-06-19 제일모직주식회사 액정표시소자용 감광성 수지 조성물, 이를　이용하여제조된 칼럼 스페이서 및 그 칼럼 스페이서를 포함하는디스플레이 장치
US7851138B2 (en) 2007-07-19 2010-12-14 Hitachi Global Storage Technologies, Netherlands, B.V. Patterning a surface comprising silicon and carbon
KR100924009B1 (ko) * 2007-12-28 2009-10-28 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR20090108781A (ko) * 2008-04-14 2009-10-19 주식회사 동진쎄미켐 흑색 도전성 페이스트 조성물, 이를 포함하는 전자파차폐용 필터 및 표시 장치
US8669337B2 (en) * 2009-12-23 2014-03-11 Momentive Performance Materials Inc. Network copolymer crosslinked compositions and methods of making the same
BR112012015652B1 (pt) * 2009-12-23 2020-12-01 Momentive Performance Materials Inc. composições reticuladas de copolímero de rede e produtos compreendendo as mesmas
KR20130022801A (ko) * 2011-08-26 2013-03-07 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물
CN104007618B (zh) * 2014-06-18 2017-09-29 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种pcb用高粘附力感光干膜
JP6385852B2 (ja) * 2015-02-20 2018-09-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06506709A (ja) * 1991-02-26 1994-07-28 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー コームポリマーバインダー含有の感光性組成物
JPH09106068A (ja) * 1995-10-13 1997-04-22 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
US5889116A (en) * 1995-12-06 1999-03-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer
KR100240823B1 (ko) * 1998-01-13 2000-01-15 유현식 포토레지스트 조성물
JP3736221B2 (ja) * 1998-08-28 2006-01-18 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置
KR100737723B1 (ko) * 2001-07-27 2007-07-10 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
KR100599810B1 (ko) 2004-11-30 2006-07-12 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는드라이 필름 레지스트

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006154825A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジスト
JP4628260B2 (ja) * 2004-11-30 2011-02-09 東進セミケム株式会社 感光性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含むドライフィルムレジスト
JP2006313348A (ja) * 2005-05-03 2006-11-16 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2008197613A (ja) * 2007-01-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
US8778575B2 (en) 2007-01-15 2014-07-15 Fujifilm Corporation Curable composition, color filter using the same and manufacturing method therefor, and solid image pickup element
JP2008274003A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Hitachi Chem Co Ltd リン含有化合物、このリン含有化合物を含有してなる樹脂組成物及び樹脂組成物を用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
JP2009091458A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板

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